大學(xué)化學(xué)基礎(chǔ)之解離平衡課件

第四章解離平衡基本內(nèi)容：弱電解質(zhì)的解離平衡和沉淀的溶解平衡學(xué)習(xí)目的：計(jì)算平衡組成（各種情況的PH值）及反應(yīng)進(jìn)程內(nèi)容分節(jié)§4-2弱電解質(zhì)的解離平衡§4-3強(qiáng)電解質(zhì)溶液（略）§4-1酸堿定義§4-4緩沖溶液§4-5沉淀溶解平衡§4-1酸堿定義

一、S.A.Arrhenius的電離理論二、酸堿質(zhì)子理論三、G.N.Lewis的電子對理論前進(jìn)H+，OH-H+的得失電子的得失一、S.A.Arrhenius的電離理論及其局限性理論提出：1887年S.A.Arrhenius

酸:水溶液中能電離出H＋的物質(zhì)

堿:水溶液中能電離出OH－的物質(zhì)2.局限性（1）局限于水溶液中；（2）把堿限制為氫氧化物等。返回1.定義：酸:凡能給出質(zhì)子(H＋)的分子、基團(tuán)或離子堿:凡能接受質(zhì)子的分子、基團(tuán)或離子

酸和堿不是孤立的，酸給出質(zhì)子后生成堿，堿接受質(zhì)子后變成酸。2.共軛酸堿對：把只相差一個(gè)質(zhì)子的一對酸堿互稱為共軛酸堿對。它們之間相互轉(zhuǎn)化，相互依存。二、酸堿質(zhì)子理論共軛酸

質(zhì)子+ 共軛堿HCl H＋＋ Cl－HAc H＋ ＋ Ac－H2PO4-

H＋ ＋ HPO42-HPO42-

H＋ ＋ PO43-NH4＋

H＋ ＋ NH3H3O＋

H＋ ＋ H2ＯH2O

H＋ ＋ ＯH-酸愈強(qiáng)其共軛堿愈弱，酸愈弱其共軛堿愈強(qiáng)。3.兩性物質(zhì)(ampholyte)

把既能給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)。例如：H2PO4－、NH4Ac、H2O、HCO3-、HS-等。4.酸堿之間的關(guān)系

有酸才有堿，有堿才有酸；酸中有堿，堿可變酸。5.酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)及方向酸堿質(zhì)子理論認(rèn)為：酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是兩個(gè)共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)。

即酸１把質(zhì)子傳遞給堿2，自身轉(zhuǎn)變?yōu)槠涔曹棄A1，堿2接受質(zhì)子后轉(zhuǎn)變?yōu)槠涔曹椝?。酸１＋堿2

?

酸2

＋堿１酸堿反應(yīng)的方向是：接受質(zhì)子能力較強(qiáng)的堿奪取給出質(zhì)子能力較強(qiáng)的酸中的質(zhì)子，而變?yōu)槠涓髯怨曹椀娜跛岷腿鯄A。書P71

質(zhì)子理論擴(kuò)大了酸堿的范圍，解決了非水溶液和氣體間的反應(yīng)。（相對于電離理論而言）

酸堿可以是分子，也可以是陽離子或陰離子；排除了鹽的概念，代之以正離子的酸和負(fù)離子的堿；體現(xiàn)了酸和堿的相互轉(zhuǎn)化、相互依存的關(guān)系。

說明：返回三、路易斯酸堿理論（酸堿電子理論）酸：凡是可以接受電子對的分子、基團(tuán)或離子堿：凡是可以給出電子對的分子、基團(tuán)或離子

酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：堿性物質(zhì)提供電子與酸性物質(zhì)形成配位鍵，生成酸堿配合物。附：美國物理化學(xué)家G.N.Lewis，結(jié)合酸堿的電子結(jié)構(gòu)提出了酸堿的電子理論。路易斯酸+路易斯堿=配位化合物(1)H++:OH-=H2O(2) Ni+ 4:CO =Ni(CO)4(3) Cu2+ +4:NH3 =Cu(NH3)4(4) BF3 + :NH3=F3BNH3(5)SiF4+2:F-= SiF62-例如：路易斯酸堿理論以電子對的給出和接受來說明酸堿的反應(yīng)，故它更能體現(xiàn)物質(zhì)的本質(zhì)屬性，較前面幾個(gè)酸堿理論更為全面和廣泛。返回§4-2弱電解質(zhì)的解離平衡一、一元弱酸、弱堿的解離平衡二、多元弱酸、弱堿的解離平衡四、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)三、兩性物質(zhì)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡一、一元弱酸、弱堿的解離平衡1.水的質(zhì)子自遞平衡

(1)水的質(zhì)子自遞平衡：同種溶劑分子間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移作用稱為質(zhì)子自遞反應(yīng)(protonself-transferreaction)。水就是一種兩性物質(zhì)的質(zhì)子溶劑，其分子間發(fā)生質(zhì)子自遞反應(yīng)，存在質(zhì)子自遞平衡：

H2O＋Ｈ2Ｏ?

