藥用輔料的定義、藥物制劑和輔料的關(guān)系、以及高分子輔料的特點(diǎn)

第一章高分子概論內(nèi)容：第一節(jié)高分子的基本概念第二節(jié)高分子的鏈結(jié)構(gòu)第三節(jié)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)要求：1.了解高分子鏈及高分子化合物命名與分類2.了解高分子鏈的一、二、三高次結(jié)構(gòu)特征及結(jié)構(gòu)因素常見高分子材料？高分子用途？高分子性能？高分子結(jié)構(gòu)？高分子？第一節(jié)高分子的基本概念一、高分子鏈的構(gòu)成高分子的定義高分子化合物（macromolecules）簡(jiǎn)稱高分子，是指分子量很高的、具有高分子特性的一類化合物。例如：淀粉、纖維素、聚乙烯、聚氯乙烯、酚醛樹脂等。(高到什么程度？)大多數(shù)高分子化合物的分子量在104~106之間，構(gòu)成的原子數(shù)多達(dá)103~105，其分子鏈?zhǔn)怯稍S多簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單元以一定方式重復(fù)連接而成。例如：聚乙烯、聚苯乙烯等。所有的高分子化合物均可以按各自的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元寫出類似的結(jié)構(gòu)式。高分子化合物是以共價(jià)鍵連接若干個(gè)重復(fù)單元所形成的以長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的大分子量化合物。高分子化合物可以認(rèn)為是若干個(gè)小分子化合物以一定的方式聚合而成。從這個(gè)意義上講，高分子化合物又稱為聚合物（polymer）。聚合物包括高聚物（highmolecularpolymer，即高分子化合物）和低聚物(oligomer).高聚物和低聚物之間沒有明確的界線。通常情況下，如果一個(gè)大分子的重復(fù)單元很多，分子量大，增減幾個(gè)單元不影響其高分子特性，則稱此種聚合物為高聚物；如果組成該大分子的單元數(shù)較少，增減幾個(gè)單元對(duì)其理化性質(zhì)有顯著影響，或者分子中僅有少數(shù)幾個(gè)重復(fù)單元，其性質(zhì)無顯著的高分子特性，則稱其為低聚物。高分子的特性又與高分子化合物的化學(xué)組成、幾何結(jié)構(gòu)、分子形態(tài)等多種結(jié)構(gòu)因素有關(guān)。因此，不同高分子化合物表現(xiàn)出高分子材料特性的最低分子量各不相同。例如：聚氯乙烯5×103聚異丁烯1×103聚碳酸酯1.1×105高分子的巨大的分子量和它們特殊的結(jié)構(gòu)，使高分子具有小分子化合物所沒有的一系列獨(dú)特的物理—力學(xué)性能。高分子的特殊性質(zhì)通常只能以粘稠的液態(tài)或者固態(tài)存在，不能汽化。巨大的分子量使得高分子具有很大的分子間作用力，無固定的熔點(diǎn)。在固態(tài)時(shí)，其力學(xué)性質(zhì)是彈性與粘性的綜合，在一定條件下可以發(fā)生相當(dāng)大的可逆力學(xué)形變。在溶劑中表現(xiàn)出溶脹特性，形成介于固態(tài)與液態(tài)的中間態(tài)。如果在溶劑中溶解，其溶液具有很高的粘度，在適當(dāng)條件下可以加工成薄膜材料，表現(xiàn)出高度的各向異性等。高分子的這些獨(dú)特的物理-力學(xué)性能，使它們能夠直接作為材料使用。另外還可以經(jīng)過某些加工手段以及加入適當(dāng)?shù)奶砑觿?，賦予其高機(jī)械強(qiáng)度、高彈性和良好的可塑性等寶貴使用性能，成為優(yōu)良的材料。我們通常把來源于高分子化合物的大量實(shí)用性材料，如橡膠、塑料、纖維等，稱為高分子材料。2重復(fù)單元重復(fù)單元是高分子鏈的基本組成單位。為了方便起見，高分子化合物的結(jié)構(gòu)式通常表示如下：?jiǎn)误w、重復(fù)單元和結(jié)構(gòu)單元的區(qū)別與聯(lián)系單體為合成高分子聚合物主要原料。如氯乙烯為聚氯乙烯的原料。有些聚合物的單體只有一種，有些聚合物的單體為兩種或兩種以上。結(jié)構(gòu)單元為有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)式中的某一特定的結(jié)構(gòu)部分。一個(gè)有機(jī)化合物可以根據(jù)我們討論的需要分解成幾個(gè)結(jié)構(gòu)部分，分別稱為不同的結(jié)構(gòu)單元。由此可見，它的涵義比重復(fù)單元更廣。在高分子化學(xué)中，通常將單體在聚合物中的存在形式稱為結(jié)構(gòu)單元。由于聚合的方式不同，單體有時(shí)和重復(fù)單元的元素組成和原子間連接方式相同，僅電子結(jié)構(gòu)不同；有時(shí)兩者相似，但也有些時(shí)候，聚合物為兩種或以上的單體共聚而成，無法確定其重復(fù)單元，也只好用單體來表示。鏈節(jié)—線性高分子化合物尤如一條長(zhǎng)鏈，因此有時(shí)也將重復(fù)單元稱為鏈節(jié)（Link）。聚合度和平均分子量聚合物的分子量（M）為重復(fù)單元式量（M0）和聚合度的乘積

M=n＊M0

由于聚合度n為統(tǒng)計(jì)平均值，因此M也為平均值。根據(jù)此式可以計(jì)算出M或n。

二、高分子的命名習(xí)慣命名法商品名稱系統(tǒng)命名法（一）習(xí)慣命名天然聚合物大多根據(jù)其來源和特性來命名。如纖維素、淀粉、木質(zhì)素、蛋白質(zhì)、甲殼素（殼多糖）、阿拉伯膠、海藻藻酸等。這些名稱都是大家均定俗成的，一般不能直接反映出物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。由天然產(chǎn)物衍生化得到的高分子化合物的名稱則是在天然聚合物的名稱前冠之以衍生基團(tuán)的名稱。如羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、乙?；w維素等。對(duì)合成聚合物而言，現(xiàn)今習(xí)慣的命名方法是以聚合物的合成原料或者以鏈節(jié)來源的單體名稱為基礎(chǔ)進(jìn)行命名。此命名法比較直觀簡(jiǎn)便。（1）由一種單體聚合得到的高分子，可以在單體名稱前冠以“聚”字。如聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯等，它們分別是乙烯、丙烯、乳酸、甲基丙烯酸甲酯的聚合物。

（2）由2種單體縮合聚合得到的高分子，可以在2種單體形成的鏈節(jié)結(jié)構(gòu)名稱前冠以“聚”字。例如：聚苯二酸乙二醇醇酯、聚已二酸乙二胺。（3）由2種或2種以上單體共聚得到的高分子則習(xí)慣在所有單體名稱后加上后綴“共聚物”。如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氧乙烯/聚氧丙烯共聚物。表示方法如下：（二）商品名稱

許多高分子材料都有它們各自的商品名稱，這些商品名稱大都比較簡(jiǎn)單而被普遍采用。一些高分子材料在外觀上類似于天然高分子材料，在命名時(shí)通常以天然高分子材料的名稱如“纖維、橡膠、樹脂”為尾綴，前面冠之以原料簡(jiǎn)稱或性能簡(jiǎn)稱等。我國(guó)習(xí)慣經(jīng)“綸”字作為合成纖維商品名稱的尾綴。如錦綸、滌綸等。如表1-1

商品類別商品名稱化學(xué)組成樹脂酚醛樹脂苯酚-甲醛

脲醛樹脂尿素-甲醛

丙烯酸樹脂（甲基）丙烯酸（酯）綸滌綸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯

錦綸聚酰胺

氯綸氯乙烯

腈綸丙烯腈

丙綸丙烯橡膠丁苯橡膠丁二烯-苯乙烯

丁腈橡膠丁二烯-丙烯腈

乙丙橡膠乙烯-丙烯

硅橡膠聚硅氧烷表1-1一些高分子材料的商品名稱習(xí)慣命名和商品名稱應(yīng)用普遍，但不夠科學(xué)化。第一，容易使人產(chǎn)生誤解。例如，慣用名聚乙烯醇，容易使人誤解其單體是乙烯醇，而事實(shí)上乙烯醇單體并不存在，聚乙烯醇是聚醋酸乙烯酯的水解產(chǎn)物。

又如聚ε-已內(nèi)酰胺和聚ε-氨基已酸雖由2種不同單體合成，卻是同一種聚合物。結(jié)構(gòu)式如下：第二，由于商品名稱與高分子材料的來源、性能、結(jié)構(gòu)性質(zhì)之間沒有直接的聯(lián)系，更是容易引起混亂。同一種聚合物，即使結(jié)構(gòu)、用途相同，在不同國(guó)家，甚至不同生產(chǎn)廠家之間亦稱謂不一，沒有什么規(guī)律可循。因此，除了國(guó)家藥監(jiān)局加強(qiáng)對(duì)這方面的產(chǎn)品進(jìn)行規(guī)范化管理外，我們?cè)诳茖W(xué)研究和實(shí)驗(yàn)中，如果需要選用和購買某些特殊用途高分子材料，一定要注意其商品名、編號(hào)和性能指標(biāo)與我們希望的高分子材料是否一致；同時(shí)要避免按圖索驥。（三）系統(tǒng)命名法國(guó)際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC,InternationalUnitofPureandApplyingChemistry)提出了以化學(xué)結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的系統(tǒng)命名法。其規(guī)則如下：①確定重復(fù)單元結(jié)構(gòu)；②排好重復(fù)單元中次級(jí)單元的次序；③根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)命名重復(fù)單元；④在重復(fù)單元名稱前加一個(gè)“聚”字即為聚合物名稱。三、高分子化合物的分類高分子化合物的種類繁多，性質(zhì)各不相同。由于研究、生產(chǎn)和應(yīng)用等方面的目的各異，在考慮其分類方法時(shí)的出發(fā)點(diǎn)也就不一樣，出現(xiàn)了許多不同的分類方法，但大致可以劃分成二大類，即習(xí)慣分類法和按高分子主鏈結(jié)構(gòu)分類的科學(xué)分類法。

