誤差及分析數(shù)據(jù)處理課件

關(guān)于誤差及分析數(shù)據(jù)處理第1頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三§1

概述

定量分析的目的是準(zhǔn)確測(cè)定組分在試樣中的含量，因此要求測(cè)定的結(jié)果達(dá)到一定的準(zhǔn)確度。在一定條件下，測(cè)量結(jié)果只能接近于真實(shí)值，而不能達(dá)到真實(shí)值。誤差客觀上難以避免。第2頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三§2

測(cè)量誤差誤差(error)：定義：測(cè)量值與真實(shí)值的差值分類(lèi)：根據(jù)誤差產(chǎn)生的原因及性質(zhì)，誤差系統(tǒng)誤差

偶然誤差。第3頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三一、系統(tǒng)誤差二、偶然誤差三、準(zhǔn)確度與精密度（一）、準(zhǔn)確度與誤差（二）、精密度與偏差（三）、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系（四）、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法第4頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三一、系統(tǒng)誤差1.概念：系統(tǒng)誤差(systematicerror)又稱(chēng)可測(cè)誤差，由某種確定原因造成的。2.系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的主要原因： 方法誤差系統(tǒng)誤差儀器或試劑誤差操作誤差第5頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三(1)方法誤差

這種誤差是由于分析方法本身造成的。例如：滴定分析中反應(yīng)進(jìn)行不完全，滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不相符，有其他副反應(yīng)發(fā)生等。(2)儀器、試劑誤差

由于儀器本身不準(zhǔn)確和試劑不純而引起的分析誤差。天平不等臂砝碼不準(zhǔn)確滴定管刻度不準(zhǔn)確蒸餾水含有雜質(zhì)第6頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三(3)操作誤差

一般是指在正常操作條件下，由于分析人員掌握操作規(guī)程和實(shí)驗(yàn)條件有出入而引起的誤差。滴定管讀數(shù)的偏高或偏低對(duì)顏色分辨能力不夠敏銳第7頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三3.特點(diǎn)

(1)重現(xiàn)性（2）單向性

(3)可測(cè)性4.消除系統(tǒng)誤差的方法：加校正值的方法系統(tǒng)誤差的存在影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。第8頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三二、偶然誤差1.概念：隨機(jī)誤差(randomerror)也稱(chēng)為偶然誤差。它是由不確定的原因或某些難以控制原因造成的。2.產(chǎn)生原因：隨機(jī)變化因素（環(huán)境溫度、濕度和氣壓的微小波動(dòng)）3.特點(diǎn)(1)不可避免(2)不可測(cè)性（3）它的出現(xiàn)服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律4.減免方法：增加平行測(cè)定次數(shù)隨機(jī)誤差誤差的大小決定分析結(jié)果的精密度。第9頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三偶然誤差符合正態(tài)分布規(guī)律頻率誤差0絕對(duì)值相等的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等；（1）（2）小誤差出現(xiàn)的次數(shù)多，大誤差出現(xiàn)的次數(shù)少，個(gè)別特別大誤差出現(xiàn)的次數(shù)極少。第10頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三三準(zhǔn)確度與精密度（一）準(zhǔn)確度與誤差（二）精密度與偏差（三）準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系（四）提高分析準(zhǔn)確度的方法第11頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三準(zhǔn)確度—誤差

絕對(duì)誤差相對(duì)誤差精密度—偏差

絕對(duì)偏差相對(duì)偏差平均偏差相對(duì)平均偏差標(biāo)準(zhǔn)平均偏差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)平均偏差第12頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三（一）、準(zhǔn)確度與誤差

第13頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三

第14頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三（二）、精密度與偏差一、定義：精密度(precision)在相同條件下，同一試樣平行測(cè)量的各測(cè)量值之間互相接近的程度。二、表示方法：用測(cè)定值與平均值之差—偏差（deviation)來(lái)表示。偏差可分為：

絕對(duì)偏差相對(duì)偏差偏差平均偏差相對(duì)平均偏差標(biāo)準(zhǔn)平均偏差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)平均偏差第15頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三1、絕對(duì)偏差(d)與相對(duì)偏差（Rd）：