H3Ｏ＋＋ＯＨ－(2)水的質(zhì)子自遞常數(shù)（水的離子積常數(shù)）根據(jù)化學(xué)平衡原理有：令：[H2O]2·K＝Kwθ即： [H3O＋]·[ＯＨ－]＝Kwθ

Kw稱為水的離子積，也叫水的質(zhì)子自遞常數(shù)。若將水的離子積等式兩邊取負(fù)對數(shù)，則有： pKwθ＝pH＋pOH 25℃時(shí)，Kwθ＝1.009×10－14，pKwθ＝13.996≈14。

重要結(jié)論pH＋pOH

=14

在一元弱酸HB溶液中，存在HB和H2O之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)：

HB(aq)+H2O?H3O+(aq)+B-(aq)

達(dá)到平衡時(shí)（平衡常數(shù)表達(dá)式）：一元弱酸的標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)越大，它的酸性就越強(qiáng)。2.一元弱酸、弱堿的解離平衡(1)

一元弱酸的解離平衡表達(dá)式說明質(zhì)子在水中，實(shí)際是以水合離子的形式存在，所以酸在水中的電離式寫成水合質(zhì)子。

但在討論平衡的一般問題時(shí)，水合質(zhì)子與質(zhì)子是等價(jià)的，而后者的寫法更直觀，因而常用后者。

以后酸的解離可寫為：

在一元弱堿B溶液中，存在B和H2O之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)：

B-(aq)

+H2O?HB+OH-(aq)

達(dá)到平衡時(shí)（平衡常數(shù)表達(dá)式）：

一元弱堿的標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)越大，它的堿性就越強(qiáng)。(2)一元弱堿的解離平衡表達(dá)式

＝［H3O＋］·［OH-］＝Kw

(3)水溶液中共軛酸堿對的Ka與Kb之間的關(guān)系練習(xí)已知醋酸的Ka=1.76×10-5和PKa=4.76，求下面反應(yīng)的Kb和PKb。附錄P4513.一元弱酸、弱堿的pH值計(jì)算(平衡表達(dá)式用處)(1)

一元弱酸溶液：以弱酸（HB）的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡為例：設(shè)HB的初始濃度為c，則

HB(aq)＋H２O?H３O＋(aq)＋B－(aq)

平衡濃度c－[H＋] [H＋][H＋]該式是一元弱酸H+濃度的計(jì)算公式。當(dāng)

Kaθca>20Kwθ

；

ca／Kaθ

＞380，則近似條件ca／Kaθ

＞380

的意思是，當(dāng)解離常數(shù)很小時(shí)，解離產(chǎn)生的質(zhì)子很少，酸平衡時(shí)的濃度和初始時(shí)的濃度幾乎一樣多，可作近似處理。在作習(xí)題時(shí)應(yīng)先計(jì)算誤差條件是否滿足，不滿足應(yīng)解一元二次方程。說明（2）一元弱堿溶液對一元弱堿，在水溶液中解離為

B+H2O?HB+OH-平衡濃度c－[OH-] [OH-][OH-]由平衡表達(dá)式：該式是一元弱堿OH-濃度的計(jì)算公式。當(dāng)

cb／Kbθ＞380，則說明上式中有三個(gè)量，知道兩個(gè)就可求出第三個(gè)。常用弱酸弱堿的平衡常數(shù)是已知的，用時(shí)可以查表（P451）。計(jì)算一元弱酸弱堿的PH，是解離平衡計(jì)算最基本的任務(wù)之一。只要知道弱酸弱堿的起始濃度即可。例求0.1molL-1醋酸溶液的PH值。解：查表Ka=1.76×10-5