（一）習(xí)慣分類法

表1-2常見高分子化合物的習(xí)慣分類法分類的依據(jù)類型舉例按聚合物的來源天然聚合物合成聚合物纖維素聚乙二醇按聚合的基本反應(yīng)加聚樹脂縮聚樹脂丙烯酸樹脂酚醛樹脂按大分子的形狀線型聚合物體型聚合物聚乙二醇固化硅橡膠按聚合物的熱性質(zhì)熱塑性樹脂熱固性樹脂聚苯乙烯脲醛樹脂按性能和用途塑料-橡膠-纖維功能-智能材料聚乙烯，硅橡膠，尼龍溫敏水溶膠

顯然，同一種高分子材料在不同的分類中被強(qiáng)調(diào)的特點(diǎn)是不同的。例如，丙烯酸樹脂從其來源來看，它是一種經(jīng)加成聚合得到的“加聚樹脂”；作為鏈型高分子，它屬于線型聚合物范疇；在一定條件下具有可塑性，所以又是一種熱塑性樹脂；在一定場(chǎng)合下，它也可以作為塑料使用。在上述習(xí)慣分類法中，按性能和用途分類在實(shí)際生活中應(yīng)用最廣泛。除了塑料、橡膠、纖維等三大類高分子材料外，還有涂料、粘合劑、離子交換樹脂等幾類在性能和用途上非常不同的材料。塑料是指在一定條件（如壓力和溫度）下具有流動(dòng)性和可塑性的有機(jī)高分子材料。這些材料易加工成型，如可吹塑成薄膜、拉制成管材、模壓成板、塊等材料。當(dāng)恢復(fù)平常條件時(shí)（即去除壓力和降低溫度）仍能保持加工獲得的形狀。根據(jù)高分子材料的熱性質(zhì)，塑料可分為熱塑性和熱固性塑料兩種。熱塑性塑料是在被加熱時(shí)變軟并能流動(dòng)的聚合物材料。當(dāng)冷卻時(shí)熱塑性變硬并保持高溫時(shí)所賦予的形狀，在適當(dāng)加入穩(wěn)定劑時(shí)，它們能夠重復(fù)多次加熱和冷卻的循環(huán)加工。聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯等均屬此類材料。與熱塑性塑料不同，熱固性塑料是受熱后形成體型結(jié)構(gòu)、不能溶解和熔融的高分子材料。雖然熱固性塑料通常能用加熱和加壓成型，但不能反復(fù)加工。酚醛樹脂、脲醛樹脂均屬此類。纖維是具有一定強(qiáng)度的線狀或絲狀高分子材料的總稱，它們的直徑僅為長(zhǎng)度的千分之一或更低，受力產(chǎn)生的形變只有百分之幾到百分之二十，其機(jī)械強(qiáng)度可以在較寬的溫度范圍內(nèi)保持不變。纖維分為天然纖維和化學(xué)纖維。天然纖維有棉、麻、絲等。這些天然纖維經(jīng)過一定的化學(xué)處理，如水解、取代、酯化，可制得各種藥用纖維素衍生物，如甲基纖維素、乙基纖維素、醋酸纖維素等。化學(xué)纖維分為改性纖維素纖維和合成纖維。改性纖維素亦來源于天然纖維，例如，經(jīng)堿和二硫化碳處理后的天然纖維在酸液中紡成的絲就是俗稱人造絲的改性纖維。合成纖維則是指完全經(jīng)由聚合反應(yīng)得到的紡絲材料，如尼龍、腈綸、丙綸等。橡膠是在室溫上具有高彈性的高分子材料。在外力作用下，橡膠具有產(chǎn)生很大可逆形變的特性。當(dāng)外力超過一定限度時(shí)，材料可能發(fā)生破壞。硅橡膠、聚丁二烯（順丁橡膠）、聚異戊二烯（異戊橡膠）等都是常見的橡膠品種。應(yīng)予指出，塑料、橡膠、纖維3種材料之間并無嚴(yán)格的界限。換言之，它們的性能和用途可因使用條件和使用目的不同而迥異。聚氯乙烯、聚丙烯主要用作塑料但也可用作纖維，甚至可以制成橡膠制品，而一些橡膠在較低溫度下亦可作為塑料使用。（二）科學(xué)分類法科學(xué)分類法即按高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)分類。根據(jù)高分子的主鏈結(jié)構(gòu)，可分為有機(jī)高分子、元素有機(jī)高分子和無機(jī)高分子3大類，它們可以反映各類高分子的基本特性。1.有機(jī)高分子該類大分子的主鏈結(jié)構(gòu)由碳原子或由碳、氧、氮、硫、磷等在有機(jī)化合物中常見的原子組成。主鏈純?yōu)樘荚訕?gòu)成的高分子稱為均鏈（有機(jī)）高分子或碳鏈（有機(jī)）高分子，如聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等；主鏈中含有碳原子及氧、氮、硫、磷等原子的高分子稱為雜鏈（有機(jī)）高分子，如聚酰胺、纖維素等。一些高分子主鏈中雖然不含碳原子以外的元素，但若有芳環(huán)結(jié)構(gòu)，亦屬雜鏈高分子，如酚醛樹脂。一般地說，有機(jī)高分子具有可塑性、易于加工、化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，但它們的耐熱性較差、易燃、較易老化、機(jī)械強(qiáng)度不高。2.元素有機(jī)高分子該類大分子的主鏈結(jié)構(gòu)中不含碳原子，而是由硅、硼、鋁、鈦等原子和氧原子構(gòu)成。主鏈中沒有氧原子的元素有機(jī)高分子很不穩(wěn)定。主鏈外的側(cè)基是各種有機(jī)基團(tuán)，如甲基、乙基、乙烯基、芳環(huán)、雜環(huán)等。聚二甲基硅氧烷和聚二甲基硅醚是由硅、氧原子構(gòu)成主鏈的元素有機(jī)高分子。元素有機(jī)高分子耐熱，易加工，彈性好，疏水性強(qiáng)，具有良好的光電性能。3.無機(jī)高分子該類大分子由除碳以外的其他元素原子組成，即在主鏈和側(cè)鏈結(jié)構(gòu)中均無碳原子，一般呈現(xiàn)規(guī)則交聯(lián)的面型結(jié)構(gòu)或體型結(jié)構(gòu)。石英、玻璃、彈性硫等材料均可列入此類。目前雖然已經(jīng)研制成少數(shù)線型的無機(jī)高分子，但仍很少應(yīng)用。總的來說，按大分子主鏈結(jié)構(gòu)分類，對(duì)系統(tǒng)地了解高分子材料內(nèi)在性質(zhì)、性能和應(yīng)用等方面的規(guī)律具有一定的實(shí)際意義和理論意義，是一種較好的分類方法。以下是根據(jù)這種分類方法列出了一些常見的有機(jī)高分子材料及其結(jié)構(gòu)。第二節(jié)高分子鏈結(jié)構(gòu)高分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和內(nèi)容高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)一、高分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)材料的物理性能是分子運(yùn)動(dòng)的反映，結(jié)構(gòu)是了解分子運(yùn)動(dòng)的基礎(chǔ)。通過研究高分子的結(jié)構(gòu)，了解高分子的分子內(nèi)和分子之間（鏈內(nèi)和鏈間）的相互作用，理解分子運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)，建立結(jié)構(gòu)與物理性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，掌握結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，從而設(shè)計(jì)、合成可能具有特定物理性能的高分子材料，或改善現(xiàn)有聚合物的性能，使其更能滿足實(shí)際的需要，并為聚合物的分子和材料設(shè)計(jì)打下科學(xué)基礎(chǔ)。與低分子物質(zhì)相比，高聚物的結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，它們具有如下特點(diǎn)：高分子是由很大數(shù)目的重復(fù)單元以共價(jià)鍵相連，形成線性分子、支化分子、網(wǎng)狀分子。每個(gè)結(jié)構(gòu)單元相當(dāng)于一個(gè)小分子，但比相應(yīng)的小分子更有序。高分子有一定程度的內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由度，表現(xiàn)出不同程度的柔軟性。高分子主鏈的各鏈段都有一定的內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由度，可以使主鏈彎曲而具有柔軟性。內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由度越大，柔軟性越好。剛性鏈的柔軟性不好。高分子結(jié)構(gòu)的不均一性（多樣性）為其另一個(gè)顯著的特點(diǎn)。即使在相同的條件下得到的聚合物，各分子的分子量、單體的鍵合順序、空間構(gòu)型的規(guī)整性、支化度、共聚物的組成及序列結(jié)構(gòu)等都存在或多或少的差異。如果一個(gè)高分子鏈含多個(gè)結(jié)構(gòu)單元，它們之間相互作用對(duì)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和物理性能有很重要的影響。高分子的聚集態(tài)有晶態(tài)和非晶態(tài)之分，高聚物的晶態(tài)比小分子的晶態(tài)的有序程度差很多，存在著很多缺陷。但高聚物的非晶態(tài)卻比小分子液態(tài)的有序程度高，且沿著主鏈方向的有序程度高于垂直主鏈方向的有序程度。要使高聚物加工成有用的材料，往往需要加入填料、各種助劑、色料等。有時(shí)用兩種或兩種以上的高聚物共混改性。那么，高分子之間、高分子和各種添加劑之間是如何堆砌成整塊高分子材劑料，則是高分子材料結(jié)構(gòu)研究的另一個(gè)重要內(nèi)容----織態(tài)結(jié)構(gòu)問題?？棏B(tài)結(jié)構(gòu)也是決定高分子材料性能的重要因素。一、高分子結(jié)構(gòu)的研究?jī)?nèi)容高分子結(jié)構(gòu)可分為高分子鏈結(jié)構(gòu)和高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。高分子鏈結(jié)構(gòu)是指單個(gè)高分子鏈中原子或基團(tuán)間的幾何排列，即分子內(nèi)結(jié)構(gòu)。它包括近程結(jié)構(gòu)（一級(jí)結(jié)構(gòu)）和遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（二級(jí)結(jié)構(gòu)）。高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（聚集形態(tài)）是指高分子整體材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，單位體積內(nèi)許多大分子鏈之間的排列、堆砌方式，即分子鏈間結(jié)構(gòu)。聚集態(tài)結(jié)構(gòu)包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向結(jié)構(gòu)和織態(tài)結(jié)構(gòu)等。前四種是描述高分子聚集體中的分子之間是如何堆砌，又稱為三級(jí)結(jié)構(gòu)。織態(tài)結(jié)構(gòu)和高分子在生物體的結(jié)構(gòu)則屬于更高級(jí)結(jié)構(gòu)。由此可以看出，高分子材料的結(jié)構(gòu)包括不同結(jié)構(gòu)層次，有近程結(jié)構(gòu)、遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和織態(tài)結(jié)構(gòu)，高分子材料的性能是所有這些不同結(jié)構(gòu)層次作用的綜合表現(xiàn)。也就是說，高分子材料的性能是內(nèi)部結(jié)構(gòu)本質(zhì)特征的宏觀反映。因此，了解高分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，了解其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與高分子材料的理化性質(zhì)和力學(xué)性質(zhì)，對(duì)于更好地應(yīng)用、研究和開發(fā)適合不同用途的藥用高分子材料具有十分重要的指導(dǎo)意義。二、高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)高分子化合物的近程結(jié)構(gòu)與一般有機(jī)小分子的結(jié)構(gòu)相似，主要是描述高分子鏈的組成，包括高分子鏈的構(gòu)造和構(gòu)型。構(gòu)造是指鏈中原子的種類和排列方式，取代基和端基的種類，單體單元的排列順序，支鏈的類型和長(zhǎng)度等。構(gòu)型是指某一原子的取代基在空間的排列，即立體結(jié)構(gòu)。它屬于化學(xué)結(jié)構(gòu)，為一級(jí)結(jié)構(gòu)。（一）高分子鏈的鍵接順序碳鏈高分子的鏈接順序

