分析化學(xué)課件-提高滴定選擇性的途徑、絡(luò)合滴定方式及其應(yīng)用

6.7提高滴定選擇性的途徑

當(dāng)Δlg(Kc)＜5，測定M時，N必然產(chǎn)生干擾。因此，要設(shè)法降低KNYcNsp值，一般有三種途徑。1.降低N離子的游離濃度，使

可采用絡(luò)合掩蔽法和沉淀掩蔽法。

b．應(yīng)用氧化劑或還原劑改變N離子的價態(tài)，降低KNY值或使N不與Y絡(luò)合，達(dá)到選擇滴定M的目的，稱為氧化還原掩蔽法。

c．選擇其它的氨羧絡(luò)合劑或多胺類螯合劑X作滴定劑，使6．7．1絡(luò)合掩蔽法具體方法如下：a．先加絡(luò)合掩蔽劑，再用EDTA滴定M。

例如，溶液中含有Al3＋和Zn2＋，先在酸性溶液中加入過量Al3＋的絡(luò)合掩蔽劑（如F－），再調(diào)至pH5～6，使F-生成AlF63－后，再用EDTA準(zhǔn)確滴定Zn2+，Al3＋不干擾。

b．先加絡(luò)合掩蔽劑L，使N生成NL后，用EDTA準(zhǔn)確滴定M，再用X破壞NL，從NL中將N釋放出來，以EDTA再準(zhǔn)確滴定N。

例如，測定銅合金中的鉛、鋅時，在氨性試液中用KCN掩蔽Cu2＋，Zn2＋，以鉻黑T為指示劑，用EDTA滴定Pb2＋；在滴定Pb2＋后的溶液中加入甲醛，則Zn(CN)42-被解蔽而釋放出Zn2＋，然后用EDTA滴定釋放出來的Zn2＋。

c．先以EDTA直接滴定或返滴定測出M，N的總量，再加掩蔽劑L，L與NY中的N絡(luò)合,釋放Y，再以金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Y，測定N的含量。

例如Al3＋和Ti4＋（鉈）共存時，首先用EDTA絡(luò)合生成AlY和TiY。加入NH4F(或NaF)，則兩者的EDTA都釋放出來，如此可測得Al，Ti總量。另取一份溶液，加入苦杏仁酸，則只能釋放TiY中的EDTA，這樣可測得Ti量。由Al，Ti總量中減去Ti量，即可求得Al量。絡(luò)合滴定中常用的掩蔽劑：1．無機掩蔽劑①氰化物(KCN)

氰化物只有在堿性環(huán)境中才具有較強的掩蔽能力。酸度愈高，掩蔽能力愈弱。在pH＞8時，氰化物能掩蔽Cu2＋，Ni2+，Co2＋，Hg2＋，Zn2＋，Cd2＋，Ag＋，F(xiàn)e3＋，F(xiàn)e2＋及鉑族金屬離子。

當(dāng)溶液中含有六亞甲基四胺時，氰化物不能正常地發(fā)揮作用，因六亞甲基四胺水解后產(chǎn)生甲醛，對氰化物有解蔽作用。注意

②氟化物(NH4F或NaF)

HF是中強酸，故溶液酸度不高時，酸度對氟化物掩蔽能力的影響不大。可以掩蔽Al3＋，Zn2+，Sn(Ⅳ)，W(Ⅵ)

以上一種離子與其他干擾離子共存在時，先用EDTA將它們完全絡(luò)合，再加入NH4F，形成氟絡(luò)合物，釋放出EDTA,用金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋放出來的EDTA，即可測得該離子的含量。