方法１，代公式

「H+」=1.33×10-3mol/LPH=-lg「H+」=3–0.12=2.88

方法2，寫解離平衡式（黑板）【例】計(jì)算0.100mol·L-1NH4Cl溶液的pH值。解:又∵

ca／Kaθ

＞380，則pH=-lg(7.8×10-6)=5.13·L-1P78例4-3例計(jì)算0.1mol/L的氨水的PH值。解：查表Kb=1.77×10-5方法１代公式

「OH-」=1.33×10-3mol/LPOH=-lg「OH-」=3–0.12=2.88PH=14–2.28=11.72

方法２寫平衡式【例】計(jì)算0.100mol·L-1NaAc溶液的pH值。【解】查出Ka(HAc)=1.74×10-5，

Kbθ

(Ac-)=Kwθ／Kaθ

(HAc) =1.00×10-14/(1.74×10-5) =5.75×10-10∵KbθcB>20Kwθ，

cb/Kbθ=0.100/(5.75×10-10)＞380，

同書，例4-3pOH=-lg(7.58×10-6)=5.12pH=14-5.12=8.88

P96習(xí)題15（1）（2）4.稀釋定律（離解度）

以弱酸（HB）的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡為例：設(shè)HB的初始濃度為c，離解度為α，則

HB＋H２O?H３O＋＋B－初始濃度 c 0 0平衡濃度c－cα cαcα?xí)鳳77（離解度定義）上式稱為稀釋定律。它表示：一定溫度下，同一弱電解質(zhì)的解離度與溶液濃度成反比。溶液愈稀，解離度愈大；當(dāng)濃度相同時(shí)，不同弱電解質(zhì)的解離度與Ki成正比，即Ki愈大，解離度愈大。

問，離解度增大了，溶液的pH值是否也增大了呢？或二、多元弱酸的解離平衡多元弱酸在水溶液中的解離是分步進(jìn)行的如

H3PO4的解離是分成三步進(jìn)行的第二步解離：第一步解離：

由Ka1θ

?Ka2θ?Ka3θ溶液中的H3O+離子主要來自H3PO4的第一步解離；多元酸的相對強(qiáng)弱就取決于Ka1θ

的相對大??；Ka1θ越大，多元酸的酸性就越強(qiáng)。第三步解離：多元弱酸pH計(jì)算:Ka1/Ka2＞102時(shí),第二級解離平衡對氫離子的貢獻(xiàn)可忽略；溶液[H+]按一元酸計(jì)算；一般情況下，上面的條件總是滿足的?！纠?-3】計(jì)算0.10mol·L-1H2S溶液中[H+]、[HS-]及[S2-]。已知Ka1θ=8.91×10-8，Ka2θ=1.12×10-12。【分析】首先進(jìn)行條件檢驗(yàn)。Ka1θ／Ka2θ＞102，又ca=0.10mol·L-1，則ca／Ka1θ＞380，可按一元弱酸的簡化式計(jì)算。解:=9.44×10-5mol·L-1[S2-]是第二步質(zhì)子傳遞產(chǎn)生的HS-+H2OS2-+H3O+9.44×10-5mol·L-1

x

9.44×10-5mol·L-1

=1.12×10-12[S2-]=x=1.12×10-12mol·L-1即對多元弱酸溶液，可得出如下結(jié)論：若多元弱酸的Ka1θ

?Ka2θ?Ka3θ

、Ka1θ

/Ka2θ＞102時(shí)，可當(dāng)作一元弱酸處理，求[H+]。多元弱酸第二步質(zhì)子傳遞平衡所得的共軛堿的濃度近似等于Ka2θ，與酸的濃度關(guān)系不大，如H3PO4溶液中，[HPO42-]=Ka2?？偨Y(jié)習(xí)題變形不同弱酸的混合溶液,可理解為多元弱酸,其pH的計(jì)算可按上述方法處理。例子：計(jì)算0.03mol/LHBO2和0.1mol/LHF混合溶液的pH值.已知Ka(HBO2)=7.5×10-10Ka(HF)=6.6×10-4解:C(HF)/Ka=0.1/6.6×10-4=152＜380多元弱堿在水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)也是分步進(jìn)行；如CO32-的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)是分成兩步進(jìn)行的：