通常情況下，碳鏈高分子的分子主鏈全部是由碳原子以共價(jià)鏈相連的。它們大多由烯烴類化合物單體通過加聚反應(yīng)制得。常見聚合單體有：乙烯、氯乙烯、二氯乙烯、四氟乙烯、乙烯吡咯烷酮、丙烯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯（甲酯、乙酯和丁酯）、甲基丙烯酸及其酯，它們各自發(fā)生聚合反應(yīng)后，可得到相應(yīng)的聚合物。這類高分子化合物不溶于水。

從聚合物單體結(jié)構(gòu)來看，其中有些單體為對(duì)稱結(jié)構(gòu)（如乙烯和四氟乙烯），而有些單體為不對(duì)稱結(jié)構(gòu)。當(dāng)單體為對(duì)稱結(jié)構(gòu)時(shí)，在發(fā)生加聚反應(yīng)時(shí)，只有一種鏈接方式。當(dāng)單體為不對(duì)稱結(jié)構(gòu)時(shí)，形成高分子鏈時(shí)就可能為三種不同的連接方式：頭-頭、頭-尾、尾-尾連接。具體如下：不同鏈方式所得聚合物的性質(zhì)存在差異，這些差異有時(shí)可用于進(jìn)行分析檢測(cè)。例如：在二氧六環(huán)溶劑中，聚氯乙烯和鋅粉共煮，從脫氯量來推測(cè)鏈接順序。若聚氯乙烯分子結(jié)構(gòu)的連接順序?yàn)轭^-尾方式時(shí)，將脫氯生成環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)單元，統(tǒng)計(jì)法計(jì)算的結(jié)果說明，反應(yīng)完成后，可除去86.5％的氯；若聚氯乙烯的連接方式是頭-頭或尾-尾方式時(shí)，將脫氯生成碳碳雙鍵結(jié)構(gòu)單元，脫氯量為100％；若連接方式為無規(guī)的，則脫量應(yīng)為81.6％。因此，可通過測(cè)定其脫氯量及生成的環(huán)丙烷單元和雙鍵單元的多少推測(cè)其鏈接方式。

又如只有頭-尾鍵接的聚乙烯醇才能與甲醛縮合生成聚乙烯醇縮甲醛，而頭-頭鍵接的羥基不能縮醛化。對(duì)于不對(duì)稱乙烯類單體的加聚反應(yīng)來說，絕大多數(shù)的單體在聚合時(shí)均以頭-尾鏈接方式聚合，頭-頭鏈接方式較少；而且位阻越大，頭-尾鏈接方式的比例越大。例如，聚醋酸乙烯酯中就含有很少頭-頭鏈接方式，而聚偏氟乙烯中含有8-12％的頭-頭鏈接方式，聚氟乙烯含量高達(dá)16％。共軛雙烯類單體在發(fā)生加聚反應(yīng)時(shí)，其鏈接順序更為復(fù)雜。它有三種加聚方式，用結(jié)構(gòu)式描述如下：當(dāng)由兩種或兩種以上不同的單體之間發(fā)生加聚反應(yīng)所得的高聚物稱為共聚物。其碳鏈的連接方式比一種單體之間的加聚要復(fù)雜得多。在不考慮單體的不對(duì)稱性因素的前提下，兩種單體A、B的共聚物分子鏈有以下四種典型的排列方式：實(shí)際上，共聚物的結(jié)構(gòu)并不可能象上面所描述的那樣明確，而遠(yuǎn)比這復(fù)雜。因此，共聚物的重復(fù)單元很難確定，可能一個(gè)分子鏈中同時(shí)存在著幾種連接方式，至于以哪種連接方式為主，則與單體的配比、聚合過程及聚合條件等多種因素有關(guān)。其表示方法如下：共聚物分子鏈的鍵接順序?qū)Σ牧闲阅艿挠绊憳O其顯著。在無規(guī)共聚物的分子鏈中，2種單體單元無規(guī)則排列，既改變了結(jié)構(gòu)單元的相互作用，也改變了分子間的相互作用，因此無論在溶液性質(zhì)、結(jié)晶性質(zhì)及力學(xué)性質(zhì)（有時(shí)甚至化學(xué)性質(zhì)）等方面都與均聚物有很大差異。例如：75%丁二烯和25%苯乙烯的的無規(guī)共聚物即丁苯橡膠，如果用特殊方法合成二者的嵌段共聚物，即每一個(gè)高分子鏈兩端是聚苯乙烯，中間部分是聚順丁二烯，得到所謂的“熱塑性彈性體”，高溫時(shí)可以熔融成型，低溫時(shí)仍具高彈性；若用20%丁二烯和80%苯乙烯接枝共聚，可以得到韌性很好的“耐沖擊聚苯乙烯塑料”。由此可見，改變共聚物的組成和結(jié)構(gòu)，可以明顯改善高分子材料的性能，合成具有特殊性能的新材料。2.雜鏈高分子的鏈接順序雜鏈高分子由兩種或兩種以上的單體以共價(jià)鍵相連接的一類高分子化合物。鑒于這類聚合物的鏈接方式和本身的聚合反應(yīng)原理有關(guān)，有極強(qiáng)的取向性和選擇性。如環(huán)氧樹脂、聚酯、聚酰胺、酚醛樹脂、聚甲醛、聚砜等，這類聚合物是通過發(fā)生縮聚反應(yīng)或開環(huán)反應(yīng)聚合而成。因主鏈?zhǔn)怯商肌⒀?、氮、硫、磷等元素組成而具有極性，因此有一定的水溶性，并且穩(wěn)定性較差，較易水解、醇解、酸解。在這類聚合物中，環(huán)氧樹脂的開環(huán)聚合與烯烴的加聚在連接順序上有相似之處，聚酯、聚酰胺等連接方式和順序比較單一。結(jié)構(gòu)表示如下：在高分子的鏈節(jié)結(jié)構(gòu)中，如果每個(gè)重復(fù)單元僅與另外兩個(gè)單元相連接，形成的分子猶如一根線性長(zhǎng)鏈，這類高分子稱為線型高分子。上面討論的均為線性高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)。但是，在有三個(gè)或三個(gè)以上官能度的單體存在的縮聚過程中，或在加聚反應(yīng)過程中有自由基的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生，或雙烯類單體中第二雙鍵的自由基化等，都能生成支化的或交聯(lián)的高分子。例如：因此，高分子的近程結(jié)構(gòu)除了鏈排列順序外，還應(yīng)包括支鏈、交聯(lián)和端基等“雜結(jié)構(gòu)”。（二）支鏈、交聯(lián)和端基1、支鏈當(dāng)分子內(nèi)某個(gè)結(jié)構(gòu)單元與兩個(gè)以上的結(jié)構(gòu)單元相連時(shí)，分子鏈上可能帶有一些長(zhǎng)短不一的分枝，這類高分子稱為支化高分子，而這些分枝稱為支鏈。支鏈的鍵接順序和連接方式與主鏈相似。但支鏈的存在使支化高分子在性能上與線型高分子有很大差異。比如直連淀粉和支鏈淀粉高壓聚乙烯（低密聚乙烯）含有較多的支鏈，破壞了分子的規(guī)整性，使其結(jié)晶度大大降低。低壓聚乙烯（高密聚乙烯）是線性分子，易于結(jié)晶，故在密度、熔點(diǎn)、結(jié)晶度和硬度等方面都要高于前者。2、交聯(lián)線型高分子或支化高分子上若干點(diǎn)彼此通過支鏈或化學(xué)鍵相鍵接可形成一個(gè)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子，即體型高分子或網(wǎng)狀高分子。這種由線型或支化高分子轉(zhuǎn)變成網(wǎng)狀高分子的過程稱做交聯(lián)。