（1）絕對(duì)偏差(absolutedeviation)：（2）相對(duì)偏差（Rd）為絕對(duì)偏差與平均值之比，常用百分率表示：第16頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三2．平均偏差與相對(duì)平均偏差

1）平均偏差：為各次測(cè)定值的偏差的絕對(duì)值的平均值，

式中n為測(cè)量次數(shù)。第17頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三2）相對(duì)平均偏差：為平均偏差與平均值之比，常用百分率表示：第18頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三3、標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)

1)標(biāo)準(zhǔn)偏差(standarddeviation;S)

使用標(biāo)準(zhǔn)偏差是為了突出較大偏差的影響。第19頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三2)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)或稱(chēng)變異系數(shù)

實(shí)際工作中都用RSD表示分析結(jié)果的精密度。第20頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三

例2兩組數(shù)據(jù)比較

ds+0.30，-0.20，-0.40，+0.20，+0.10，+0.40，0.00，-0.30，+0.20，-0.300.240.280.00，+0.10，-0.70，+0.20，-0.10，-0.20，+0.50，-0.20，+0.30，+0.100.240.33第21頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三

第22頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三

第23頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三xdi

10.48%10.37%10.47%10.43%10.40%

0.05%-0.06%0.04%0.00%-0.03%例4第24頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三

重復(fù)性與再現(xiàn)性重復(fù)性：一個(gè)分析工作者，在一個(gè)指定的實(shí)驗(yàn)室中，用同一套給定的儀器，在短時(shí)間內(nèi)，對(duì)同一樣品的某物理量進(jìn)行反復(fù)測(cè)量，所得測(cè)量值接近的程度。再現(xiàn)性：由不同實(shí)驗(yàn)室的不同分析工作者和儀器，共同對(duì)同一樣品的某物理量進(jìn)行反復(fù)測(cè)量，所得結(jié)果接近的程度。第25頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三

（三）、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度反應(yīng)的是測(cè)定值與真實(shí)值的符合程度。精密度反應(yīng)的則是測(cè)定值與平均值的偏離程度。第26頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三結(jié)論：精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，精密度差，所測(cè)結(jié)果不可靠；但精密度高，準(zhǔn)確度不一定高。準(zhǔn)確度與系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差都有關(guān)系，精密度僅與偶然誤差有關(guān)。第27頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三

（四）、提高分析準(zhǔn)確度的方法1、選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒?/p>

常量組分的分析，常采用化學(xué)分析，而微量和痕量分析常采用靈敏度較高的儀器分析方法；2、減少測(cè)量誤差

為保證稱(chēng)量誤差在0.1%以?xún)?nèi)，用分析天平稱(chēng)量，一般要求稱(chēng)量試樣至少為0.2g。為使測(cè)量體積的相對(duì)誤差在0.1%以?xún)?nèi)，用滴定管滴定，一般要求滴定液體積至少20ml。3、減小隨機(jī)誤差增加平行測(cè)定次數(shù)。第28頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三

4、消除測(cè)量中的系統(tǒng)誤差（1）校正儀器：對(duì)分析天平及各種容量?jī)x器進(jìn)行定期校正。（2）對(duì)照實(shí)驗(yàn)：已知含量的標(biāo)準(zhǔn)試樣或純物質(zhì)當(dāng)做樣品，以所用的方法進(jìn)行定量分析。

（3）回收試驗(yàn)：未知試樣加入已知量的被測(cè)組分，與另一相同的未知試樣平行進(jìn)行分析，測(cè)其回收率。

（4）

空白試驗(yàn)：不加試樣，用溶劑代替試樣，按試樣相同的程序分析。

第29頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三§3有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則一、有效數(shù)字(significantfigure)指實(shí)際能測(cè)量到的數(shù)字，其位數(shù)包括所有的準(zhǔn)確數(shù)字和最后的一位可疑數(shù)字。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果（單位/g)有效數(shù)字位數(shù)天平的精確度0.518000.51800.50542十萬(wàn)分之一分析天平萬(wàn)分之一分析天平臺(tái)秤有效數(shù)字保留的位數(shù)應(yīng)根據(jù)分析方法和儀器準(zhǔn)確度來(lái)決定，第30頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三二、有效數(shù)字的位數(shù)確定(1)數(shù)據(jù)中的零①數(shù)字中間和數(shù)字后邊的“0”都是有效數(shù)字4位有效數(shù)字：5.108，1.510②數(shù)字前邊的“0”都不是有效數(shù)字3位有效數(shù)字：0.0518，0.00121第31頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三(2)方指數(shù)方指數(shù)不論大小均不屬于有效數(shù)據(jù)。3位有效數(shù)字：24.0×10－3，6.01×10－23

