紅外光譜基本原理

關于紅外光譜基本原理1第1頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三2

紅外光譜(infraredabsorptionspectrum,IR)又稱分子振動轉(zhuǎn)動光譜,屬分子吸收光譜。樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時,分子吸收其中一些頻率的輻射,

使振-轉(zhuǎn)能級從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài),相應于這些區(qū)域的透射光強減弱,記錄百分透過率T%對波數(shù)或波長的曲線,即紅外光譜。光輻射→分子振動能級躍遷→紅外光譜→官能團→分子結(jié)構(gòu)第2頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三3第3頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三4紅外光區(qū)的劃分及應用近紅外區(qū)：0.8～2.5m中紅外區(qū)：2.5～50m遠紅外區(qū)：50～1000m紅外光區(qū)位于0.8～

1000m波長范圍間第4頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三5紅外吸收光譜的特點1、只有振-轉(zhuǎn)躍遷,能量低2、應用范圍廣3、分子結(jié)構(gòu)更為精細的表征4、可以進行定量分析5、樣品不限形式,用量少,不破壞樣品6、分析速度快7、可聯(lián)用第5頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三6紅外光譜與紫外可見光譜的區(qū)別1.光譜產(chǎn)生的機制不同分子振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷；價電子和分子軌道上的電子在電子能級上的躍遷。2.研究對象不同在振動中伴隨有偶極矩變化的化合物；不飽合有機化合物特別是具有共軛體系的有機化合物。

3.可分析的試樣形式不同，使用范圍不同氣、液、固均可，既可定性又可定量，非破壞性分析；既可定性又可定量，有時是試樣破壞性的。第6頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三7紅外光譜圖：應用：有機化合物的結(jié)構(gòu)解析。定性：基團的特征吸收頻率；定量：特征峰的強度；紅外光譜的表示方法縱坐標為透光率T％，橫坐標為波長λ(m)或波數(shù)1/λ(cm-1)可以用峰數(shù)，峰位，峰形，峰強來描述。第7頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三8第一節(jié)紅外光譜法的基本原理

一、產(chǎn)生紅外吸收的條件

滿足兩個條件：(1)紅外輻射光子的能量與分子振動能級躍遷所需能量相同。(2)輻射與物質(zhì)間有相互耦合作用（偶極距有變化）。對稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。如：N2、O2、Cl2

等。非對稱分子：有偶極矩，有紅外活性。第8頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三9

分子的振動都有一個內(nèi)在的頻率，如果輻射到分子上的紅外線的頻率與分子振動的內(nèi)在頻率不同，分子振動不受到影響。如果二者相同，則會產(chǎn)生共振效應，分子吸收入射的紅外線，振幅增大，能量增加。分子具有內(nèi)在的振動頻率只是共振效應產(chǎn)生的必要條件之一。內(nèi)在頻率的大小決定了分子吸收何種頻率的紅外線。而這種吸收能否發(fā)生則由分子在振動過程中偶極矩是否發(fā)生變化所決定。

第9頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三10

如果一個分子的正負電荷的重心不重合，當分子進行伸縮振動時，正負電荷重心的距離跟隨發(fā)生相應的變化，因此偶極矩也相應的伸長或者收縮。

當一個紅外光子作用于分子時，由于紅外光子的波長遠遠大于分子的體積，可以認為分子處于均勻的電場中。在光子的頻率與分子振動的頻率相同的條件下，也就是說光子的交變電場變化頻率與分子振動的頻率相同時，以下情況可能發(fā)生：第10頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三11第11頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三12二、分子振動形式

1.雙原子分子的振動

雙原子分子的化學鍵的振動類似于連接兩個小球的彈簧，其振動類似于簡諧振動。（動畫演示）第12頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三13k單位：dyn·cm-1；k’單位：N·cm-1，與鍵能和鍵長有關，

