《環(huán)境空氣 65種揮發(fā)性有機(jī)物的測定 罐采樣氣相色譜-質(zhì)譜法》

HJ759—2023

環(huán)境空氣65種揮發(fā)性有機(jī)物的測定罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法

警告：實(shí)驗(yàn)中所使用標(biāo)準(zhǔn)品為易揮發(fā)的有毒化學(xué)品，應(yīng)在通風(fēng)條件下使用，操作時(shí)應(yīng)按要求佩戴防

護(hù)器具，避免吸入呼吸道或接觸皮膚和衣物。

1適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定環(huán)境空氣和無組織排放監(jiān)控點(diǎn)空氣中65種揮發(fā)性有機(jī)物的罐采樣/氣相色譜-質(zhì)

譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于環(huán)境空氣和無組織籍放監(jiān)控點(diǎn)空氣中65種揮發(fā)性有機(jī)物的測定。

取樣體積為300ml時(shí)，在全掃描（Scan）模式卜，目標(biāo)化合物的方法榜出限為0.2gg/m3~2.0ng/m3,

測定下限為0.8|ig/m3?8.（）陷nf；在選擇離子監(jiān)測（SIM）模式卜，目標(biāo)化合物的方法檢出限為0.1pg/n??

0.2ng/m3,測定下限為0.4咯w?0.8Rg/m，詳見附錄A。

2規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是注夠冒箭初引用文件，僅注日期的版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用F本標(biāo)準(zhǔn)。

HJ/T55大氣污染物無組織排放監(jiān)測技術(shù)導(dǎo)則

HJ194環(huán)境空氣質(zhì)量手工誦測技術(shù)規(guī)范

HJ664環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測點(diǎn)位布設(shè)技術(shù)規(guī)范（試行）

3方法原理

用內(nèi)壁經(jīng)惰性化處理的真空采樣瞽集空氣樣品，經(jīng)濃夕小熱解嘴，進(jìn)入氣相色譜分離，質(zhì)譜檢

測器檢測。通過與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)點(diǎn)留時(shí)間和質(zhì)譚圖對比定性，內(nèi)標(biāo)法定量。

4試劑和材料

除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑，實(shí)驗(yàn)用水為不含目標(biāo)化合物的蒸播水。

4.1標(biāo)準(zhǔn)氣體：各組分摩爾分?jǐn)?shù)為1高壓鋼瓶保存，鋼瓶壓力不低于1.0MPa,保存1a。

也可根據(jù)實(shí)際工作需要，使用其他濃度的有證標(biāo)準(zhǔn)氣體，參考有證標(biāo)準(zhǔn)氣體的相關(guān)說明保存。

4.2標(biāo)準(zhǔn)使用氣：向采樣罐（5.1）內(nèi)加入一定量的實(shí)驗(yàn)用水，對采樣罐做加濕處理（加濕方法及加

水量參見附錄B）,使采樣罐內(nèi)相對濕度為50%,將加濕后的采樣罐連接至氣體稀釋裝置（5.9）,用

氮?dú)猓?.8）將標(biāo)準(zhǔn)氣體（4.1）分別稀釋至0.50nmol/mol（標(biāo)準(zhǔn)使用氣I）、5.0nmol/mol（標(biāo)準(zhǔn)使用

氣II）、40.0nmol/mol（標(biāo)準(zhǔn)使用氣HI）,保存30d。

4.3內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣體：組分為一漠一氯甲烷、1,4-二氟苯、氯苯-“5,摩爾分?jǐn)?shù)均為1nmol/mol,高壓鋼

瓶保存，鋼瓶壓力不低于1.0MPa,保存la。也可根據(jù)實(shí)際工作需要，使用其他濃度的有證內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)

氣體，參考有證內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣體的相關(guān)說明保存。

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注：本標(biāo)準(zhǔn)推薦使用上述3種內(nèi)標(biāo)物，也可采用其它內(nèi)標(biāo)物。內(nèi)標(biāo)物數(shù)量可視目標(biāo)化合物數(shù)量酌情增減。

4.4內(nèi)標(biāo)使用氣：向采樣罐（5.1）內(nèi)加入一定量的實(shí)驗(yàn)用水，對采樣罐做加濕處理（加濕方法及加

水量參見附錄B）,使罐內(nèi)相對濕度為50%,將加濕后的采樣罐連接至氣體稀釋裝置（5.9）,用氮?dú)?/p>

（4.8）將內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣體（4.3）稀釋至50nmol/mol,保存30d。