(3)對(duì)數(shù)值pH、pOH、pKa、pKb等對(duì)數(shù)值有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分的位數(shù)。2位有效數(shù)字：pH=4.30，pKa=11.20第32頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三

三、有效數(shù)字修約規(guī)則1.四舍六入五成雙。2.只允許對(duì)原測(cè)量值一次修約至所需位數(shù)，不能分次修約。3.大量數(shù)據(jù)運(yùn)算時(shí)，可先多保留一位有效數(shù)字，運(yùn)算后，再修約4.修約標(biāo)準(zhǔn)偏差。修約的結(jié)果應(yīng)使準(zhǔn)確度變得更差些。如S=0.213，取兩位有效數(shù)字，修約為0.22，取一位有效數(shù)字，修約為為0.3。第33頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三有效數(shù)字修約規(guī)則四舍六入五留雙a.尾數(shù)≤４，則舍；b.尾數(shù)≥６，則入；c.尾數(shù)=5若５后面數(shù)字并非全部為零，則入若５后面無(wú)數(shù)字或全部為零，則看5前一位偶數(shù)，則舍奇數(shù)，則入注意：確定修約位數(shù)后，應(yīng)一次修約，不能分次修約。第34頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三35將下列測(cè)量值修約為四位有效數(shù)字：0.126640.12660.322560.322621.34521.3412.57512.5834.895434.9025.245025.2415.454615.45515.46×15.45×第35頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三看看下面各數(shù)的有效數(shù)字的位數(shù):

0.100010.98%0.03821.98×10-10

540.00400.052×105

PH=11.20第36頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三(1)加減法數(shù)值相加減時(shí)，結(jié)果保留小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)應(yīng)與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少者相同（以絕對(duì)誤差最大的數(shù)字為準(zhǔn)）例：0.0121+25.64+1.05782=0.0125.641.06+26.71四、有效數(shù)字的計(jì)算規(guī)則

第37頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三(２)乘除法數(shù)值相乘除時(shí)，結(jié)果保留位數(shù)應(yīng)與有效數(shù)字位數(shù)最少者相同。（以相對(duì)誤差最大的數(shù)字為準(zhǔn)）

例：0.012125.641.057823==0.012125.61.06=0.328第38頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三3.乘方或開(kāi)方時(shí)，結(jié)果有效數(shù)字位數(shù)不變。如4.對(duì)數(shù)運(yùn)算時(shí)，對(duì)數(shù)尾數(shù)的位數(shù)應(yīng)與真數(shù)有效數(shù)字位數(shù)相同；如尾數(shù)0.20與真數(shù)都為二位有效數(shù)字,而不是四位有效數(shù)字。第39頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三實(shí)驗(yàn)記錄和數(shù)據(jù)處理注意事項(xiàng)◆（1）實(shí)驗(yàn)記錄需要修改時(shí)，應(yīng)在修改處劃一杠“\”，

（不能涂改），并在旁邊修改后，簽上修改人的名字或蓋上刻有修改人名字的章。◆（2）修約應(yīng)一次到位，不允許連續(xù)修約。

例：97.46→97（正確）；97.46→97.5→98（錯(cuò)誤）第40頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三◆（3）在具體實(shí)施中，有時(shí)測(cè)試與計(jì)算部門(mén)先將獲得數(shù)值按制定的修約位數(shù)多一位或幾位報(bào)出，而后由其他部門(mén)判定，應(yīng)：

a.報(bào)出數(shù)字最右的非零數(shù)字為5時(shí)，應(yīng)在數(shù)值右上角加“+”、“—”、或不加符號(hào)，表示已進(jìn)行過(guò)“舍”、“進(jìn)”或未舍未進(jìn)。

b.如對(duì)報(bào)出值進(jìn)行修約，當(dāng)擬舍棄數(shù)字的最左一位數(shù)字為5，其后無(wú)數(shù)字或皆為0時(shí)，數(shù)值右上角有“+”者進(jìn)一，有“—”者舍去，其他按通常規(guī)則處理。例：實(shí)測(cè)值報(bào)出值修約值15.454615.5-1516.520316.5+17第41頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三