交聯(lián)高分子材料如聚維酮、交聯(lián)聚丙烯酸及交聯(lián)羧甲基纖維素，具有不溶解和不熔融的特點(diǎn)。這與線型高分子和支化高分子有很大差別，也就是說，一旦發(fā)生交聯(lián)，材料的形狀就確定了而且不易改變。體型聚合物雖然不能溶解，但按其交聯(lián)程度不同在一些溶劑中能發(fā)生不同程度的溶脹，即溶劑分子進(jìn)入網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)導(dǎo)致體積脹大。體型高分子材料通常用交聯(lián)度來描述其交聯(lián)程度。交聯(lián)度是指用兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)之間的平均分子量。在通常情況下，高度交聯(lián)的材料剛硬、不易變形、難以軟化；低度交聯(lián)的材料溶脹度較大、柔韌性好、加熱易軟化(藥物載體)。例如：橡膠在未經(jīng)硫化時(shí)為線性高分子，分子之間容易滑動(dòng)，受力后會(huì)發(fā)生永久性變形，因此沒有使用價(jià)值。硫化交聯(lián)后，線性分子之間通過二硫鍵相連，不能發(fā)生相對(duì)滑動(dòng)，具有可逆的彈性變形。所以，橡膠一定要經(jīng)硫化交聯(lián)后才能使用。

互穿互穿是一種不同于支化、交聯(lián)、共聚的反應(yīng)形成的網(wǎng)絡(luò)聚合物。最普通的制法是在一種交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)中溶脹進(jìn)第二種單體，其中混有交聯(lián)劑和引發(fā)劑，使之聚合和交聯(lián)，也有的制法是把兩個(gè)線型聚合物的膠乳混合后進(jìn)行凝膠和交聯(lián)，這樣得到互穿彈性網(wǎng)絡(luò)。4.端基端基是指線性高分子鏈終端的化學(xué)基團(tuán)，雖然端基在高分子鏈中所占比例很少，但端基可以直接影響高分子鏈性能，尤其是熱穩(wěn)定性。鏈的斷裂可以從端基開始，所以有些高分子需要封端，以提高其耐熱性能。例如聚甲醛的端基（—OH）被酯化后可以得到熱穩(wěn)定的聚甲醛；而聚乙二醇的端基通常轉(zhuǎn)化為二甲醚或二乙醚來封端。在聚合反應(yīng)中加入可與端基反應(yīng)的單官能團(tuán)化合物，可以起到封端及控制分子量雙重作用。有時(shí)為了制備嵌段共聚物，需要在高分子鏈上引入具有某種反應(yīng)性能的端基。以上講解的是高分子鏈的構(gòu)造，即高分子鏈的平面結(jié)構(gòu)。與普通的有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)相似，高分子鏈除了其構(gòu)造外，還有立體結(jié)構(gòu)即構(gòu)型的問題。（三）高分子鏈的構(gòu)型高分子鏈的構(gòu)型是指分子中由化學(xué)鏈所固定的幾何排列，這種排列是穩(wěn)定的，除非化學(xué)鏈斷裂，構(gòu)型才會(huì)改變?；瘜W(xué)組成相同的高分子可因鏈的構(gòu)型不同而形成旋光異構(gòu)體和幾何異構(gòu)體。1.旋光異構(gòu)

當(dāng)高分子鏈中存在一個(gè)不對(duì)稱碳原子時(shí)，就產(chǎn)生了互為鏡像的旋光異構(gòu)體。在取代的烯類單體形成的聚合物中，如果單體雙鍵的一個(gè)碳原子帶有兩個(gè)不同取代基時(shí)，則聚合物就存在著旋光異構(gòu)現(xiàn)象。如下式所示的乙烯基聚合物含有很多個(gè)假不對(duì)稱或手性碳原子，以C*表示。任意一個(gè)C*具有4個(gè)不同取代基：X和Y及兩個(gè)鏈節(jié)數(shù)不完全相同的主鏈段。很顯然，如果X和Y兩個(gè)取代基相同，就不存在旋光異的現(xiàn)象。

若每一個(gè)鏈節(jié)中有一個(gè)不對(duì)稱碳原子，每個(gè)鏈節(jié)就有2個(gè)旋光異構(gòu)單元存在，它們組成的高分子鏈就有三種立構(gòu)排列方式。若按鋸齒形主鏈構(gòu)成的平面投影，以聚取代乙烯為例，R的相對(duì)排布如圖所示。

全部由一種旋光異構(gòu)單元鏈接而成的高分子稱為全同立構(gòu)（isotactic），甲基R全部位于平面的一側(cè)；由兩種旋光異構(gòu)單元交替鏈接成的高分子稱間同立構(gòu)（syndiotactic），其R交替處于平面兩側(cè)；兩種旋光異構(gòu)單元完全無規(guī)則鍵接成的高分子則稱無規(guī)立構(gòu)（atactic），R無規(guī)地處于平面兩側(cè)。

如果兩個(gè)鏈節(jié)中有2個(gè)不對(duì)稱碳原子時(shí)，其雙等規(guī)鏈結(jié)構(gòu)也可類似地有三種立構(gòu)排列方式，但屬于立構(gòu)內(nèi)旋異構(gòu)體。若1、3、5相同，2、4相同，稱之為雙間同立構(gòu)；若1、2、3、4、5均相同，R、R’處于順式稱之為非重疊全同立構(gòu)，R、R’處于反式則稱之為重疊全同立構(gòu)。如圖1-2所示。應(yīng)予指出，雖然一些高分子鏈含有許多不對(duì)稱碳原子，空間構(gòu)型有多種，但由于分子鏈中的內(nèi)消旋或外消旋作用，這類聚合物多數(shù)并沒有旋光性。主鏈中那些不對(duì)稱碳原子并不是真正的非對(duì)稱中心，只有處于分子鏈末端的不對(duì)稱碳原子才是真正非對(duì)稱中心，因其所占比例太少，因而不可能使大分子整體產(chǎn)生有意義的光學(xué)活性。2.幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)是由于雙鏈不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)而引起的異構(gòu)現(xiàn)象。例如前述雙烯類單體丁二烯聚合有1，4-順式加成和1，4-反式加成兩種幾何異構(gòu)體。如果在雙烯類單體結(jié)構(gòu)上還包含有不對(duì)稱碳原子，例如1，4取代的丁二烯衍生物，在聚合得到的每一鏈節(jié)上既具雙鍵又具2個(gè)不對(duì)稱碳原子，則聚合物同時(shí)有幾何異構(gòu)和旋光異構(gòu)現(xiàn)象。綜上所述，分子鏈中重復(fù)單元的空間排列存在著規(guī)整性（包括旋光異構(gòu)和幾何異構(gòu)）的問題。當(dāng)分子鏈中結(jié)構(gòu)單元的空間排列規(guī)整的，則稱為有規(guī)立構(gòu)（有規(guī)則的立體異構(gòu)）高分子；當(dāng)分子鏈中重復(fù)單元的空間排列是無規(guī)則的，則稱其為無規(guī)立構(gòu)高分子。有規(guī)立構(gòu)高分子大部分能結(jié)晶，而無規(guī)立構(gòu)高分子一般則不能。分子排列規(guī)整和易于結(jié)晶的性能提高了聚合物的硬度、密度和軟化溫度，降低了在溶劑中的溶解度。通常情況下，高分子材料不可能完全有規(guī)立構(gòu)，也不可能完全無規(guī)，其規(guī)整程度稱為立構(gòu)規(guī)整度或等規(guī)度。三、高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)是指整個(gè)分子鏈范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，又稱二級(jí)（次）結(jié)構(gòu)。形成二次結(jié)構(gòu)的單元是由若干重復(fù)單元組成的鏈段。遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)通常包括高分子鏈的長(zhǎng)短（即分子量大小及其分布）和分子鏈的構(gòu)象。由于前者對(duì)高分子材料物理性能及力學(xué)性能的特殊意義，將在第三章專門討論。這里著重介紹高分子鏈的構(gòu)象。構(gòu)象與構(gòu)型不同，它描述的是高分子鏈內(nèi)原子或原子團(tuán)的空間相對(duì)位置。高分子鏈內(nèi)各原子或原子團(tuán)的相對(duì)位置的改變，均稱為構(gòu)象改變。構(gòu)象改變不引起化學(xué)鏈斷裂。（一）高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)與構(gòu)象與一般的有機(jī)化合物相似，高分子主鏈中的單鏈可以繞鍵軸旋轉(zhuǎn)，這種現(xiàn)象稱為單鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)。這種內(nèi)旋轉(zhuǎn)的結(jié)果，使具有同一構(gòu)型的分子中的原子相互的空間位置發(fā)生變化，產(chǎn)生了各種內(nèi)旋異構(gòu)體，稱為分子的構(gòu)象。通過分子熱運(yùn)動(dòng)，各種構(gòu)象之間轉(zhuǎn)換速度極快，在室溫時(shí)各種構(gòu)象存在的時(shí)間僅有10-11~10-12S數(shù)量級(jí)。在沒有外力作用且溫度一定時(shí)，各種內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體的相對(duì)含量達(dá)到平衡，而呈現(xiàn)出伸展鏈、無規(guī)線團(tuán)、折疊鏈、螺旋鏈等構(gòu)象。以碳鏈化合物為例，單鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)是由于化合物中C—C單鏈都是由電子構(gòu)成，電子云呈軸性對(duì)稱分布。假如單鏈上不帶有任何原子或基團(tuán)，則單鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由。例如C-H鍵。但實(shí)際上分子鏈上的單鍵總是和其他原子或基團(tuán)相連的，這些原子或基團(tuán)對(duì)其單鍵的旋轉(zhuǎn)起著牽制作用，從而制約了它的自由旋轉(zhuǎn)；同時(shí)，當(dāng)分子鏈段的各部分充分接近時(shí)，原子外層電子云之間會(huì)產(chǎn)生排斥作用，使內(nèi)旋受到阻力，因此內(nèi)旋轉(zhuǎn)總是不完全自由的。所以高分子鏈的內(nèi)旋產(chǎn)生的構(gòu)象必然受到其分子結(jié)構(gòu)的制約。不同的高分子化合物，其主鏈單鍵自由旋轉(zhuǎn)受限制的程度不同，因而具有不同的構(gòu)象數(shù)，而且，該數(shù)目遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于自由內(nèi)旋轉(zhuǎn)的情況，受阻情況越嚴(yán)重，可能有的構(gòu)象數(shù)目就越少。（二）高分子鏈的柔性