4.54-澳氟苯標(biāo)準(zhǔn)氣體：摩爾分?jǐn)?shù)為1pmol/mol,與內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣體（4.3）混合在一起，保存條件和

保存時(shí)間同內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣體（4.3）的相關(guān)要求。

4.64-溪氟苯使用氣：與內(nèi)標(biāo)使用氣（4.4）?起配制，用氮?dú)猓?.8）將4-澳氟苯標(biāo)準(zhǔn)氣體（4.5）稀

釋至50nmol/mol,保存30d

4.7氮?dú)猓杭兌龋?9.999%。

4.8氮?dú)猓杭兌取?9.999%。

4.9液氮。

5儀器和設(shè)備

5.1采樣罐：不銹鋼罐，內(nèi)壁經(jīng)惰性化處理，容積21L,耐壓值＞241kPa,不得吸附目標(biāo)化合物或

析出干擾物質(zhì)。

5.2流量控制器：與采樣罐（5.1）配套使用-

5.3過濾器：孔徑＜10pm

5.4氣體流量計(jì)：準(zhǔn)確度等級為0.5級，流量范圍為0.5ml/min~10.0ml/min或10ml/min?200ml/min。

5.5氣相色譜-質(zhì)譜儀：氣相色譜具有電子流量控制器，柱溫箱具有程序升溫功能；質(zhì)譜具有70eV

電子轟擊離子源（EI）|,具備全掃描（S的n）/選擇離子監(jiān)測（S1M）模式、自動/手動調(diào)諧、譜庫檢索

等功能。

5.6色譜柱：石英毛細(xì)管色譜柱，60m（柱長）X2501im（內(nèi)彳仝）X1.4^10（膜厚），固定相為6%

氟丙基苯基-94%二甲基聚硅氧烷，或其他等效毛細(xì)管色譜柱。

5.7氣體濃縮儀：帶7動進(jìn)樣器,采用液氮或非液氮制冷方式達(dá)到濃縮要求，具有除水和自動定量取

樣及自動添加標(biāo)準(zhǔn)使用氣（4.2）和內(nèi)標(biāo)使用氣（4.4）功能，所有管路和管件的內(nèi)壁均經(jīng)過惰性化處理。

5.8采樣罐清洗裝置：具有加溫、加濕.、加壓清洗功能，能將采樣浦（5.1）壓力抽至真空（＜10Pa）o

5.9氣體稀釋裝置：以仃動態(tài)或靜態(tài)稀釋功能，稀解倍數(shù)不低于100倍；管路均經(jīng)過惰性化處理，不

得吸附目標(biāo)化合物或析出干擾物質(zhì).'

5.10壓力真空表：精確度等級不低于2.5級，測量范圍在-（）」MPa?（）.3MPa。

6樣品

6.1采樣前準(zhǔn)備

6.1.1采樣罐清洗和準(zhǔn)備

使用采樣罐清洗裝置（5.8）清洗采樣罐（5.1）,清洗過程按采樣罐清洗裝置說明書操作。清洗過

程中可對采樣罐做加濕處理。必要時(shí)可在50℃?80℃加溫清洗，至少清洗3個(gè)循環(huán)。采樣罐（5.1）

清洗后的抽查結(jié)果應(yīng)滿足10.11相關(guān)要求。

采樣罐（5.1）清洗后，將壓力抽至真空（VlOPa）,用密封帽密封，待用。填寫清洗記錄（參見

附錄C中表C.1）。清洗后的采樣罐（5.1）應(yīng)在30d內(nèi)使用，否則應(yīng)重新清洗。

2

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6.1.2過濾器和流量控制器檢查

將過濾器（5.3）或過濾器（5.3）與流量控制器（5.2）組合連接至抽成真空的采樣罐（5.1）,檢查

采樣流量是否達(dá)到預(yù)設(shè)值，確認(rèn)過濾器（5.3）無堵塞、流量控制器（5.2）流量正常后方可使用。其中

流量控制器（5.2）流量參見附錄D設(shè)置。

6.2樣品采集

環(huán)境空氣和無組織排放監(jiān)控點(diǎn)空氣的布點(diǎn)應(yīng)分別按照HJ194、HJ664和HJ/T55中相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。