CO32-＋H2O?HCO3-＋OH- Kb1θ

=1.8×10-4HCO3-＋H2O?H2CO3

＋OH-Kb2θ

=2.3×10-8Kb1θ

?Kb2θ，溶液中的OH-

主要來自CO32-

的第一步反應(yīng)。多元堿的相對強(qiáng)弱就取決于Kb1θ的相對大小，Kb1θ越大，多元堿的堿性就越強(qiáng)。多元弱堿的處理酸K堿KH3BH2B-H2B-HB2-HB2-B3-多元弱酸、弱堿Ka

與Kb

的關(guān)系練習(xí)P９６題１５（３）（１）寫出解離平衡反應(yīng)式

CO32-是二元堿，其堿性由它的電離平衡決定。（２）求出平衡反應(yīng)的平衡常數(shù)（３）代公式三、兩性物質(zhì)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡分子既能與酸反應(yīng)，又能與堿反應(yīng)的物質(zhì)，稱為兩性物質(zhì)兩性物質(zhì)包括以下幾類：水、氨基酸類；多元酸、堿的中間解離態(tài)（酸式鹽）

H2PO4－、HCO3-、HS-弱酸弱堿鹽

NH4Ac

酸式鹽，堿式鹽的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡以酸式鹽NaHCO3為例:HCO3-+H2O?H2CO3+OH-HCO3-+H2O?CO32-

+H3O+2.弱酸弱堿鹽溶液弱酸弱堿鹽以NH4Ac為例:NH4AcNH4++Ac-(電離)NH4++H2O?NH3+H3O+(酸)Ac-+H2O?HAc+OH–(堿)3.兩性物質(zhì)溶液的pH值計(jì)算可以證明，兩性物質(zhì)溶液的氫離子濃度值滿足如下的關(guān)系Ka

是酸性基團(tuán)的解離常數(shù)Kb是堿性基團(tuán)的解離常數(shù)上式說明，兩性物質(zhì)的pH與物質(zhì)濃度無關(guān)例求NaHCO3溶液的PH值。解：NaHCO3是兩性物質(zhì)，PH與濃度無關(guān)。作為酸作為堿代入公式:4.3×10-7×5.6×10-11

「H+

」=1.38×10-9例：計(jì)算0.010mol·L-1NH4Ac溶液的pH，25℃時(shí)，

Kaθ(HAc)=1.75×10－5，Kaθ(NH4+)=5.7×10－10解：因?yàn)閏·Kaθ(NH4+)≥20Kw

且c≥20Kaθ(HAc)，可利用最簡公式計(jì)算，溶液的H3O+相對濃度為：溶液的pH為：習(xí)題變形多元弱酸與強(qiáng)堿反應(yīng),生成的酸式鹽即兩性物質(zhì).其pH應(yīng)按兩性物質(zhì)計(jì)算.例:給出下列溶液pH計(jì)算方法等體積0.1mol/LNaOH與0.1mol/LH3PO42體積0.1mol/LNaOH與1體積0.1mol/LH3PO4小結(jié)弱電解質(zhì)pH計(jì)算lk四、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)HAc是一種弱電解質(zhì)，在溶液中存在下述解離平衡：

若在HAc溶液中加入NaAc晶體，Ac-與H3O+結(jié)合，生成HAc和H2O，使HAc的解離平衡逆向移動(dòng)，HAc的解離度降低。

這種在弱電解質(zhì)溶液中加入與弱電解質(zhì)具有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng)。同離子現(xiàn)象的特點(diǎn)是在平衡態(tài)時(shí)，電離出的氫離子與酸根濃度不再相同。因而不能用簡單的公式計(jì)算氫離子濃度，只能用寫平衡反應(yīng)式的方法。同離子溶液的pH計(jì)算是弱電解質(zhì)溶液計(jì)算的重點(diǎn)，是后面緩沖溶液計(jì)算的基礎(chǔ)。說明例：計(jì)算0.10mol·L-1HAc溶液的H+濃度和HAc的解離度。在該溶液中加入NaAc晶體，使NaAc的濃度為0.10mol·L-1時(shí)，計(jì)算溶液中的H+濃度和HAc的解離度。(已知Kaθ(HAc)=1.75×10-5)解：(1)∵c·Kaθ>20Kw，c/Kaθ>500，∴同離子效應(yīng)中pH值的計(jì)算(2)加入NaAc晶體

HAc+H２O?H3O++Ac-

初C(酸)0C(鹽)

平C(酸)-[H+])[H+]C(鹽)

+[H+]

[HAc]=cHAc-[H+]

≈cHAc [Ac-]=cNaAc+[H+]