為雙原子的原子質(zhì)量折合質(zhì)量：＝m1·m2/（m1＋m2），Ar為雙原子的原子量的折合質(zhì)量：Ar＝M1·M2/M1＋M2

發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。第13頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三14下表是某些鍵的伸縮力常數(shù)（mdyn/A＝N/cm）鍵類型－C≡C－＞－C＝C－＞－C－C－力常數(shù)15179.59.94.55.6峰位4.5m6.0m7.0m

化學鍵鍵強越強（即鍵的力常數(shù)K越大）原子折合質(zhì)量越小，化學鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。第14頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三152.多原子分子的振動

多原子分子的振動較為復雜（原子多、化學鍵多、空間結(jié)構(gòu)復雜），但可將其分解為多個簡正振動來研究。簡正振動：整個分子質(zhì)心不變、整體不轉(zhuǎn)動、各原子在原地作簡諧振動且頻率及相位相同。此時分子中的任何振動可視為所有上述簡諧振動的線性組合。兩類基本振動形式:伸縮振動：原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長變化但鍵角不變的振動。變形振動：鍵角發(fā)生周期性變化，但鍵長不變的振動，又稱彎曲振動或變角振動。第15頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三16伸縮振動（亞甲基）變形振動（亞甲基）(動畫

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6)原子沿鍵軸方向伸縮、鍵長發(fā)生變化而鍵角不變的振動。動畫1

2基團鍵角發(fā)生周期性變化而鍵長不變的振動?？煞譃槊鎯?nèi)變形和面外變型振動第16頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三173.基本振動的理論數(shù)目設分子的原子數(shù)為n，則總自由度3n＝平動自由度＋轉(zhuǎn)動自由度＋振動自由度非線型分子：n個原子應該有3n個自由度，但有3個平動和3個繞軸轉(zhuǎn)動；對非線型分子，理論振動數(shù)＝3n－（3＋3）

如H2O分子，其振動數(shù)為3×3－6＝3線型分子：n個原子有板有3n個自由度，但有3個平動和2個繞軸轉(zhuǎn)動。對線型分子，理論振動數(shù)＝3n－（3＋2）

如CO2分子，理論振動數(shù)為3×3－5＝4第17頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三18理論上，多原子分子的振動數(shù)應與光譜峰數(shù)相同，實際上，觀察到的光譜峰數(shù)常常少于理論計算出的振動數(shù)，這是因為：a）偶極矩變化=0的振動，不產(chǎn)生紅外吸收,如CO2對稱伸縮振動；b）譜線簡并（振動形式雖然不同，但其振動頻率相同，發(fā)生合并）；c）儀器分辨率或靈敏度不夠，有些譜峰觀察不到;d）有些吸收帶落在儀器檢測范圍之外。第18頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三19二氧化碳的IR光譜

O=C=OO=C=O

O=C=OO=C=O

對稱伸縮振動反對稱伸縮振動面內(nèi)彎曲振動面外彎曲振動不產(chǎn)生吸收峰2349667667

因此O=C=O的IR光譜只有2349和667/cm二個吸收峰第19頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三20三、吸收譜帶的強度

問題：C=O強；C=C弱；為什么？吸收峰強度偶極矩變化吸收峰強度偶極矩的平方偶極矩變化——結(jié)構(gòu)對稱性；對稱性差偶極矩變化大吸收峰強度大符號：s(強)；m(中)；w(弱)紅外吸收峰強度比紫外吸收峰小2～3個數(shù)量級；第20頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三21第二節(jié)IR的特征性及其與分子結(jié)構(gòu)的關系一、基團頻率和特征吸收峰能代表基團存在、并有較高強度的吸收譜帶－－基團特征頻率，其所在的位置又稱特征吸收峰。例：28003000cm-1－CH3特征峰；

16001850cm-1C＝O特征峰；基團所處化學環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化：－CH2－CO－CH2－1715cm-1