樣品采集可采用瞬時(shí)采樣和恒定流量采樣2種方式。采樣前應(yīng)檢查和記錄采樣罐（5.1）壓力。

瞬時(shí)采樣：將清洗后并抽成真空的采樣罐（5.1）帶至采樣點(diǎn)，安裝過濾器（5.3）后，打開采樣罐

（5.1）閥門，開始采樣。約30s?60s后，完成采樣，關(guān)閉閥門封帽密封。記錄采樣時(shí)間、地點(diǎn)、

溫度、濕度、大氣壓和采樣罐（5.1）壓力等參數(shù)。

恒定流量采樣：將清洗后并抽成真空的采樣罐（5.1）帶至采樣點(diǎn),安裝流量控制器（5.2）和過濾

器（5.3）后，打開采樣罐/5.1）閥竹，開始采樣并計(jì)時(shí)。完成采樣后，關(guān)閉閥門，用密封帽密封、記

錄采樣時(shí)間、地點(diǎn)、溫度'‘濕度、大氣壓和采樣罐（5.1）壓力等參數(shù)。,

6.3樣品保存

樣品采集后常溫下保存，20d內(nèi)完成分析。

6.4空白制備

6.4.1實(shí)驗(yàn)室空白

將清洗后并抽成真空的米，罐（5.1）連接至氣體稀釋裝置（5.9）,打開氮（4.8）閥門。待采樣

罐（5.1）壓力達(dá)到預(yù)設(shè)值（建議為85kPa）后，關(guān)閉采樣罐（5.1）及氮?dú)猓?.8）閥門。

6.4.2運(yùn)輸空白

采樣前，按照6.4.1制備空白樣品，并帶至采樣現(xiàn)場，與同批次樣品一起運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。

7分析步驟

7.1儀器參考條件

7.1.1氣體濃縮儀參考條件

氣體濃縮儀（5.7）的條件參數(shù)包括捕集溫度、捕集流速、解吸溫度、解吸時(shí)間、烘烤溫度、烘烤

時(shí)間、切換閥溫度和傳輸線溫度等，參考條件參見附錄E。

7.1.2氣相色譜參考條件

進(jìn)樣口溫度：140"C；進(jìn)樣模式：分流進(jìn)樣（分流比10:1）；載氣：氨氣（4.7）；柱流量（恒流

模式）：1.0ml/min；程序升溫：35℃保持5.0min,以5℃/min升至150°C,保持7.0min,以10℃/min升

至200℃,保持4.0min；溶劑延遲時(shí)間:5.0min。

7.1.3質(zhì)譜參考條件

3

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離子源：電子轟擊離子源（EI）；禺子源溫度：230C：禺子化能量：70eV；傳輸線溫度：250C；

掃描方式：Scan或SIM；全掃描范圍：35u?300u；目標(biāo)化合物的定量離子和輔助離子見附錄F。

7.2儀器性能檢查

樣品分析前，將4-澳氟苯使用氣（4.6）經(jīng)氣體濃縮儀（5.7）進(jìn)樣30ml,經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜儀（5.5）

分析，得到的4-溪氟苯關(guān)鍵離子豐度應(yīng)滿足表1中的要求，否則應(yīng)調(diào)整質(zhì)譜參數(shù)或清洗離子源。

表14-漠氟苯關(guān)鍵離子豐度標(biāo)準(zhǔn)

質(zhì)量離子豐度標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量離子豐度標(biāo)準(zhǔn)

50質(zhì)量95的8%?40%174質(zhì)量95的50%?120%

75質(zhì)量：95的30%J<66%175質(zhì)量174的4%?9%

95基峰，100%相對豐度一176質(zhì)量174的93%?101%

96質(zhì)量95的5%~9%177質(zhì)量176的5%?9%

173小于腐整174的2%//

7.3校準(zhǔn)

7.3.1繪制校準(zhǔn)曲線

7.3.1.1高濃度校準(zhǔn)曲線（Scan模式）

分別抽取30ml、60ml、150ml摩爾分?jǐn)?shù)為5.0nmol/mol的林準(zhǔn)使用氣口（4.2）和30ml、75ml、

150ml摩爾分?jǐn)?shù)為40.0nmol/mol的標(biāo)準(zhǔn)使用氣HI（4.2）,同時(shí)每個(gè)加入30ml內(nèi)標(biāo)使用氣（4.4）,配

制目標(biāo)化合物摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.5nmol/mol、1.0nmol/mol、2.5nmol/mol,4.0nmol/mok10.0nmol/moR

20.0nmol/mol,內(nèi)標(biāo)物摩爾分?jǐn)?shù)為5.0nmol/mol的標(biāo)狀系列（校準(zhǔn)曲線濃度河根據(jù)實(shí)際樣品情況作相應(yīng)

調(diào)整）。按照儀器參考條件（7.1）,從低濃度到高濃度依次測定.