≈cNaAc計(jì)算結(jié)果表明:在0.10mol·L-1HAc溶液中加入NaAc

晶體，當(dāng)NaAc濃度為0.10mol·L-1時(shí)，HAc的解離度由1.3％降為0.018％，僅為原來的1/72。練習(xí)P９７習(xí)題１8若在HAc溶液中加入NaCl晶體，溶液的離子強(qiáng)度增大，使Ac-與H3O+結(jié)合為HAc的速率減慢，HAc的解離度略有增大。這種在弱電解質(zhì)溶液中加入不具有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的解離度增大的現(xiàn)象稱為鹽效應(yīng)。由于鹽效應(yīng)對弱電解質(zhì)的解離度影響較小，不顯著，因此在計(jì)算中可以忽略鹽效應(yīng)。（二）

鹽效應(yīng)書P82§4-4緩沖溶液一、緩沖緩沖溶液及其組成二、緩沖作用原理和計(jì)算公式三、緩沖溶液的配制

1.緩沖溶液及緩沖作用

（1）緩沖溶液：能抵抗外加少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿或稍加稀釋，而維持pH值基本不發(fā)生變化的溶液。（2）緩沖作用：緩沖溶液所具有的抵抗外加少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿或稍加稀釋而維持pH值基本不變的作用。一、緩沖溶液及其組成

2.緩沖溶液的組成(2)緩沖對（系）：把組成緩沖溶液的抗酸成分和抗堿成分稱為緩沖對（系）。也就是說緩沖溶液是由足夠濃度的緩沖對組成的混合溶液。

抗酸成分共軛堿(1)組成抗堿成分弱酸二、緩沖作用原理和計(jì)算公式1.以HAc～NaAc緩沖溶液為例說明緩沖作用原理：在HAc

～

NaAc組成的系統(tǒng)中，由于HAc和NaAc中的Ac-離子的同離子效應(yīng)，當(dāng)達(dá)到新的平衡時(shí)，系統(tǒng)中存在足夠量的HAc分子（共軛酸）和Ac-離子（共軛堿）。 +NaAc→Na++Ac-

HAc+H2O?H3O++Ac-（1）當(dāng)加入少量強(qiáng)酸時(shí)，溶液中的Ac-就接受H＋質(zhì)子，平衡向著生成HAc分子的方向移動(dòng)，新的平衡建立時(shí)，H3O＋離子濃度不致明顯升高，即pH值不致明顯下降，Ac-離子抵抗了外來酸的作用，在溶液中Ac-是抗酸成分。+

H3O+HAc+H2O?H3O++Ac-（2）當(dāng)加入少量強(qiáng)堿時(shí)，溶液中的H3O+與OH-結(jié)合生水，H3O+離子濃度下降，促使平衡向著生成H3O+離子和Ac-離子的方向移動(dòng)，這樣HAc分子的離解使H3O+離子得到補(bǔ)充，當(dāng)達(dá)新的平衡時(shí)，H3O+

離子濃度不致明顯下降，即pH值不致明顯升高。HAc分子抵抗了外來堿的作用，在溶液中HAc是抗堿成分。HAc+H2O?H3O++Ac- + OH-?2H2O2.緩沖溶液pH值的計(jì)算公式以HB—B-為例推導(dǎo)HB+H2O?H3O++B-NaB→Na++B-兩邊取負(fù)對數(shù)：

常改寫成如下通式：

例4-9

時(shí)，1.0LHAc-NaAc緩沖溶液中含有0.10molHAc和0.20molNaAc。（1）計(jì)算此緩沖溶液的pH；（2）向100mL該緩沖溶液中加入10mL0.10mol·L-1HCl溶液后，計(jì)算緩沖溶液的pH；（3）向100mL該緩沖溶液中加入10mL0.10mol·L-1NaOH溶液后，計(jì)算緩沖溶液的pH；

（4）向100mL該緩沖溶液中加入1L水稀釋后，計(jì)算緩沖溶液的pH。解：時(shí)，Ka(HAc)＝1.8×10-5。（1）緩沖溶液的pH為：（2）加入10mL0.10mol·L-1HCl溶液后，HAc和Ac-的濃度分別為：

緩沖溶液的pH為：加入10mL0.10mol·L-1HCl溶液后，溶液的pH由5.05降為4.98，僅減小了0.07，表明緩沖溶液具有抵抗少量強(qiáng)酸的能力。