2．有機掩蔽劑①OO配位體掩蔽劑

a乙酰丙酮

pH＝5～6時，可以掩蔽A13＋，

Fe3＋，Be2＋，Pd2＋。

b．檸檬酸用于近中性溶液中掩蔽Bi3＋，Cr3＋，

Fe3＋，Sn(Ⅳ)，Ti(Ⅳ)等，然后用EDTA滴定

Cu2＋，Hg2＋，Cd2＋，Pb2＋和Zn2+。

c．酒石酸在氨性溶液中掩蔽Fe3+，Al3+后，用

EDTA滴定Mn2+。

d．草酸在氨性溶液中掩蔽Fe3＋，Al3+，Mn2＋.e．磺基水楊酸在酸性溶液中掩蔽Al3+。

②NN配位體掩蔽劑

a．1,10－鄰二氮菲用于在pH＝5－6時掩蔽Cu2＋，Ni2＋，Zn2＋，Cd2＋，Hg2＋，Co2＋，與Fe2＋形成的螯合物為深紅色，干擾終點的觀察.b．乙二胺及其同系物

在堿性溶液中掩蔽Cu2＋，Ni2＋，Zn2＋，Cd2＋，Hg2＋，Co2＋等。

③ON配位體掩蔽劑三乙醇胺為無色粘稠狀液體。

在堿性溶液中掩蔽Fe3＋，Al3＋，Ti(Ⅳ)，Sn(Ⅳ)和少量Mn2＋等。

使用三乙醇胺時，應(yīng)在酸性溶液中加入，然后再調(diào)節(jié)至堿性。如果原溶液是堿性，應(yīng)先酸化后再加入，否則已水解的高價金屬離子不易被它掩蔽。注意6.7.2沉淀掩蔽法：

Mg2++Ca2+

強堿10%NaOHMg（OH）2↓+Ca2+

鈣指示劑，酒紅色

EDTA滴定至純蘭色

Mg（OH）2↓+CaY2-

6.7.3氧化還原掩蔽法：

Fe3++Bi3+Fe2++Bi3+

lgKMY

：

24.2327.8014.3327.80△lgCKMY＜5△lgCKMY＞5

6.8絡(luò)合滴定方式及其應(yīng)用6.8.1直接滴定法直接滴定法必須符合下列條件:a．被測離子的濃度cM及其EDTA絡(luò)合物的條件穩(wěn)定常數(shù)K'MY應(yīng)滿足lg(cM

K'MY)≥6的要求，至少≥5。

b．絡(luò)合速度很快。

c．應(yīng)有變色敏銳的指示劑,沒有封閉現(xiàn)象.d．被測離子不發(fā)生水解和沉淀反應(yīng)。

直接滴定法：水的硬度測定

Ca2+、Mg2+

NH3—NH4+，EBTEDTA直接滴定（酒紅色→蘭色）

CaY2-、MgY2-鈣鎂總量的測定：NH3-NH4Cl緩沖液調(diào)節(jié)溶液pH＝10，加入鉻黑T指示劑，然后用EDTA滴定。6.8.2返滴定法：Al3+的測定因易生成EDTA多核絡(luò)合物而采用返滴定Al3++Y4-（過量）→AlY-（pH=3.5并煮沸）Zn2+（標(biāo)液）+Y4-（余下）→ZnY2-

（pH=5~6，XO指示劑）

6.8.3置換滴定法：置換金屬離子：測定Ag＋

2Ag++Ni（CN）42-→2Ag（CN）2-+Ni2+

EDTA

Ni2+

置換EDTA：測定Al3＋

Zn2++Al3+ZnY2-、AlY-NH4FZnY2-、AlF3-、ZnY2-ZnY2-、AlF3-、Y4-

pH=10，紫脲酸銨Zn2+滴定Y4-（過量）XO

PO43-+Bi（NO3）3（過量）→

Bi（PO4）3↓+NO3-Y4-+Bi3+（余下）→BiY-pH=1，XO為指示劑6.8.4

間接滴定法：有些金屬離子和非金屬離子不與EDTA絡(luò)合或生成的絡(luò)合物不穩(wěn)定采用間接滴定法。

6.8.5

絡(luò)合滴定計算：由于EDTA通常與各種價態(tài)的金屬離子以1:1絡(luò)合，因此計算比較簡單，如以被測物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示：C和V：EDTA的摩爾濃度和體積，M：被測物質(zhì)的摩爾質(zhì)量；ms為試樣的質(zhì)量。6.8.6絡(luò)合滴定的應(yīng)用

a.EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定用二鈉鹽Na2H2Y·2H２O配制，濃度為0.01～0.05mol/L