7.3.1.2低濃度校準(zhǔn)曲線、（SIM模式）

分別抽取60ml、150mis300nli摩爾分?jǐn)?shù)為0.50nmqj/mol的標(biāo)準(zhǔn)使用氣1（4.2）和60ml、

150mis300ml摩爾分?jǐn)?shù)為5.0nmol/mol的標(biāo)準(zhǔn)使用氣#/（4.2）,「同時(shí)每個(gè)加入30ml內(nèi)標(biāo)使用氣

（4.4）,配制目標(biāo)化合物摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.10nmol/mol、0.25nmc^l/mol>0.50nmol/mol1.00nmol/mol、

2.50nmol/mol>5.00nmol/mol,內(nèi)標(biāo)物摩爾分?jǐn)?shù)為5.0nmol/mol的標(biāo)準(zhǔn)系列（校準(zhǔn)曲線濃度可根據(jù)實(shí)際

樣品情況作相應(yīng)調(diào)整）。按照儀器參考條件（7.1）「從低濃喪到高濃度依次測定。

7.3.1.3計(jì)算平均相對響應(yīng)因子

標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)目標(biāo)化合物的相對響應(yīng)因子按照公式（1）計(jì)算，目標(biāo)化合物全部標(biāo)準(zhǔn)濃度點(diǎn)的

平均相對響應(yīng)因子按照公式（2）計(jì)算。

RRF=-4-x辿

(1)

X

“恰、fi

式中：RRF,—標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)目標(biāo)化合物的相對響應(yīng)因子；

4—標(biāo)準(zhǔn)系列中第，?點(diǎn)目標(biāo)化合物定量離子響應(yīng)值；

一標(biāo)準(zhǔn)系列中第j點(diǎn)與目標(biāo)化合物對應(yīng)的內(nèi)標(biāo)化合物定量離子響應(yīng)值;

4

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xis,i---標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)內(nèi)標(biāo)化合物的摩爾分?jǐn)?shù)，nmol/mol：

Xi一標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)目標(biāo)化合物的摩爾分?jǐn)?shù)，nmol/molo

____>RRF

RRF=----(2)

n

式中：RRF——目標(biāo)化合物的平均相對響應(yīng)因子；

RRF,——標(biāo)準(zhǔn)系列中第，點(diǎn)目標(biāo)化合物的相對響應(yīng)因子；

n——標(biāo)準(zhǔn)系列點(diǎn)數(shù)。

7.3.1.4建立線性校準(zhǔn)方程

以目標(biāo)化合物與對應(yīng)內(nèi)標(biāo)物摩爾分?jǐn)?shù)比為橫坐標(biāo)，定M離了峰面積比為縱坐標(biāo)，建立線性方程。

7.3.2總離子色譜圖

目標(biāo)化合物總離子色譜圖參見附’錄G.

7.4樣品測定

按照與校準(zhǔn)曲線繪制相同的儀器參考案褲驪宛樣品，取樣體積為300加1(可根據(jù)實(shí)際樣品濃度作

適當(dāng)調(diào)整)。

注：若樣品濃度太高，住減少#樣體積至30ml后,測定濃度仍然超過校準(zhǔn)曲線濃度范圍時(shí)，應(yīng)使用氣體稀釋裝置

(5.9)稀釋后分析.

7.5空白樣品測定

按照與樣品相同的操作步驟測定實(shí)驗(yàn)室空白(6.4.1)和運(yùn)輸空白(6.4.2),

8結(jié)果計(jì)算與表示

8.1定性分析

對于每1個(gè)目標(biāo)化合物〉應(yīng)通過校準(zhǔn)曲線多次進(jìn)樣建立四畝時(shí)間可口，保留時(shí)間窗口為±3倍的保

留時(shí)間標(biāo)準(zhǔn)偏差，樣品中目標(biāo)牝合物的保留時(shí)間應(yīng)在保留時(shí)間窗口內(nèi)。

對于Scan模式，H標(biāo)化合物在標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中的豐度高于30%的所有離了應(yīng)在樣品質(zhì)譜圖中存在，

而且樣品質(zhì)譜圖中應(yīng)至少1個(gè)輔助離子相對豐度與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中相時(shí)匕度的相對偏差在±30%以內(nèi)。

對于SIM模式，H標(biāo)化合物的定量離子和輔助離戶應(yīng)在樣品質(zhì)譜圖中存在，而且樣品質(zhì)譜圖中應(yīng)

至少1個(gè)輔助離子相對卡度與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中相對卡度的相對偏差在±30%以內(nèi)。