高分子鏈每一單鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)都與其前一個(gè)單鏈的位置相關(guān)，如圖1-3所示，相關(guān)的程度取決于鏈角、鍵長(zhǎng)、相連的原子和基團(tuán)等。但是，很明顯，兩個(gè)不同單鏈相隔越遠(yuǎn)，內(nèi)旋轉(zhuǎn)對(duì)所取空間位置的依賴性越小。從這個(gè)意義上講，可以把高分子視為許多鏈段自由聯(lián)結(jié)而成，這些鏈段各自具有相對(duì)運(yùn)動(dòng)的獨(dú)立性。結(jié)果，高分子鏈在沒有外力作用下總是自發(fā)地采取無規(guī)卷曲狀態(tài)?？梢韵胂?，如果高分子鏈能完全自由旋轉(zhuǎn)，分子的構(gòu)象數(shù)就最大，是完全柔性鏈；相反，高分子鏈取伸直狀態(tài)，構(gòu)象只有一種，這時(shí)鏈極端剛性；實(shí)際上高分子鏈處于這兩種極端情況之間。這種由于內(nèi)旋轉(zhuǎn)而使高分子鏈表現(xiàn)不同程度卷曲的特性稱為柔性。分子鏈的柔性與其分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，如主鏈結(jié)構(gòu)、交聯(lián)等；分子間作用力、溫度等也是影響柔性的重要因素。大分子鏈的柔性對(duì)材料的許多物理-力學(xué)性能如耐熱性、高彈性、強(qiáng)度等具有很大意義?，F(xiàn)將結(jié)構(gòu)因素對(duì)鏈柔性以及鏈柔性對(duì)一些材料性能的影響分述于下。1.主鏈結(jié)構(gòu)主鏈中含有C—O、C—N和S—O鍵，其內(nèi)旋轉(zhuǎn)均比C—C鍵容易，故聚醚、聚氨酯分子鏈均為柔性鏈。Si—O—Si的鏈角和鍵長(zhǎng)均大于C—C鏈，所以聚二甲基硅氧烷（硅橡膠）分子鏈柔性很大，在低溫下仍具有良好的彈性。主鏈中含有雙鏈的高分子，雖然雙鏈本身不發(fā)生旋轉(zhuǎn)，但卻增大了非鍵合原子間距，使相鄰單鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)變得容易，導(dǎo)致聚丁二烯、聚異戊二烯在室溫下有良好的彈性。主鏈中的共軛雙鍵、苯環(huán)、雜環(huán)使柔性減少。例如，聚乙炔、聚苯分子鏈均分剛性鏈，能夠耐受較高濕度。2.側(cè)基側(cè)基極性越強(qiáng)，數(shù)量越多，相互作用就越大，鏈的柔性也越差。如聚乙烯、氯代聚乙烯和聚氯乙烯，柔性依次減弱。非極性側(cè)基，體積越大，空間位阻就越大，鏈的剛性增大。如聚苯乙烯的柔性比聚丙烯、聚乙烯差。如果側(cè)基對(duì)稱，使鏈間距離增大，相互作用減少，柔性增大。如聚異丁烯柔性優(yōu)于聚丙烯。3.交聯(lián)交聯(lián)程度較低時(shí)，兩交聯(lián)點(diǎn)之間距離遠(yuǎn)大于鏈段長(zhǎng)，分子仍保持一定柔性，交聯(lián)程度較高時(shí)，成為體型分子則失去柔性。一些在分子內(nèi)或分子間能夠形成強(qiáng)氫鏈的高分子也趨向于轉(zhuǎn)變成剛性鏈。例如纖維素分子鏈就是因?yàn)闅滏溩饔贸蔀閯傂枣湣?.溫度溫度越高，分子熱運(yùn)動(dòng)能量越大，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)越自由，構(gòu)象數(shù)越多，鏈的柔性越大。例如在室溫下柔性較橡膠差的的塑料分子鏈，在加熱至一定溫度時(shí)也可呈現(xiàn)類似橡膠的彈性。而聚丁二烯、聚異戊二烯、硅橡膠等柔性分子鏈冷至某一溫度時(shí)，其柔性消失，變得脆硬。但是高度交聯(lián)的聚合物和氫鍵等相互作用很強(qiáng)的聚合物，在高溫下柔性也很差。第三節(jié)高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)又稱三級(jí)（次）結(jié)構(gòu)和超分子結(jié)構(gòu)，是指高分子鏈之間的排列和堆砌結(jié)構(gòu)。主要討論高分子鏈間的幾何排列和堆砌方式。聚集態(tài)結(jié)構(gòu)包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向結(jié)構(gòu)和織態(tài)結(jié)構(gòu)等內(nèi)容。高分子的鏈結(jié)構(gòu)是決定高聚物基本性質(zhì)的主要因素，而高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是決定高聚物本體性質(zhì)的主要因素。對(duì)于實(shí)際應(yīng)用中的高聚物材料或制品，其使用性能直接決定于在加工成型過程中形成的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，在這個(gè)意義上可以說，鏈結(jié)構(gòu)只是間接地影響高聚物材料的性能，而聚集態(tài)結(jié)構(gòu)才是直接影響其性能的因素。

因此，高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的研究，具有重要的理論和實(shí)際意義。正確的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)概念是建立高聚物各種本體性質(zhì)理論的基礎(chǔ)。了解高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)特征、形成條件及其與材料性能之間的關(guān)系，對(duì)于通過控制加工成型條件，以獲得具有預(yù)期性能的材料，是必不可少的，同時(shí)也為高聚物材料的物理改性和材料設(shè)計(jì)提供科學(xué)的依據(jù)。由于分子間存在著相互作用，才使相同的或不同的高分子能聚集在一起成為有用的材料，因此在討論高分子的各種聚集態(tài)結(jié)構(gòu)之前，必須先討論高分子鏈之間的相互作用力。一、分子間作用力----范德華力和氫鍵高分子間相互作用力是非鏈合原子間、基團(tuán)之間和分子之間的內(nèi)聚力，包括范德華力和氫鏈。范德華力分為定向力、誘導(dǎo)力和色散力。其中，色散力是高分子間最主要的相互作用力，它永久性地存在于一切分子中。特別是在非極性高分子中，色散力占分子間作用力總值的80%~100%。像聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、順丁橡膠等主要具有色散力。定向力存在于具有永久偶極的極性分子之間，如聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇等均具有定向力。在高分子中，誘導(dǎo)力的作用一般比較小。氫鏈具有方向性和飽和性。形成氫鍵時(shí)，分子間通過氫原子同時(shí)與2個(gè)電負(fù)性很大而半徑較小的原子（如F、O、N等）結(jié)合。在有機(jī)高分子化合物中常見的氫鍵類型如下三種類型：范德華力一般比共價(jià)鍵鍵能小1-2個(gè)數(shù)量級(jí)，氫鏈的能量一般在41.86kj/mol以下，也低于共價(jià)鍵的鍵能。因此通常把范德力和氫鍵稱為次價(jià)力（物理力），以區(qū)別于主價(jià)力（化學(xué)鍵能）。雖然分子間作用力小，但對(duì)物質(zhì)的許多性質(zhì)有重要的影響。例如，沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、氣化熱、熔融熱、熔解度、粘度和強(qiáng)度等都與分子間作用力的大小有關(guān)。在高分子聚合物中，由于分子量很大，分子鏈很長(zhǎng)，其加和性使分子間作用力很大。高分子的聚集態(tài)只有固態(tài)（晶態(tài)和非晶態(tài)）和液態(tài)，沒有氣態(tài)，說明高分子的分子間作用力（次價(jià)力）大大超過主鏈化學(xué)鍵的鍵能，它對(duì)高分子材料的耐熱性、溶解性、機(jī)械強(qiáng)度等都有很大影響。因此，在高聚物中，分子間作用力起著更加特殊的重要作用?？梢哉f，離開了分子間的互相作用來解釋高分子的聚集狀態(tài)、堆砌方式以及各種物理性質(zhì)是不可能的。高分子的分子間作用力的大小一般常用內(nèi)聚能或內(nèi)聚能密度（cohesiveenergydensity）表示。內(nèi)聚能定義為克服分子間的作用力，把一摩爾液體和固體分子移到其分子間的引力范圍之外所需要的能量。△E=△Hυ-RT△E是內(nèi)聚能，△Hυ是摩爾蒸發(fā)熱（升華熱），RT是轉(zhuǎn)化為氣體時(shí)所做的膨脹功。內(nèi)聚能密度（CohensiveEnergyDensity，CED）為單位體積的內(nèi)聚能。