五、正確保留分析結(jié)果的有效數(shù)字

1、常量分析保留四位有效數(shù)字2、微量分析保留三位有效數(shù)字3、各種偏差保留1-2位有效數(shù)字4、各種常數(shù)在計(jì)算時(shí)可根據(jù)需要取位第42頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三§4有限量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理

隨機(jī)誤差是由一些偶然的或不確定的因素引起的誤差。在消除了系統(tǒng)誤差后，多次重復(fù)測(cè)定仍然會(huì)有所不同，具有分散的特性。它的存在影響測(cè)量的準(zhǔn)確度和精密度，為此我們要用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法處理測(cè)量數(shù)據(jù)，正確地表示分析結(jié)果，并評(píng)價(jià)其可靠程度。第43頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三一、偶然誤差的正態(tài)分布規(guī)律二、偶然誤差的區(qū)間概率三、t分布四、平均值的精密度和置信區(qū)間五、顯著性檢驗(yàn)

（一）、t檢驗(yàn)法

1.

平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較—準(zhǔn)確度顯著性檢驗(yàn)

2.兩組平均值的比較（二）、F檢驗(yàn)法六、可疑值的取舍

（一）、Ｑ檢驗(yàn)法（二）、Ｇ檢驗(yàn)法第44頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三一、偶然誤差的正態(tài)分布規(guī)律測(cè)定值的分布符合正態(tài)分布。正態(tài)分布又稱(chēng)高斯分布，其曲線(xiàn)為對(duì)稱(chēng)鐘形，兩頭小，中間大，分布曲線(xiàn)有最高點(diǎn)。第45頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三

正態(tài)分布的數(shù)學(xué)表達(dá)式為

式中Y為概率密度，它是變量X的函數(shù)，即表示測(cè)定值X出現(xiàn)的頻率。σ和μ是正態(tài)分布的兩個(gè)基本的參數(shù)。一般用N(μ,σ2)表示總體平均值為μ，標(biāo)準(zhǔn)偏差為σ的正態(tài)分布第46頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三

μ為總體平均值，為曲線(xiàn)最大值對(duì)應(yīng)的X值，表示隨機(jī)變量的集中趨勢(shì)，決定曲線(xiàn)的位置。

σ為總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，是正態(tài)分布曲線(xiàn)拐點(diǎn)間距離的一半。

σ反映了測(cè)定值的分散程度。

第47頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三

σ愈大，曲線(xiàn)愈平坦，測(cè)定值愈分散；

σ愈小，曲線(xiàn)愈尖銳，測(cè)定值愈集中，

σ決定曲線(xiàn)的形狀。第48頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三為研究方便引入一變量u則

用u作橫坐標(biāo)、用Y作縱坐標(biāo)作圖得到標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線(xiàn)，用N（0，1）表示。

第49頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三

標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線(xiàn)

正態(tài)分布曲線(xiàn)清楚地反映出隨機(jī)誤差的規(guī)律性：

?1、小誤差出現(xiàn)的概率比大誤差多，特別大的誤差出現(xiàn)的概率極少。2、正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率是相等的。第50頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三二、偶然誤差的區(qū)間概率正態(tài)分布曲線(xiàn)下面的面積表示全部數(shù)據(jù)出現(xiàn)概率的總和，P=100%用積分方法可以計(jì)算出不同u取值范圍時(shí)曲線(xiàn)所包含的面積，該面積代表偶然誤差在此范圍內(nèi)出現(xiàn)的概率。第51頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三