8.2定量計(jì)算

目標(biāo)化合物經(jīng)定性鑒別后，根據(jù)定量離子的峰面積,采用平均相對響應(yīng)因子或校準(zhǔn)曲線法定量計(jì)算。

注：當(dāng)樣品中目標(biāo)化合物的定量離子存在干擾時(shí)，可使用輔助離子定量。

8.2.1平均相對響應(yīng)因子法

采用平均相對響應(yīng)因子定量時(shí)，目標(biāo)化合物的定量離子以及各個(gè)目標(biāo)化合物與內(nèi)標(biāo)物的對應(yīng)關(guān)系參

見附錄F。樣品中目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度按照公式(3)計(jì)算。

5

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p=——XX——XD<3J

4sRRFvm

式中：p——樣品中目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度，Hg/m3；

4——樣品中目標(biāo)化合物的定量離子響應(yīng)值；

4s——樣品中與目標(biāo)化合物相對應(yīng)內(nèi)標(biāo)物的定量離子響應(yīng)值；

Xis-----樣品中內(nèi)標(biāo)物的摩爾分?jǐn)?shù)，nmol/mol；

RRF——目標(biāo)化合物的平均相對響應(yīng)因子；

M—目標(biāo)化合物的摩爾質(zhì)量（參見附錄F）；g/mol；

Vm——相關(guān)質(zhì)量或排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定狀態(tài)卜氣體的摩爾體積，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)卜為22.4L/moL參比狀態(tài)

下為24.5L/mol；

D一稀釋倍數(shù)。

8.2.2校準(zhǔn)曲線法

樣品中目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度按照公式（4）計(jì)算。

0=X.艾xD（4）

tn

式中：p——樣品中目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度，pg/m3；I

xs——通過校準(zhǔn)曲線方程算出的目標(biāo)化合物摩爾分?jǐn)?shù)，nmol/mol；

M---目標(biāo)化合物的摩爾質(zhì)量，g/mol；

Vm——相關(guān)質(zhì)量或排放串準(zhǔn)規(guī)定狀態(tài)下氣體的摩爾體積，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)卜,為22.4L/moL參比狀態(tài)

下為24.5L/mol；

D一稀釋倍數(shù)、

8.3結(jié)果表小

測定結(jié)果小數(shù)點(diǎn)位數(shù)與方法檢出限保持一致，最多保留3位彳j效數(shù)字

9準(zhǔn)確度

9.1精密度

6家采用液氮制冷氣體濃縮儀的實(shí)抬室，在Scan模式下對目標(biāo)化合物摩爾分?jǐn)?shù)為0.5nmol/mol.

2.5nmol/mol>10.0nmol/molC目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度見附錄H中表H.1）的空白加標(biāo)樣品做6次重復(fù)測

定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.1%?19.1%,實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.7%?29.0%,重復(fù)性限為

0.1gg/m3^13.1pg/m3,再現(xiàn)性限為0.3pg/m3^34.3pg/m3；在SIM模式下對目標(biāo)化合物摩爾分?jǐn)?shù)為

0.10nmol/mol0.50nmol/moK2.50nmol/mol（目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度見附錄H中表H.2）的空白加標(biāo)樣

品做6次重復(fù)測定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.1%?18.9%,實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.4%~23.7%,

33

重復(fù)性限為0.03pg/nP?2.01jig/m,再現(xiàn)性限為0.05pg/nP?11.0|ig/mo參見附錄H中表H.1、表H.2。

6家采用非液氮制冷氣體濃縮儀的實(shí)驗(yàn)室，在Scan模式下對目標(biāo)化合物摩爾分?jǐn)?shù)為0.5nmol/mol、

2.5nmol/mol、10.0nmol/mol（目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度見附錄H中表H.3）的空白加標(biāo)樣品做6次重復(fù)測

定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.1%?12.0%,實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.8%?22.2%,重復(fù)性限為

6

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0.1（ig/m3~10.8pg/m3,再現(xiàn)性限為0.3pg/nP?37.9（ig/rrP；在SIM模式下對目標(biāo)化合物摩爾分?jǐn)?shù)

為0.10nmol/mol、0.50nmol/mol>2.50nmol/mol（目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度見附錄H中表H.4）的空白加標(biāo)

樣品做6次重復(fù)測定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.3%?24.8%,實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.9%?