水及其它試劑中常含金屬離子，故其

濃度需要標(biāo)定。貯存在聚乙烯塑料瓶中或硬質(zhì)玻璃瓶中用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定。b.各種常量金屬離子的測定。1、現(xiàn)用EDTA滴定法測定某水樣中Ca2＋的含量，則用于標(biāo)定EDTA的基準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)為：（A）Pb(NO3)2

（B）Na2CO3（C）Zn（D）CaCO32、在金屬離子M和N等濃度的混合液中，以HIn為指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定其中的M，若TE≤0.1％、ΔpM＝±0.2，則要求：（A）lgcspMKMY－lgcspNKNY≥6（B）K’MY＜K’Min（C）pH=pKMY

（D）NIn與HIn顏色有明顯差別3、用含少量Cu2＋離子的蒸餾水配制EDTA溶液，于pH＝5.0鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定EDTA的濃度。然后用上述EDTA溶液于pH＝10.0滴定試樣中Ca2＋的含量，問對測定結(jié)果是否有影響？（A）基本無影響（B）偏高（C）偏低（D）不能確定4、某溶液中含有Ca2＋、Mg2＋和極少量的Fe3＋、Al3＋，今在酸性介質(zhì)中，以三乙醇胺調(diào)pH＝10，用EBT作指示劑，測得的是什么物質(zhì)的量？（A）Mg2＋

（B）Ca2＋（C）Ca2＋、Mg2＋

（D）Fe3＋、Al3＋

5、在絡(luò)合滴定中，常用掩蔽劑（如A）來掩蔽干擾離子N，其掩蔽效果取決于下列哪一項的大?。浚ˋ）lgcMspKMY－lgcNspKNY

（B）lgαN(A)（C）lgcMspKMY

（D）lgαM(A)6、用EDTA滴定Ag＋，采用的滴定方法為：（A）直接滴定（B）反滴定（C）置換滴定（D）間接滴定7、要準(zhǔn)確滴定白云石中Ca含量，在標(biāo)定EDTA濃度時，應(yīng)選用什么基準(zhǔn)物？（A）純Al片（B）純鋅粒（C）Pb(NO3)2

（D）CaCO38、考慮到混合離子滴定的允許誤差較大，若設(shè)TE＝0.3％、ΔpM＝±0.2，則金屬離子M被準(zhǔn)確滴定的條件是：（A）

（B）（C）（D）9、現(xiàn)測定Bi3＋、Pb2＋混合樣中的Bi3＋，為消除Pb2＋干擾，你認(rèn)為什么方法最好？（A）控制酸度（B）絡(luò)合掩蔽（C）沉淀掩蔽

（D）氧化還原掩蔽10、測定Cu2＋時，若有Fe3＋干擾，你認(rèn)為應(yīng)選擇下列何種試劑來消除？（A）檸檬酸

（B）Zn（C）KCN（D）硫脲1、用EDTA滴定Zn2＋時，有時會使用NH3－NH4+溶液，其作用是

。2、草酸與Al3＋的逐級穩(wěn)定常數(shù)lgK1=7.62，lgK2=5.74，lgK3=3.30。則累積常數(shù)lgβ2為

?？偡€(wěn)定常數(shù)lgβ總為

。3、用EDTA滴定Bi3＋時，若有Fe3＋干擾，應(yīng)采用

方法消除干擾。4、EDTA絡(luò)合物的條件穩(wěn)定常數(shù)K’MY隨溶液的酸度而改變，酸度愈

，K’MY

，絡(luò)合物愈

，滴定突越愈

。5、EDTA直接測定Ca2＋、Mg2＋中Ca