酮－CH2－CO－O－1735cm-1

酯－CH2－CO－NH－1680cm-1

酰胺第21頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三22相關峰：由同一基團的不同振動形式所產(chǎn)生的一組應同時存在的峰。如羧基的相關峰包括：羰基伸縮、羥基伸縮、碳碳氫伸縮、羥基面內(nèi)彎曲和羥基面外彎曲五個振動吸收峰，這五個峰之間互稱為相關峰。特征峰可用以鑒定官能團的存在，但必須用一組相關峰來作為旁證。第22頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三23二、紅外光譜的分區(qū)可分為：4000-1300cm-1的高波數(shù)段官能團區(qū)，以及1300cm-1以下的低波數(shù)段指紋區(qū)。官能團區(qū)的峰是由伸縮振動產(chǎn)生的，基團的特征吸收峰一般位于該區(qū)，分布較稀疏，容易分辨。指紋區(qū)包含了不含氫的單鍵伸縮振動、各鍵的彎曲振動及分子的骨架振動。特點是振動頻率相差不大，振動偶合作用較強，易受鄰近基團的影響。分子結(jié)構(gòu)稍有不同，該區(qū)吸收就有細微差別。常見的有機化合物基團頻率出現(xiàn)的范圍：4000600cm-1第23頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三24官能團區(qū)的劃分依據(jù)基團的振動形式，分為四個區(qū)：(1)40002500cm-1

X－H伸縮振動區(qū)（X=O，N，C，S）(2)25002000cm-1

三鍵，累積雙鍵伸縮振動區(qū)(3)20001500cm-1

雙鍵伸縮振動區(qū)(4)15001300cm-1

C-H彎曲振動區(qū)第24頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三25常見基團的紅外吸收帶特征區(qū)指紋區(qū)500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氫鍵）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C第25頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三261．內(nèi)部因素(1)電子效應：引起化學鍵電子分布變化的效應。a.誘導效應(Inductioneffect)：取代基電負性－靜電誘導－電子分布改變－k增加－特征頻率增加（移向高波數(shù)）。R-CORC=O1715cm-1

；R-COHC=O1730cm-1；R-COClC=O1800cm-1

；R-COFC=O1920cm-1

。三、影響基團頻率的因素

基團頻率（譜峰位置）主要由化學鍵的力常數(shù)決定。但分子結(jié)構(gòu)和外部環(huán)境因素也對其頻率有一定的影響，相同基團的特征吸收并不總在一個固定頻率上。影響其吸收峰位置的主要因素分為內(nèi)部因素和外部因素。第26頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三27ｂ.共軛效應(Conjugatedeffect)：電子云密度平均化－鍵長變長－k減?。卣黝l率減?。ㄒ葡虻筒〝?shù)）。cm-1cm-1cm-1cm-1c.中介效應(Mesomericeffect)：孤對電子與多重鍵相連產(chǎn)生的p-共軛，結(jié)果類似于共軛效應。

當誘導與共軛兩種效應同時存在時，振動頻率的位移的程度取決于它們的凈效應。第27頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三28(2)氫鍵效應形成氫鍵使電子云密度平均化（締合態(tài)），使體系能量下降，基團伸縮振動頻率降低，其強度增加但峰形變寬。使伸縮振動頻率向低波數(shù)方向移動．

cm-1

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cm-1第28頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三291）物質(zhì)狀態(tài)及制樣方法通常，物質(zhì)由固態(tài)向氣態(tài)變化，其波數(shù)將增加因此在查閱標準紅外圖譜時，應注意試樣狀態(tài)和制樣方法。2．外部因素正己酸在液態(tài)和氣態(tài)的紅外光譜a蒸氣（134℃）b液體（室溫）

第29頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三302）溶劑效應

極性基團的伸縮振動頻率通常隨溶劑極性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O：氣態(tài)時：C=O=1780cm-1

非極性溶劑：C=O=1760cm-1

乙醚溶劑：C=O=1735cm-1

乙醇溶劑：C=O=1720cm-1因此紅外光譜通常需在非極性溶劑中測量。第30頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三31第三節(jié)紅外光譜法的定性、定量方法一、定性分析1.已知物的鑒定將試樣譜圖與標準譜圖對照或與相關文獻上的譜圖對照。2.未知物結(jié)構(gòu)分析如果化合物不是新物質(zhì)，可將其紅外譜圖與標準譜圖對照；如果化合物為新物質(zhì)，則須進行光譜解析，其步驟為：1）該化合物的信息收集：試樣來源、熔點、沸點、折光率、旋光度等；2）不飽和度的計算：通過元素分析得到該化合物的分子式，并求出其不飽和度.第31頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三32