27.1%,重復(fù)性限為0.03iig/nP?2.79gg/m3,再現(xiàn)性限為0.09pg/n??11.3gg/m3,參見附錄H中表H.3、

表H.4。

6家采用液氮制冷氣體濃縮儀的實(shí)驗(yàn)室，分別對實(shí)際環(huán)境空氣樣品做3次重復(fù)測定，在Scan模式

下，檢出的目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度為0.2%/m3?13.5ng/m3,實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.4%?29.4%；

在SIM模式下，檢出的目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度為0.02Rg/n??15.7口g/n?.實(shí)驗(yàn)空內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為

0.8%?29.3%。參見附錄H中表H.5、表H.6L

6家采用非液氮制冷氣體濃縮儀的實(shí)臉空，分別對實(shí)際環(huán)境空氣樣品做3次重復(fù)測定，在Scan模

式下,檢出的目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度為0.2132?56.4噢3,實(shí)驗(yàn)氫內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.1%?24.3%；

在SIM模式下，檢出的目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度為0.04Ng/nr，?54.6ng/m',實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為

0.1%?29.5%。參見附錄H中表H.5、表H.6o

9.2正確度

6家采用液氮制冷氣體濃縮儀的實(shí)驗(yàn)室，在Scan模式下對目標(biāo)化合物摩爾分?jǐn)?shù)為0.5nmol/mol、

2.5nmol/mok10.0nmol/mol（H標(biāo)化合物質(zhì)量濃度見附錄H中及H.7）的空臼加標(biāo)樣品做回收率測定，

加標(biāo)回收率范圍為：68.7%?129%,加標(biāo)回收率最絳值為潴80%±41.0%?112%±20.4%；在SIM模式

下對目標(biāo)化合物摩爾分?jǐn)?shù)為0.10nmol/mol、0.50nmol/mol>2.50nmoVmol（目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度見附錄

H中表H.8）的空白加標(biāo)樣品做回收率測定，加標(biāo)圍為：68.6%?130%,加標(biāo)回收率最終值為

83.3%±16.2%-121%±35.2%o參見附錄H中表H.7、表H.8.

6家采用非液氮制泠氣體濃縮儀的實(shí)驗(yàn)室，在Scan模式下對目標(biāo)化合物摩爾分?jǐn)?shù)為0.5nmol/mok

2.5nmol/mok10.0nmol/mol（目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度見附錄H中衣H.9）的空臼加標(biāo)樣品做回收率測定，

加標(biāo)回收率范圍為：651％?134%,加標(biāo)回收率最終值為91.5%土彳4.0%?1.16%±28.6%；在SIM模式

下對目標(biāo)化合物摩爾分?jǐn)?shù)為0.10nmol/mol、0.50nmo卜'mol、2.50nmol/mol（H標(biāo)化合物質(zhì)量濃度見附錄

H中表H.10）的空白加標(biāo)樣品做回收率測定，加標(biāo)回收率范圍為：66.7%?135%,加標(biāo)回收率最終值

為85.3%±20.0%?112%±47.8%。參見附錄H中表H.9、表H.10

10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

10.1采樣過程

10.1.1采樣罐清潔度檢驗(yàn)

每10個(gè)或每批次（少于10個(gè)）采樣罐（5.1）,應(yīng)至少抽取1個(gè)檢驗(yàn)清潔度。充入氮?dú)猓?.8）后，

采樣罐（5.1）中目標(biāo)化合物的測定濃度應(yīng)低于方法檢出限，否則應(yīng)查找原因，并重新清洗至合格為止。

10.1.2采樣罐氣密性檢查

每10個(gè)或每批次（少于10個(gè)）采樣罐（5.1）,應(yīng)至少抽取1個(gè)檢查氣密性。將采樣罐（5.1）抽

真空并靜置數(shù)天后，罐內(nèi)壓力變化應(yīng)W0.7kPa/d。

每個(gè)采樣罐（5.1）每年至少檢查1次氣密性。

10.1.3采樣罐惰性檢查

7

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每10個(gè)或每批次（少于10個(gè)）采樣罐（5.1）,應(yīng)至少抽取1個(gè)檢查罐體惰性。

使用氣體稀釋裝置（5.9）,用氮?dú)猓?.8）將標(biāo)準(zhǔn)氣體（4.2）稀釋至2.0nmol/mol,靜置至少24h

后檢測，測定結(jié)果的相對誤差應(yīng)在±30%以內(nèi)。

每個(gè)采樣罐（5.1）每3a至少檢查1次惰性。

10.2空白

10.2.1實(shí)驗(yàn)室空白

每批樣品分析前應(yīng)測試實(shí)驗(yàn)室空白，實(shí)驗(yàn)室空白中目標(biāo)化合物濃次應(yīng)依「方法檢出限。

10.2.2運(yùn)輸空白

每批樣品至少分析1個(gè)運(yùn)輸空白，運(yùn)輸空白中目標(biāo)化合物濃度應(yīng)低「方法測定下限。

10.3平行樣品的測定

每20個(gè)樣品或每批次（少于20個(gè)）分析1個(gè)平行樣品，測定結(jié)果大于方法測定下限的化合物，平

行樣品測定結(jié)果的相對偏差應(yīng)在±25%以內(nèi)。

10.4內(nèi)標(biāo)物

樣品中內(nèi)標(biāo)物的保留時(shí)間與當(dāng)天連續(xù)校準(zhǔn)或者最近繪制的校準(zhǔn)曲線中內(nèi)標(biāo)物的保留時(shí)間偏差應(yīng)不