對(duì)于低分子化合物，其內(nèi)聚能近似等于恒容蒸發(fā)熱或升華熱，可以直接由熱力學(xué)數(shù)據(jù)估計(jì)其內(nèi)聚能密度。然而高分子不能氣化，因而不能直接測(cè)定它的內(nèi)聚能和內(nèi)聚能密度，只能用與低分子溶劑相比較的辦法來進(jìn)行估計(jì)。即通過測(cè)定在其不同溶劑中的溶液粘度或交聯(lián)后的平衡溶脹來間接估算內(nèi)聚能密度。下表列出了部分線性高聚物的內(nèi)聚能密度。部分線性聚合物的內(nèi)聚能密度高聚物內(nèi)聚能密度

高聚物內(nèi)聚能密度Mj/m3Cal/cm3

Mj/m3Cal/cm3聚乙烯25962

聚甲基丙烯甲酯34783聚異丁烯27265

聚醋酸乙烯酯36888天然橡膠28067

聚氯乙烯38191聚丁二烯27666

聚對(duì)苯二甲酸乙二酯477114丁苯橡膠27666

Nylon-66774185聚苯乙烯30573

聚丙烯腈992237從這些數(shù)據(jù)不難看出，內(nèi)聚能密度的大小與高聚物的物理性質(zhì)之間存在著明顯的對(duì)應(yīng)關(guān)系。纖維、橡膠、塑料三種典型的高分子材料對(duì)內(nèi)聚能密度的要求也有一定的差別。內(nèi)聚能密度在290Mj/m3(70cal/cm3)以下的聚合物都是非極性聚合物，由于分子鏈上不含有極性基團(tuán)，分子之間的作用力主要為色散力，分子間作用力較弱，分子鏈柔順性較好，使這些高聚物材料易于變形，富有彈性，可作橡膠使用；內(nèi)聚能密度在420Mj/m3(100cal/cm3)以上的聚合物，由于分子鏈上有強(qiáng)極性基團(tuán)，或者分子鏈間能形成氫鍵，分子間作用力大，因而有較好的機(jī)械加工強(qiáng)度和耐熱性，同時(shí)加上分子鏈結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，易于結(jié)晶。取向，使強(qiáng)度更高，成為優(yōu)良的纖維材料；內(nèi)聚能密度介于二者之間的聚合物，具有中等強(qiáng)度的分子間作用力，既有一定的強(qiáng)度，又易于加工，是應(yīng)用比較廣泛的通用塑料。由此可見，分子間作用力的大小，對(duì)于高聚物的強(qiáng)度、耐熱性和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)都有很大的影響，因而也決定著綜合各種性質(zhì)的使用性能。二、聚合物的結(jié)晶形態(tài)和晶態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物的結(jié)晶與其宏觀物理性質(zhì)有密切的關(guān)系。通常情況下，固體比液體的體積小，而結(jié)晶性的固體要比無定形的固體體積更小。同樣，聚合物的結(jié)晶是聚合物分子有序的緊密堆積在一起，分子間距離減小，結(jié)晶體內(nèi)部縫隙減小。因此，聚合物結(jié)晶程度增高，聚合物的比容減少、密度增加、透明度降低、熔點(diǎn)增加，抗張強(qiáng)度、硬度、耐熔融能力增強(qiáng)，耐溶劑性好，耐熱性好。另一方面，聚合物的粘彈性、延展性、抗沖擊強(qiáng)度等均有所下降，耐寒性差，易碎。因此，掌握結(jié)晶的規(guī)律有利于材料的加工和應(yīng)用。（一）結(jié)晶聚合物的主要特征結(jié)晶聚合物在結(jié)晶時(shí)有相變熱放出；在結(jié)晶后從X-射線衍射圖像中能觀察晶體的清晰點(diǎn)陣或衍射環(huán)，用電子顯微鏡可以直接觀察到微小的晶粒及其聚集狀態(tài)。主要結(jié)晶形態(tài)有單晶、球晶、樹枝狀晶、孿晶、伸直鏈片晶、纖維晶和串晶。由于晶體結(jié)構(gòu)與結(jié)晶條件密切相關(guān)，在不同的結(jié)晶條件下，可以形成的形態(tài)極不相同的宏觀和亞微觀的晶體。與低分子結(jié)晶物質(zhì)相比，結(jié)晶聚合物有其特征。

1聚合物結(jié)晶結(jié)構(gòu)的基本單元是鏈段，僅有少數(shù)聚合物是以整個(gè)分子鏈排入晶格。鏈段的運(yùn)動(dòng)及整齊堆砌必然受到整個(gè)分子長(zhǎng)鏈的牽制。因此，聚合物只能部分結(jié)晶，或者說聚合物結(jié)晶往往是不完全的。

2在多數(shù)結(jié)晶聚合物中，結(jié)晶部分和非結(jié)晶部分共存，并且結(jié)晶的比例受結(jié)晶條件影響，在一定范圍內(nèi)變化。

3隨著晶相和非晶相之間平衡的改變，聚合物的熔點(diǎn)不是單一溫度值，而是從預(yù)熔到全熔的一個(gè)溫度范圍，即熔程?？梢杂袔资鹊姆秶＞酆衔镏薪Y(jié)晶程度可用結(jié)晶度（Xc）表示:

X的下標(biāo)c、a分別表示晶相和非晶相。結(jié)晶度的實(shí)際測(cè)試方法很多，但不同的方法測(cè)得的結(jié)果不一定相同，有時(shí)甚至有較大出入。因?yàn)榉椒ū旧淼木窒扌圆荒苷嬲从吃嚇又芯嗪?，所以結(jié)晶度僅在用作工藝指標(biāo)以及反映材料的性能方面有一定價(jià)值而沒有明確的物理意義。（二）聚合物的結(jié)晶過程高分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力高分子的結(jié)晶能力有大有小，有些高分子容易結(jié)晶，或者結(jié)晶的傾向大；另一些高分子則不容易結(jié)晶或結(jié)晶傾向??；還有一些完全沒有結(jié)晶的能力。這種結(jié)晶能力差別的根本原因是不同高分子具有不同的結(jié)構(gòu)特征，這些結(jié)構(gòu)特征中能不能和是否容易規(guī)整排列形成高度有序的晶格是關(guān)鍵。其中高分子鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性主兩個(gè)主要決定因素。高分子鏈的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性越高，越容易結(jié)晶。聚乙烯、聚四氟乙烯的分子，主鏈上全是碳原子，沒有雜原子，也沒有不對(duì)稱碳原子。碳原子上是清一色的氫原子或者氟原子，對(duì)稱性好，最容易結(jié)晶。它們的結(jié)晶能力強(qiáng)得使我們沒法得到完全非晶態(tài)的樣品。它們所能達(dá)到的最高結(jié)晶度也遠(yuǎn)在其他聚合物之上。如聚乙烯的最高結(jié)晶度達(dá)95％，而一般聚合物大多只有50％左右。對(duì)稱取代的烯類聚合物，如聚異丁烯、聚偏二氯乙烯，主鏈上有含有雜原子的高聚物如聚甲醛以及許多縮聚高聚物，這些高聚物的分子鏈的對(duì)稱性不同程度地有所降低，但是仍屬于對(duì)稱結(jié)構(gòu)，結(jié)晶能力不如聚乙烯和聚四氟乙烯，但都還能結(jié)晶。對(duì)于主鏈含有不對(duì)稱中心的高聚物，如果不對(duì)稱中心的構(gòu)型完全是無規(guī)的，使高分子鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性都被破壞了，這樣的高分子一般都失去了結(jié)晶能力。例如自由基聚合的聚苯乙烯、聚甲基丙煩酸甲酯、聚醋酸乙烯酯等就是完全不能結(jié)晶的非晶高聚物。用定向聚合的方法，使主鏈上的不對(duì)稱中心具有規(guī)則的構(gòu)型，如全同或間同立構(gòu)聚合物，則這種分子鏈又獲得必要的規(guī)整性，具有不同程度的結(jié)晶能力。其結(jié)晶能力的大小，與聚合物的等規(guī)度有密切的關(guān)系，等規(guī)度高，結(jié)晶能力就大。屬于這一類的高聚物有為數(shù)眾多的等規(guī)聚單取代乙烯。如等規(guī)聚丙烯。在二烯類聚合物中，由于存在順反異構(gòu)，如果主鏈的結(jié)構(gòu)單元的幾何構(gòu)型是無規(guī)排列的，則鏈的規(guī)整性也受到破壞，不能結(jié)晶。如通過定向聚合得到全順式或全反式結(jié)構(gòu)的聚合物，則獲得結(jié)晶能力，其中尤以鏈對(duì)稱性最好的反式聚丁二烯最容易結(jié)晶。順式聚合物的結(jié)晶能力一般小于反式聚合物的主要原因是堆砌方式不同。共聚物的結(jié)晶能力也與其規(guī)整性和對(duì)稱性有密切的關(guān)系。無規(guī)共聚通常會(huì)破壞鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性，從而使結(jié)晶能力降低甚至完全喪失。但是如果兩種共聚單元的均聚物有相同類型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，那么，共聚物也能結(jié)晶，而晶胞參數(shù)則要隨共聚物的組成而發(fā)生變化。嵌段共聚物的各嵌段基本上保持著相對(duì)獨(dú)立性，能結(jié)晶的嵌段將形成自己的晶區(qū)。如聚酯-聚丁二烯-聚酯共聚物，聚酯仍可較好的結(jié)晶，當(dāng)它們含量較小時(shí)，將形成結(jié)晶的微區(qū)，分散于聚丁二烯的基體中，起著物理交聯(lián)點(diǎn)的作用。其他結(jié)構(gòu)因素也對(duì)結(jié)晶能力有一定的影響。一定的鏈的柔順性是結(jié)晶時(shí)鏈段向結(jié)晶表面擴(kuò)散和排列所必需的，鏈的柔順性不好，將在一定程度上降低高聚物的結(jié)晶能力。例如，聚乙烯柔順性好，結(jié)晶能力強(qiáng)，聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的柔順性降低，結(jié)晶能力減弱，而主鏈上苯環(huán)密度更大的聚碳酸酯，鏈柔順性更差，結(jié)晶能力很弱，在通常情況下不容易結(jié)晶。支化使鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性受到破壞，結(jié)晶能力降低。交聯(lián)大大限制了鏈的活動(dòng)性，結(jié)晶能力下降。交聯(lián)度增加，高聚物迅速失去結(jié)晶能力。分子間力也往往使鏈柔順性降低，影響結(jié)晶能力。但分子間能形成氫鍵時(shí)，則有利于結(jié)晶結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。2.聚合物的結(jié)晶過程和結(jié)晶速度凡能結(jié)晶的聚合物從熔體冷卻到熔點(diǎn)（Tm）與玻璃化溫度（Tg）*之間的某一溫度，都能產(chǎn)生結(jié)晶。