（3）加入10mL0.10mol·L-1NaOH溶液后，HAc和Ac-的濃度分別為：緩沖溶液的pH為：

加入10mL0.10mol·L-1NaOH溶液后，溶液的

pH由5.05升高到5.11，僅增大了0.06，表明緩沖溶液具有抵抗少量強(qiáng)堿的能力。（4）加入1L水稀釋后，HAc和Ac-的濃度分別為：

緩沖溶液的pH為：加入1L水稀釋后，溶液的pH未發(fā)生變化，表明緩沖溶液具有抗稀釋的作用。小結(jié)緩沖溶液PH計(jì)算緩沖溶液的相關(guān)計(jì)算是本章最重要的內(nèi)容之一。緩沖公式中有四個(gè)量，其中PKa是查表可知的，另外三個(gè)量知兩個(gè)即可求第三個(gè)。設(shè)及溶液體積的計(jì)算最好用物質(zhì)的量式。例4－10

用0.300mol

L-1的HAc150ml為原料，配制450mlpH=5.04的緩沖溶液,應(yīng)加NaAc·3H2O多少克？分析：緩沖公式的三個(gè)變量中，三、緩沖溶液的配制書P87例解：(1)0.300mol·l-1的HAc溶液150ml稀釋至450ml：

[HAc]=0.3×150/450=0.1(mol·l-1)(2)據(jù)pH=pKa+lg[c(共軛堿)/c(酸)],得5.04=4.74+lg{[Ac-]/HAc}=4.74+lg{[Ac-]}/0.1[Ac-]/0.1=2.0[Ac-]=0.20mol·l-(3)需加入NaAc·3H2O的質(zhì)量為

0.20×450/1000×136.1=12.2(g)§4-5沉淀溶解平衡和溶度積一、沉淀-溶解平衡二、溶度積與溶解度之間的關(guān)系六、沉淀的轉(zhuǎn)化三、沉淀的生成四、沉淀的溶解五、分步沉淀1.沉淀—溶解平衡定義：當(dāng)固體溶解的速率等于水合離子沉淀的速率時(shí)，就達(dá)到了沉淀—溶解平衡，此時(shí)的溶液為難溶強(qiáng)電解質(zhì)的飽和溶液。對于AnBm型的難溶強(qiáng)電解質(zhì)有如下平衡:AnBm(s)?

nAm+(aq)+mBn-(aq)一、沉淀-溶解平衡2.溶度積：

對于AnBm型的難溶強(qiáng)電解質(zhì)

AnBm(s)?

nAm+(aq)+mBn-(aq)

稱為溶度積常數(shù)，簡稱溶度積。在一定溫度下，難溶強(qiáng)電解質(zhì)的飽和溶液中各種離子濃度以其化學(xué)計(jì)量數(shù)為乘冪之乘積為一常數(shù)。例4-11298.15K時(shí)，Mg(OH)2在水中達(dá)到沉淀溶解平衡，溶液中Mg2+和OH-的濃度分別為1.1×10-4mol·L-1和2.2×10-4mol·L-1，計(jì)算該溫度下Mg(OH)2的標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)。解：Mg(OH)2為1-2型難溶電解質(zhì)，其標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)為：例例4-12298.15K時(shí)，AgCl的溶解度為1.8×10-3g·L-1。試求該溫度下AgCl的標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)。解：AgCl的摩爾質(zhì)量是143.4g·mol-1，AgCl飽和溶液的濃度為:AgCl為1-1型難溶電解質(zhì)，其標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)為：例對某一溶液，Q和Ksp數(shù)值的大小，有三種情況：（1）

Q＝Ksp

表示溶液飽和，溶液中的沉淀與溶解達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，既無沉淀析出又無沉淀溶解。（2）Q＜Ksp

表示溶液不飽和，無沉淀析出，若加入難溶強(qiáng)電解質(zhì)，則會(huì)繼續(xù)溶解。（3）Q＞Ksp

表示溶液過飽和，會(huì)有沉淀析出。3.溶度積規(guī)則以上就是溶度積規(guī)則，是判斷某溶液中有無沉淀生成或沉淀能否溶解的標(biāo)準(zhǔn)。沉淀生成、沉淀溶解二、溶度積與溶解度之間的關(guān)系設(shè)難溶電解質(zhì)AnBm的溶解度為s其平衡關(guān)系式為