超過20s,定量離子峰面積變化應(yīng)在60%?140%之間

10.5校準(zhǔn)曲線

校準(zhǔn)曲線至少繪制；5個(gè)濃度點(diǎn)，H標(biāo)化合物相對響應(yīng)因子的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)W30%或曲線方程的相

關(guān)系數(shù)》0.990,否則應(yīng)杳找原因或重:新繪制校準(zhǔn)曲線。

10.6連續(xù)校準(zhǔn)

每24h分析1次校準(zhǔn)曲線中間濃度點(diǎn)，測定結(jié)果與初始濃度值的相對誤差應(yīng)在土30%以內(nèi)，否則

應(yīng)重新繪制校準(zhǔn)曲線。

11廢物處置

實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的廢物應(yīng)集中收集，分類保管，并做好相應(yīng)標(biāo)識，依法委托有資質(zhì)的單位處理。

12注意事項(xiàng)

12.1實(shí)驗(yàn)環(huán)境應(yīng)遠(yuǎn)離有機(jī)溶劑操作區(qū)域，降低、消除有機(jī)溶劑和其它揮發(fā)性有機(jī)物的本底干擾，采樣

罐應(yīng)盡量蓋上密封帽密封，以防止罐口落塵影響采樣罐氣密性。

12.2進(jìn)樣系統(tǒng)、濃縮系統(tǒng)中氣路連接材料可能含有揮發(fā)性有機(jī)物，對分析造成干擾，可適當(dāng)升溫烘烤

和延長烘烤時(shí)間，有效降低干擾。

12.3樣品經(jīng)過的管路和管件內(nèi)壁均應(yīng)經(jīng)惰性化處理并保溫，以避免產(chǎn)生吸附、冷凝和交叉污染等影響。

12.4氣體稀釋裝置校準(zhǔn)或性能核查每年至少1次，校準(zhǔn)或核查內(nèi)容包括但不限于流量、壓力。若使用

靜態(tài)氣體稀釋裝置，標(biāo)準(zhǔn)使用氣及內(nèi)標(biāo)使用氣配制后或樣品加壓稀釋后均應(yīng)至少放置12h后使用。

12.5當(dāng)過濾器等采樣部件堵塞時(shí)，可先用實(shí)驗(yàn)用水或甲醇超聲處理，再用甲醇沖洗后烘干。

8

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附錄A

(規(guī)范性附錄)

方法檢出限和測定下限

當(dāng)取樣體積為300ml時(shí)，Scan和SIM模式下，目標(biāo)化合物的方法檢出限和測定下限見表A.1。

表A.1方法檢出限和測定下限

Scan模式SIM模式

序號目標(biāo)化合物檢出限檢出限測定下限檢婚限檢出限測定下限

(nmol/mol)Xpg/m')(pg/m3)、(nmol/mol)()(|ig/m3)

1丙烯0.20.52.0().02\0.10.4

2二氟二氯甲烷0.1_0.5_■冬.0.010.10.4

1,1,2,2-四氟-1,2-

30.11.04.00.010.10.4

二氯乙烷

4一氯甲烷0.10.20.80.020.10.4

5氯乙烯0.20.52.00.010.10.4

61,3-丁二烯0.20.52.00.020.10.4

7一溟甲烷0.10.52.00.02().10.4

8氯乙烷().20.5_22G0.020.10.4

一氟三氯甲烷1

90.10.52.00.010.10.4

10丙烯醛0.20.52.00.03().10.4

1,2,2-三氟-1,1,2-'