三、t分布對(duì)于有限測(cè)定次數(shù)，測(cè)定值的偶然誤差的分布不符合正態(tài)分布，而是符合t分布，應(yīng)用t分布來(lái)處理有限測(cè)量數(shù)據(jù)。用t代替正態(tài)分布u，樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s代替總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ有

ts第52頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三

t分布曲線(xiàn)t分布曲線(xiàn)的形狀與自由度f(wàn)=n-1有關(guān),f愈大,曲線(xiàn)愈接近正態(tài)分布。t分布曲線(xiàn)下面某區(qū)域的面積，就是該范圍內(nèi)測(cè)定值出現(xiàn)的概率。注意：

t（置信因子）與置信度和自由度有關(guān)。表示方法t（α、f）第53頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三置信度P：測(cè)定值出現(xiàn)在μ±ts范圍內(nèi)的概率。顯著性水準(zhǔn)α：測(cè)定值在此范圍之外的概率，

α=1-P例如，t0.05,4表示置信度為95%，自由度f(wàn)=4時(shí)的t值，從表3-2中可查得t0.05,4=2.78。第54頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三第55頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三56測(cè)定次數(shù)n自由度f(wàn)置信度90％95％99％216.31412.70663.657322.9204.3039.925432.3533.1825.841542.1322.7764.604652.0152.5714.032761.9432.4473.707871.8952.3653.500981.8602.3063.3551091.8332.2623.25021201.7252.0862.8451.6451.9602.576t值表第56頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三

四、平均值的精密度和置信區(qū)間（1）平均值的精密度平均值的精密度為多組重復(fù)測(cè)定值的平均值之間的符合程度，可用平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差成正比，與測(cè)量次數(shù)的平方根成反比。第57頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三例若某樣品經(jīng)4次測(cè)定，標(biāo)準(zhǔn)偏差是20.5ppm，平均值是144ppm。求平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：第58頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三(2)、平均值的置信區(qū)間一定置信度時(shí)，用樣本平均值表示的真實(shí)值所在范圍，數(shù)學(xué)表達(dá)式為第59頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三60測(cè)定結(jié)果47.64%、47.69%、47.52%、47.55%，計(jì)算置信度為90%、95%、99%時(shí)平均值的置信區(qū)間？解：第60頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三

五、顯著性檢驗(yàn)

在進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)時(shí)，需對(duì)兩份樣品或兩個(gè)分析方法的分析結(jié)果進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)，以判斷是否存在系統(tǒng)誤差。下面介紹兩種常用的顯著性檢驗(yàn)方法。第61頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三

（一）、t檢驗(yàn)法

1.

平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較—準(zhǔn)確度顯著性檢驗(yàn)首先由下式計(jì)算t值若t計(jì)≥t表，則平均值與標(biāo)準(zhǔn)值存在顯著性差異，為系統(tǒng)誤差引起，應(yīng)查找原因，消除。第62頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三例1：用分光光度法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的鋁的含量。五次測(cè)定結(jié)果的平均值為0.1080,標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0005。已知鋁含量的標(biāo)準(zhǔn)值為0.1075。問(wèn)置信度為95%時(shí)，測(cè)定是否可靠？解：

=查17頁(yè)表2-2，t0.05，4=2.776。因t<t0.05，4,故平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間無(wú)顯著性差異,測(cè)定不存在系統(tǒng)誤差。第63頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三例2：為了檢驗(yàn)一種新的測(cè)定微量二價(jià)銅的原子吸收方法，取一銅樣，已知其含量是11.7ppm。測(cè)量5次，得標(biāo)準(zhǔn)品含量平均值為10.8ppm；其標(biāo)準(zhǔn)偏差S為0.7ppm。試問(wèn)該新方法在95%的置信水平上，是否可靠？解：查17頁(yè)表2-2，得t0.05，4=2.776。因t＞t0.05,4,故平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間有顯著性差異,測(cè)定存在系統(tǒng)誤差。第64頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三

2.兩組平均值的比較當(dāng)t檢驗(yàn)用于兩組測(cè)定值的比較時(shí)，用下式計(jì)算統(tǒng)計(jì)量tSR為合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差(pooledstandarddeviation)

若t計(jì)≥t表，則兩組平均值間存在顯著性差異，反之無(wú)顯著性差異。第65頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三例3：用同一方法分析樣品中的鎂含量。樣品1的分析結(jié)果：1.23%、1.25%及1.26%；樣品2：1.31%、1.34%、1.35%。試問(wèn)這兩個(gè)樣品的鎂含量是否有顯著性差別？解：可算得=1.25，=1.33S1=0.015，S2=0.021f=3+3-2=4，查表2-2，t0.05,4=2.776。t計(jì)＞t0.05,4故兩個(gè)樣品的鎂含量有顯著差別。第66頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三