AnBm(s)?nAm＋(aq)＋mBn-(aq)平衡濃度nSmS 所以適用條件（P90）：(1)難溶電解質(zhì)的離子在溶液中不發(fā)生副反應(yīng)；(2)難溶電解質(zhì)要完全解離。解：設(shè)Ag２CrO4的溶解度為Smol·L-1，則

Ag２CrO4(s)?２Ag＋(aq)＋CrO42-(aq)例4—13己知298K時(shí)，Ag２CrO4的為2.0×10-12，求Ag２CrO4在水中的溶解度。三、沉淀的生成

根據(jù)溶度積規(guī)則，如果Q＞Ksp

，就會(huì)有難溶強(qiáng)電解質(zhì)的沉淀生成。即：例4-14將10mL0.010mol·L-1BaCl2溶液30mL0.040mol·L-1Na2SO4溶液混合，能否析出BaSO4沉淀？解：查表得：Ksp(BaSO4)=1.1×10-10。兩種溶液混合后，Ba2+和的濃度分別為：混合后，反應(yīng)商為：

=2.5×10-3×3.0×10-2=7.5×10-5

由于Q

>,反應(yīng)向生成BaSO4沉淀的方向進(jìn)行，混合后能析出BaSO4沉淀。四、沉淀的溶解

根據(jù)溶度積規(guī)則，在含有沉淀的難溶強(qiáng)電解質(zhì)的飽和溶液中，如果能降低難溶強(qiáng)電解質(zhì)的陽離子濃度或陰離子的濃度，使Q＜Ksp，則沉淀就會(huì)溶解。即：

1.生成弱電解質(zhì)（1）Mg(OH)２(s)可以溶于酸或銨鹽溶液中，其反應(yīng)如下

Mg(OH)２(s)?Mg2＋

+2OH- + 2H３O＋?

4H２O沉淀溶解的方法（2）Mg(OH)2還可溶解在NH4Cl溶液中，根據(jù)質(zhì)子理論，NH4+也是酸，能與OH-生成難解離的弱堿NH3，降低c(OH-)，導(dǎo)致Q[Mg(OH)2]＜Ksp[Mg(OH)2]。從而使沉淀溶解。（3）例如碳酸鹽的難溶電解質(zhì)，均溶于較強(qiáng)的酸。在含有固體CaCO3的飽和溶液中，存在著下列平衡: CaCO3(s)?Ca２＋＋CO32-當(dāng)加入鹽酸時(shí)，最初H＋離子和CO32-離子形成HCO3-離子，HCO3-進(jìn)一步結(jié)合和H＋離子生成H２CO３CaCO3(s)Ca2+

+

CO32-+平衡移動(dòng)方向H+

+

Cl-HClHCO3-CO2

+

H2OH+（4）溶液酸度對沉淀的影響：例如ZnS沉淀可以溶于HCl溶液中，沉淀溶解平衡移動(dòng)過程為：2.利用氧化還原反應(yīng)使沉淀溶解

加入氧化劑或還原劑與溶液中某一離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，以降低其離子濃度，使沉淀溶解。如使用具有氧化性的HNO3，它能將溶液的S2-氧化為游離的S，使溶液中S2-的濃度大為降低。這樣就有c(Cu2＋)·c(S2-)＜Ｋsp，使硫化物溶解。其氧化還原反應(yīng)式為

3CuS+2NO3-+8H＋

?

3S↓+2NO↑+4H2O+3Cu2+

Cl-H++NO3-[HgCl4]2-S對于溶解度較小的沉淀，需要同時(shí)降低正負(fù)離子的濃度才能使沉淀溶解。3HgS(s)+2NO3-(aq)+12Cl-(aq)+8H+(aq)?3[HgCl4]2-(aq)+2NO(g)+3S(s)+4H2O(l)例如：HgS(Ksp=4×10-53)可溶于王水HgS(s)?Hg2+(aq)+S2-(aq)3.生成難解離的配離子