11().11.()4.00.010.10.4

三氯乙烷

121,1-二氯乙烯0.10.52.00.020.10.4

13丙酮0.20.52.00.030.10.4

14異丙醇0.20.52.00.030.10.4

15二硫化碳0.21.04.0—'0.02/0.10.4

0.02/

16二氯甲烷0.21.04.00.10.4

17順-1,2-二氯乙烯0.10.52.0.0.020.10.4

18甲基叔丁基般0.2\1.04.00.010.10.4

19正己烷0.10.52.00.010.10.4

201,1-二氯乙烷0.10.52.00.020.10.4

21乙酸乙烯酯0.10.5-2J)0.020.10.4

222-丁酮0.20.52.00.020.10.4

23反-1,2-二氯乙烯0.10.52.00.01().10.4

24乙酸乙酯0.10.52.00.020.10.4

25四氫吠喃0.10.52.00.030.10.4

26三氯甲烷0.10.52.00.020.10.4

271,1,1-三氯乙烷0.10.52.00.020.10.4

28環(huán)己烷0.10.52.00.030.10.4

29四氯化碳0.11.04.00.02().10.4

30苯0.10.52.00.020.10.4

311,2-二氯乙烷0.21.04.00.020.10.4

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續(xù)表

Scan模式SIM模式

序號目標(biāo)化合物檢出限檢出限測定下限檢出限檢出限測定下限

(nmol/mol)(pg/m3)(pg/m3)(nmol/mol)(pg/m3)(pg/m3)

32正庚烷0.21.04.00.010.10.4

33三氯乙烯0.10.52.00.020.10.4

341,2-二氯丙烷0.10.52.00.020.10.4

35甲基丙烯酸甲酯0.10.52.00.020.10.4

361,4-二嗯烷0.10.52.00.020.10.4

37一浪二氯甲烷0.11.04.00.020.10.4

38順-1,3-二氯丙烯0.10.52.00.010.10.4

39二甲二硫酸0.10.52.00.020.10.4

404.甲基?2.戊酮0.10.52.00'030.10.4

41甲苯0.10.52.0o.oi0.10.4

42反-1,3??二氯丙烯0.10.52.00.020.10.4

431,1,2-三氯乙烷0.22.08.0、0.020.10.4

44四氯乙烯0.1,1.04.00.020.10.4

452-己酮0.1/0.52.00.020.10.4

46二澳一氯甲烷0.1/1.04.00&20.20.8

471,2-二澳乙烷0.11.04.00.020.20.8

48氯苯0.10.52.00.01().10.4

49乙苯0.10.52.00.010.10.4

50間二甲苯

0.10.52.00.010.10.4

51對二甲苯

52鄰二甲苯0.10.52.00.020.10.4

53苯乙烯0.10.52.00力20.10.4

54三溟甲烷0.11.04.00.020.20.8

551,1,2,2-四氯乙烷0.1\1.04.00.010.10.4

56對乙基甲苯0.10.52.00.020.10.4

571,3,5-三甲苯0.10.52.00.020.10.4

581,2,4-三甲苯0.10.52.00.02/0.10.4

59間二氯苯0.2.2.08.00.010.10.4

60對二氯苯0.22.08.00.020.10.4

61氯代甲苯0.212.0.8.0/0.030.20.8

62鄰二氯苯0.2、、2.08.00.020.20.8

631,2,4-三氯苯0.22.08.00.020.20.8

64六氯丁二烯0.11.04.00.020.20.8

65蔡().10.62.40.02().10.4

io

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附錄B

（資料性附錄）

采樣罐加濕方法

采樣罐加濕方式為：擰開已抽真空采樣罐（5.1）的密封帽，在耀口注入實(shí)驗(yàn)用水后，立刻將采樣

罐接至氣體稀釋裝置（5.9）配氣口，打開采樣罐閥門5s?10s后關(guān)閉，并重復(fù)開、關(guān)閥門各2次。

注：亦可其它方式或使用自動加濕裝‘社做加濕處理.

采樣罐中注入的水量按照公式金」）計(jì)算：

VHQ=p|xRHxP；x^-x—（B.1）

P0Pa

式中：——添加水的體積，口1；

p\---環(huán)境溫度卜氣體中飽和水野谷量，簾g/L（見表B.1）：

RH——加濕后采樣罐內(nèi)相對濕度，%；

匕一采樣罐容積，L：

Pi——配制標(biāo)準(zhǔn)樣品后采樣罐的絕對壓力，kPa：

po——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下大氣壓，101.3kPa；

po---水的密度；1mg/glo

表B.1不同溫度下氣體中飽和水分含量

溫度，（七）飽和7瓜分含量pi（mg/L）溫度，cc//飽和水分含量pi（mg/L）

1512.82421.8

16\13.62523.1

1714.42624.4

18153/2125.9

1916.328/27.3

2017.32928.9

21，3030.5

2219.43132.2

2320.63234.0

注：pi=5.018+0.323211+8.1847X1(P戶+3.1243X10"汽f為環(huán)境攝氏溫度(℃),

11

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附錄c