（二）、F檢驗(yàn)法

F檢驗(yàn)法是比較兩組數(shù)據(jù)的方差，以確定精密度之間有無(wú)顯著性差異，用統(tǒng)計(jì)量F表示

F計(jì)≥F表，則兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異，

F計(jì)≤F表，則兩組數(shù)據(jù)的精密度不存在顯著性差異。第67頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三例4：用兩種方法測(cè)定同一樣品中某組分。第1種方法，共測(cè)6次，S1=0.055；第2種方法，共測(cè)4次，S2=0.022。試問(wèn)這兩種方法的精密度有無(wú)顯著性差別。解：f1=6-1=5；f2=4-1=3。由22頁(yè)表2-4查得F=9.01。F＜F0.05,5,3因此，S1與S2無(wú)顯著性差別，即兩種方法的精密度相當(dāng)。第68頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三（三）、使用顯著性檢驗(yàn)的幾點(diǎn)注意事項(xiàng)1.兩組數(shù)據(jù)的顯著性檢驗(yàn)順序是先進(jìn)行F檢驗(yàn)而后進(jìn)行t檢驗(yàn)。2.置信水平P或顯著性水平α的選擇。分析化學(xué)常以P=95%作為判斷差別是否顯著的標(biāo)準(zhǔn)。第69頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三六、可疑值的取舍

在一組測(cè)定值中，常出現(xiàn)個(gè)別與其它數(shù)據(jù)相差很大的可疑值。如果確定知道此數(shù)據(jù)由實(shí)驗(yàn)差錯(cuò)引起，可以舍去。否則，應(yīng)根據(jù)一定的統(tǒng)計(jì)學(xué)方法決定其取舍。統(tǒng)計(jì)學(xué)處理取舍的方法有多種，下面僅介紹二種常用的方法。第70頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三（一）.Q檢驗(yàn)法步驟如下(1)

將測(cè)定值按大小順序排列，(2)

由可疑值與其相鄰值之差的絕對(duì)值除以極差，求得Q值：

Q值愈大，表明可疑值離群愈遠(yuǎn)，當(dāng)Q值超過(guò)一定界限時(shí)應(yīng)舍去。

(3)查表得Q值，比較Q表與Q計(jì)判斷，當(dāng)Q計(jì)≥Q表，該可疑值應(yīng)舍去，否則應(yīng)保留。第71頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三72測(cè)定次數(shù)n置信度90％95％99％30.940.980.9940.760.850.9350.640.730.8260.560.640.7470.510.590.6880.470.540.6390.440.510.60100.410.480.57Q值表第72頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三例如，平行測(cè)定鹽酸濃度(mol/l)，結(jié)果為0.1014，0.1021，0.1016，0.1013。試問(wèn)0.1021在置信度為90%時(shí)是否應(yīng)舍去。解:(1)排序：0.1013,0.1014,0.1016,0.1021(2)Q=(0.1021-0.1016)/(0.1021-0.1013)=0.63(3)查23頁(yè)表2-5,當(dāng)n=4,Q0.90=0.76

因Q<Q0.90,故0.1021不應(yīng)舍去。第73頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三（二）.格魯布斯檢驗(yàn)法步驟如下:(1)

求平均值和樣品標(biāo)準(zhǔn)偏差S(2)

求G值：(3)查表3-4，比較G表與G計(jì)判斷，若G計(jì)≥G表，可疑值應(yīng)舍去。

第74頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三例如，某試樣中鋁的含量w(Al)的平行測(cè)定值為0.2172,0.2175,0.2174,0.2173,0.2177,0.2188。用格魯布斯法判斷，在置信度95%時(shí)，0.2188是否應(yīng)舍去。解：(1)求出和S

=0.2176S=0.00059

(2)求G值=(0.2188-0.2176)/0.00059=2.03(3)查24頁(yè)表2-6,當(dāng)n=6,G0.05,6=1.89,因G計(jì)>G0.05,6,故測(cè)定值0.2188應(yīng)舍去。第75頁(yè)，講稿共82頁(yè)，2023年5月2日，星期三

數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理