例如AgCl沉淀能溶于氨水中。原因是Ag+與NH3結(jié)合成難解離的配離子[Ag(NH3)2]+，使c(Ag+)降低，Q(AgCl)<Ksp(AgCl)，沉淀溶解。沉淀溶解的有關(guān)計(jì)算前面定性分析了利用沉淀平衡的移動(dòng)使沉淀溶解的原理。需要溶解沉淀的量，與溶解劑的加入量，溶液的pH等，之間有一定的數(shù)量關(guān)系。這種數(shù)量關(guān)系的計(jì)算，一般涉及兩個(gè)平衡。作題的方法分三步：寫總反應(yīng)式;求總反應(yīng)的平衡常數(shù);找各平衡量,代入平衡公式。例要溶解0.1mol的FeS于1L鹽酸中,鹽酸的最低濃度是多少？分析：溶液中存在FeS溶解平衡和H2S的解離兩個(gè)平衡.總反應(yīng)可由兩個(gè)分反應(yīng)加減得到。書P92例4-16第二步，求總反應(yīng)的平衡常數(shù)K第三步，找各平衡量：硫化亞鐵要全溶解鐵離子濃度確定（0.1）硫化氫濃度確定(0.1)

在１升中，溶解0.1molFeS的鹽酸量（濃度）是：五、分步沉淀

如果溶液中含有兩種或兩種以上離子，都能與某種沉淀劑生成難溶強(qiáng)電解質(zhì)沉淀，當(dāng)加入該沉淀劑時(shí)就會(huì)按先后順序生成幾種沉淀，這種先后沉淀的現(xiàn)象稱為分步沉淀。生成沉淀的先后順序決定于Q與Ksp的相對大小，首先滿足Q>Ksp的難溶強(qiáng)電解質(zhì)先沉淀。(一)分步沉淀的概念書P94例1：在0.010mol·L-1I-和0.010mol·L-1Cl-混合溶液中滴加AgNO3溶液時(shí)，哪種離子先沉淀？當(dāng)?shù)诙N離子剛開始沉淀時(shí)，溶液中第一種離子的濃度為多少(忽略溶液體積的變化)？解：I-沉淀時(shí)需要Ag+的相對濃度是：Cl-

沉淀時(shí)需要Ag+的相對濃度是：在加入AgNO3溶液時(shí)，生成AgI沉淀所需Ag+濃度，比生成AgCl沉淀所需Ag+濃度小得多，所以先生成AgI沉淀，當(dāng)加入的Ag＋離子濃度達(dá)到1.77×10－8mol·L-1時(shí)，AgCl才開始沉淀。這時(shí)留在溶液中的Ｉ-離子濃度是：AgCl開始沉淀時(shí),I-濃度低于1.0×10-6mol·L-1，已經(jīng)沉淀完全。例2：在含有0.010mol·L-1CrO42-和0.010mol·L-1Cl-混合溶液中滴加AgNO3溶液時(shí)，哪種離子先沉淀？當(dāng)?shù)诙N離子剛開始沉淀時(shí)，溶液中第一種離子的濃度為多少(忽略溶液體積的變化)？解：CrO42-沉淀時(shí)需要Ag+的相對濃度是：

Cl-

沉淀時(shí)需要Ag+的相對濃度是：書P94例題

盡管Ksp(Ag2CrO4)<Ksp(AgCl)，但由于生成AgCl沉淀所需Ag+濃度，比生成Ag2CrO4沉淀所需Ag+濃度小得多，所以先生成AgCl沉淀，當(dāng)加入的Ag＋離子濃度達(dá)到1.1×10－5mol·L-1時(shí)Ag2CrO4才開始沉淀。這時(shí)留在溶液中的Cl-離子濃度是：Ag2CrO4開始沉淀時(shí),Cl-已經(jīng)基本沉淀完全。例4：溶液中Fe3+和Mg2+的濃度都是0.10mol·L-1，如何控制溶液的pH使Fe3+定量形成氫氧化物沉淀，而與Mg2+加以分離？解：Fe(OH)3和Mg(OH)2的沉淀-溶解平衡及溶度積常數(shù)分別為：如果不考慮因加入試劑而造成溶液體積的改變，根據(jù)溶度積規(guī)則，F(xiàn)e3+沉淀完全時(shí)：pH>14.00+lg1.67×10-11=3.22Mg2+不生成沉淀時(shí)：所以，控制pH在3.22~8.87之間，F(xiàn)e3+生成Fe(OH)3沉淀，而Mg2+不沉淀，將它們分離。=7.49×10-6mol·L-1pH<14.00+lg7.49×10-6=8.87六、沉淀的轉(zhuǎn)化

把一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種沉淀的過程，稱為沉淀的轉(zhuǎn)化。沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進(jìn)行程度，可以利用反應(yīng)的平衡常數(shù)來衡量。沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)的平衡常數(shù)越大，沉淀轉(zhuǎn)化反