＝0時，分子是飽和的，分子為鏈狀烷烴或其不含雙鍵的衍生物；

＝1

時，分子可能有一個雙鍵或脂環(huán)；

＝2

時，分子可能有一個三鍵或兩個雙鍵；

＝4

時，分子可能有一個苯環(huán)。注意：一些雜原子如S、O不參加計算。例：計算C8H8、C3H6O的不飽合度。3）查找基團頻率，推測分子可能的基團；4）查找紅外指紋區(qū)，進一步驗證基團的相關峰；5）能過其它定性方法進一步確證：UV-Vis、MS、NMR、Raman光譜等。第32頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三33未知物結(jié)構(gòu)確定

structuredeterminationofcompounds第33頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三34二、定量分析紅外光譜的譜帶較多，選擇余地大，所以能方便地對單一組分或多組分進行定量分析，并且該方法不受試樣狀態(tài)的限制。但紅外光譜法的靈敏度較低，尚不適于微量組分測定。定量分析的依據(jù)也是基于朗伯-比爾定律，通過對特征吸收譜帶強度的測量求組分含量。但紅外譜圖復雜，相鄰峰重疊多，難以找到合適的檢測峰；紅外譜圖峰形窄，光源強度低，檢測器靈敏度低，測定時必須使用較寬的狹縫，從而導致對朗伯-比爾定律的偏離；紅外測定時吸收池厚度不易確定，利用參比難以消除吸收池、溶劑的影響。第34頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三35一、對試樣的要求1）試樣應為“純物質(zhì)”（>98%），通常在分析前，樣品需要純化；對于GC-FTIR則無此要求。2）試樣不含有水（水可產(chǎn)生紅外吸收且可侵蝕鹽窗）；3）試樣濃度或厚度應適當，以使T在合適范圍。第四節(jié)紅外光譜法中的試樣制備第35頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三36二、吸收池紅外吸收池使用可透過紅外的材料制成窗片；不同的樣品狀態(tài)（固、液、氣態(tài)）使用不同的樣品池，固態(tài)樣品可與晶體混合壓片制成。第36頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三371）氣體：2）液體：①液膜法－－難揮發(fā)液體（bp≥80C）②溶液法－－液體池溶劑：CCl4，CS23）固體:①糊狀法（液體石臘法）②KBr壓片法③薄膜法玻璃氣槽三、制樣方法第37頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三38第五節(jié)紅外光譜儀兩種類型：色散型；干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀）第38頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三39一、色散型紅外分光光度計(1)

光源能斯特燈：氧化鋯、氧化釔和氧化釷燒結(jié)制成的中空或?qū)嵭膱A棒，直徑1-3mm，長20-50mm；

室溫下，非導體，使用前預熱到800C；

特點：發(fā)光強度大；壽命0.5-1年；硅碳棒：兩端粗，中間細；直徑5mm，長20-50mm；不需預熱；兩端需用水冷卻；(2)單色器光柵；（傅立葉變換紅外光譜儀不需要分光）；第39頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三40(3)檢測器

真空熱電偶；不同導體構(gòu)成回路時的溫差電現(xiàn)象涂黑金箔接受紅外輻射；傅立葉變換紅外光譜儀采用熱釋電(TGS)和碲鎘汞(MCT)檢測器；

TGS：硫酸三苷肽單晶為熱檢測元件；極化效應與溫度有關，溫度高表面電荷減少(熱釋電)；響應速度快；高速掃描；第40頁，講稿共47頁，2023年5月2日，星期三41以光柵為分光元件的紅外光譜儀不足之處：1）需采用狹縫，光能量受到限制；