與小分子類似，聚合物結(jié)晶過程也包括晶核的形成和晶粒的生長(zhǎng)兩個(gè)過程。

成核過程晶核是物質(zhì)結(jié)晶的一個(gè)必須條件。因此，成核過程是結(jié)晶過程中的一個(gè)必需過程。在這個(gè)過程中，高分子鏈段通過熱運(yùn)動(dòng)，進(jìn)行有規(guī)則的聚集，形成熱力學(xué)穩(wěn)定的晶核。成核方式有均相成核和異相成核兩種，均相成核是指熔體中處于無定形狀態(tài)的高分子鏈靠自身的熱運(yùn)動(dòng)形成有序排列成為晶核。異相成核則以外來的雜質(zhì)、未完全熔融的殘余結(jié)晶、分散的小顆粒固體或容器的內(nèi)壁中心，吸附熔體中的高分子鏈進(jìn)行有序排列而形成晶核。均相成核有時(shí)間依賴性，異相成核與時(shí)間無關(guān)。

生長(zhǎng)過程高分子鏈進(jìn)一步在晶核表面聚集堆砌，使晶核不斷長(zhǎng)大的過程，稱為生長(zhǎng)過程。成核過程和生長(zhǎng)過程只是為了有利于我們研究和認(rèn)識(shí)結(jié)晶過程，進(jìn)行分類的，實(shí)際上在結(jié)晶過程中，這兩個(gè)過程幾乎同時(shí)進(jìn)行。通常情況下，討論結(jié)晶過程時(shí)都離不開討論結(jié)晶速度，結(jié)晶速度是研究結(jié)晶過程的一個(gè)常用物理量，結(jié)晶速度的測(cè)量方法也是結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究的主要實(shí)驗(yàn)手段。與結(jié)晶過程的兩個(gè)階段相對(duì)應(yīng)，結(jié)晶速度包括成核速度、生長(zhǎng)速度和由它們共同決定的結(jié)晶總速度。這三種速度可用三種不同的方法測(cè)定：

成核速度用偏光顯微鏡、電子顯微鏡直接觀察單位時(shí)間內(nèi)形成晶核的數(shù)目。生長(zhǎng)速度用偏光顯微鏡、小角激光散射法測(cè)定球晶半徑隨時(shí)間的增大速度，即球晶的徑向生長(zhǎng)速度。結(jié)晶總速度常用膨脹計(jì)法、光學(xué)解偏振法等測(cè)定結(jié)晶過程進(jìn)行到一半所需的時(shí)間t1/2倒數(shù)作為結(jié)晶總速度。這三種速度的測(cè)定方法不同，衡量速度快慢的標(biāo)準(zhǔn)也不一致，它們之間沒有可比性和加和性。其中結(jié)晶總速度最為重要。在此作簡(jiǎn)單介紹。膨脹計(jì)法是研究結(jié)晶過程的經(jīng)典方法。該方法的原理是聚合物在結(jié)晶時(shí)分子鏈作規(guī)整緊密堆砌，其體積會(huì)發(fā)生收縮，因此可以通過跟蹤測(cè)量結(jié)晶過程中的體積收縮的程度來研究結(jié)晶過程。膨脹計(jì)的工作原理與溫度計(jì)的工作原理相似。測(cè)量方法是將高聚物與惰性的跟蹤液體裝入一膨脹計(jì)中，加熱到高聚的熔點(diǎn)以上，使高聚物迅速成為非晶態(tài)熔體，然后將膨脹計(jì)移入到預(yù)先調(diào)好溫度的恒溫糟中。在恒定的溫度下，記錄膨脹計(jì)毛細(xì)管內(nèi)液柱的高度隨時(shí)間的變化，并作出高度隨時(shí)間變化的曲線，即等溫結(jié)晶曲線。從等溫曲線不難看出，在等溫結(jié)晶過程中，體積變化開始是較慢的，過了一段時(shí)間后，體積縮小加快，之后又逐漸慢下來，最后，體積縮小非常慢。在實(shí)際測(cè)量中，若要等到體積不再縮小，有時(shí)需要很長(zhǎng)時(shí)間。這使得其結(jié)晶速度的衡量發(fā)生了困難。因此，通常規(guī)定體積收縮進(jìn)行到一半所需要的時(shí)間的倒數(shù)作為實(shí)驗(yàn)溫度下的結(jié)晶速度。通過測(cè)定不同溫度下的結(jié)晶速度，可作出一條溫度-結(jié)晶速度曲線，得出聚合物的結(jié)晶速度與溫度的關(guān)系。溫度與聚合物結(jié)晶速度的關(guān)系高聚物的結(jié)晶速度與溫度的這種關(guān)系，是其晶核生成速度和晶體生長(zhǎng)速度存在不同的溫度依賴性共同作用的結(jié)果。隨著溫度的降低，成核的速度逐漸增大。溫度過高，分子熱運(yùn)動(dòng)過于劇烈，晶核不易形成，或生成的晶核不穩(wěn)定，容易被分子熱運(yùn)動(dòng)所破壞。另外，成核過程的溫度依賴性與成核方式有關(guān)。異相成核可以在較高的溫度下發(fā)生，而均相成核只有在稍低的溫度下才能發(fā)生。

結(jié)晶的生長(zhǎng)速度則取決于鏈段向晶核擴(kuò)散和規(guī)整堆積的速度。與成核速度不同，生長(zhǎng)速度隨溫度變化出現(xiàn)一個(gè)峰值，在溫度較高時(shí)，鏈段熱運(yùn)動(dòng)較快，向晶核擴(kuò)散容易規(guī)整堆積難，在較低溫度下，分子熱運(yùn)動(dòng)較慢，熔體的粘度增大，鏈段的活動(dòng)能力降低，盡管規(guī)整堆積相對(duì)容易些但擴(kuò)散很難。在適當(dāng)?shù)臏囟认?，聚合物具有最大的?guī)整堆積速度和一定的鏈段擴(kuò)散能力，因此，生長(zhǎng)速度均達(dá)到峰值。成核速度隨溫度的降低而加快，而生長(zhǎng)速度隨溫度的降低出現(xiàn)一個(gè)峰值。同時(shí)，晶核生成速度對(duì)總速度的貢獻(xiàn)較小。

因此，高聚物的結(jié)晶速度隨著熔體溫度的逐漸降低，起先由于晶核生成的速度極慢，結(jié)晶速度很??；之后，晶核形成速度加快，晶體生長(zhǎng)速度又很大，結(jié)晶速度迅速增大；到某一適當(dāng)?shù)臏囟?，晶核形成和晶體生長(zhǎng)都較快,結(jié)晶速度出現(xiàn)一個(gè)峰值；此后雖然晶核形成的速度仍然較大，但是由于晶體生長(zhǎng)速度逐漸下降，結(jié)晶速度也隨之下降。

在熔點(diǎn)以上晶體將被熔融，而在玻璃溫度以下，鏈段被凍結(jié)，因此，通常只有在熔點(diǎn)與玻璃溫度之間，高聚物的本體結(jié)晶才能發(fā)生。結(jié)晶速度極大值的溫度為：

Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5或

Tcmax=0.85Tm根據(jù)上述分析和對(duì)各種高聚物結(jié)晶速度-溫度關(guān)系的歸納，可以把Tg和Tm之間分成四個(gè)范圍：

I區(qū)約熔點(diǎn)TM以下10~30K熔體由高溫冷卻時(shí)的過冷區(qū)。成核速度極小，結(jié)晶速度實(shí)際為零。Ⅱ區(qū)在I區(qū)以下30~60K隨著溫度降低，成核過程和生長(zhǎng)過程均迅速增大，溫度變化幾度，結(jié)晶速度相差很大，不易控制。在這個(gè)區(qū)域中，成核過程控制結(jié)晶速度。Ⅲ區(qū)均相成核速率迅速增大，分子鏈段熱運(yùn)動(dòng)減弱，結(jié)晶生長(zhǎng)速率很大，因此，總速度也很大。。該區(qū)是聚合物成型加工時(shí)發(fā)生結(jié)晶的主要溫區(qū)。Ⅳ區(qū)結(jié)晶速度迅速降低。結(jié)晶速度主要由晶粒生長(zhǎng)過程控制。聚合物的結(jié)晶過程除上述主結(jié)晶階段外，還有次結(jié)晶階段。次結(jié)晶是在主結(jié)晶完成后，對(duì)一些殘留非晶部分和結(jié)晶結(jié)構(gòu)不完善部分繼續(xù)進(jìn)行的結(jié)晶過程。次結(jié)晶使晶粒堆砌更緊密，消除晶體內(nèi)部缺陷，使結(jié)晶進(jìn)一步完整化或者晶體發(fā)生重新排列改變結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

次結(jié)晶是一個(gè)很慢的過程，有的長(zhǎng)達(dá)幾年甚至幾十年。如果次結(jié)晶未完成，聚合物制品會(huì)因次結(jié)晶存在而導(dǎo)致結(jié)晶度的改變，從而造成密度、硬度、強(qiáng)度、滲透性等性能變化，嚴(yán)重地還會(huì)引起變形、開裂。因此，在實(shí)際生產(chǎn)中，常在最大結(jié)晶溫度（Tcmax）條件下對(duì)材料或制品進(jìn)行熱處理，加速次結(jié)晶過程，穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量。此工藝有點(diǎn)類似于金屬和玻璃加工中的“退火”處理。（三）影響結(jié)晶速度的其他因素分子結(jié)構(gòu)的差別是聚合物結(jié)晶速度快慢的根本原因。從本質(zhì)上說，不同高聚物結(jié)晶速度的差別，是因?yàn)榉肿渔湐U(kuò)散進(jìn)入晶相結(jié)構(gòu)所需的活化能，隨著分子結(jié)構(gòu)的不同而不同的緣故。雖然目前還不能從理論上全面地比較不同高聚物的結(jié)晶速度，但是大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)說明，鏈的結(jié)構(gòu)愈簡(jiǎn)單，對(duì)稱性愈高、鏈的立體規(guī)整性愈好、取代基的空間位阻愈小，鏈的柔順性愈大，則結(jié)晶速度愈大。分子量對(duì)結(jié)晶速度有顯著的影響。對(duì)于同一種高聚物來說，在相同的結(jié)晶條件下，分子量低時(shí)，結(jié)晶速度大。因此為了達(dá)到同樣的結(jié)晶度，分子量高的比分子量低的需要更長(zhǎng)的熱處理時(shí)間。

另外，雜質(zhì)和溶劑對(duì)結(jié)晶速度也有很大的影響。有些雜質(zhì)能阻礙結(jié)晶的進(jìn)行，有些雜質(zhì)則能促進(jìn)結(jié)晶。那些能促進(jìn)結(jié)晶的雜質(zhì)，常常被稱為成核劑。加入成核劑可使高聚物結(jié)晶速度大大加快，并使球晶變小。成核劑已在廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)中，有很大的實(shí)用價(jià)值。惰性的稀釋劑（溶劑）的存在，降低了結(jié)晶分子濃度，使結(jié)晶速度下降。這一現(xiàn)象被用于研究那些結(jié)晶速度過快的高聚物的結(jié)晶行為、球晶的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和生長(zhǎng)機(jī)理。有些溶劑能明顯地促進(jìn)結(jié)晶過程，其中水是最經(jīng)常遇到的和最難避免的一種溶劑。（四）結(jié)晶對(duì)聚合物性能的影響大多數(shù)結(jié)晶聚合物的結(jié)晶度為50%左右，少數(shù)在80%以上。聚合物結(jié)晶度越大，聚合物的熔點(diǎn)、密度增加，抗張強(qiáng)度、硬度、耐熔融能力增強(qiáng)，耐溶劑性好，耐熱性好。另一方面，聚合物的粘彈性、延展性、抗沖擊強(qiáng)度等均有所下降，耐寒性差，易碎。由此可見，聚合物結(jié)晶度的改變導(dǎo)致其物理-力學(xué)性能的改變，從而直接影響著其使用價(jià)值。因此，掌握結(jié)晶的規(guī)律有利于材料的加工和應(yīng)用。（五）高分子聚集態(tài)的結(jié)構(gòu)模型多年來為大家所公認(rèn)的結(jié)晶聚合物的結(jié)構(gòu)模型是晶相-非晶相共存的“兩相結(jié)構(gòu)模型”。這個(gè)模型假設(shè)聚合物具有晶區(qū)和非晶區(qū)兩相并存的特殊結(jié)構(gòu)，并且每一個(gè)高分子鏈可以貫穿好幾個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)。在非晶區(qū)中分子鏈仍保持卷曲和相互纏結(jié)狀態(tài)。兩相結(jié)構(gòu)模型合理地解釋了晶區(qū)尺寸小于高分子鏈長(zhǎng)以及X-射線衍射圖像中結(jié)晶點(diǎn)陣及衍射環(huán)等實(shí)驗(yàn)事實(shí)，但無法解釋聚合物單晶的形成以及晶區(qū)和非晶區(qū)可以獨(dú)立存在的現(xiàn)象。此外，在聚合物形態(tài)學(xué)研究基礎(chǔ)上又提出了折疊鏈模型、缺陷分布模型，它們對(duì)晶體性質(zhì)研究及結(jié)晶理論發(fā)展起到重要作用，但是，它們?nèi)匀徊荒芙忉屓繉?shí)際晶體現(xiàn)象。非晶態(tài)聚合物聚集態(tài)：聚合物的聚集態(tài)除了結(jié)晶聚合物以外，還存在大量的非晶態(tài)聚合物。到目前為止，對(duì)非晶態(tài)聚合物聚集態(tài)的研究仍不夠充分。對(duì)于非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，現(xiàn)有無規(guī)線團(tuán)和折疊鏈纓狀膠束粒子兩種結(jié)構(gòu)模型。無規(guī)線團(tuán)模型認(rèn)為非晶態(tài)聚合物中分子鏈的形態(tài)與在溶液中的相同，是無規(guī)線團(tuán)。折疊鏈纓狀膠束粒子模型認(rèn)為非晶態(tài)聚合物中一部分分子鏈一定程度有序，折疊成顆粒狀，而另一部分則完全無序。兩種模型至今尚未有定論。三、聚合物的取向態(tài)（一）聚合物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)模型定義：聚合物在外力作用下，分子鏈沿外力方向平行排列形成的結(jié)構(gòu)，稱為聚合物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)。未取向聚合物是各向同性的，取向后材料呈各向異性。聚合物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)可分為單軸取向和雙軸取向兩種模型。如圖所示。

單軸取向是聚合物沿一個(gè)方向拉伸，分子鏈沿拉伸力平行方向排列；雙軸取向是聚合物在縱橫兩個(gè)相互垂直方向受力拉伸，分子鏈排列平行于材料平面。非晶態(tài)聚合物和晶態(tài)聚合物的取向：非晶態(tài)聚合物取向按取向單元不同分成整鏈取向和鏈段取向。整鏈取向是指整個(gè)分子鏈沿受力方向排列，局部鏈段則不一定取向，故又稱大尺寸取向。鏈段取向是指鏈段沿受力方向排列，而大分子鏈處于無規(guī)狀態(tài)，故又稱小尺寸取向。晶態(tài)聚合物取向是結(jié)晶形變過程，經(jīng)外力拉伸后形成新的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，如折疊鏈結(jié)晶結(jié)構(gòu)或伸展鏈結(jié)晶結(jié)構(gòu)等。取向態(tài)結(jié)構(gòu)和晶態(tài)結(jié)構(gòu)的比較：取向后大分子鏈或鏈段的整齊排列與聚合物結(jié)晶后大分子鏈或鏈段的整齊排列有本質(zhì)的不同。在結(jié)晶態(tài)，分子鏈的原子相互間均有周期性和規(guī)則的排布，而取向態(tài)的分子僅需成行排列，不需要原子在特定位置上定位。正是這一差別，在非晶態(tài)聚合物中和晶態(tài)聚合物的非晶區(qū)都能觀察到取向現(xiàn)象。取向度的概念：聚合物的取向程度可以用取向度表示。因?yàn)椴牧显谌∠蚝髸?huì)出現(xiàn)性質(zhì)上的各向異性，所以可以采用X-射線衍射、光雙折射、紅外二向色性、小角光散射、偏振熒光和聲傳播等方法測(cè)定取向度。（二）聚合物取向后的性能變化由于聚合物拉伸取向后，在受力方向的排列具有一定的有序性，導(dǎo)致其取向后的聚合物材料性能發(fā)生改變。例如：聚合物拉伸取向后在取向方向上的機(jī)械強(qiáng)度增大。聚氯乙烯纖維拉伸550%后，其強(qiáng)度提高4倍多。單軸取向只提高拉伸方向強(qiáng)度，而垂直方向的強(qiáng)度不變或者下降。雙軸取向?qū)蓚€(gè)方向強(qiáng)度均有改善。在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，纖維材料常作單軸拉伸取向，而薄膜材料常作雙軸取向。單軸取向纖維在長(zhǎng)軸方向具有很大強(qiáng)度又保持一定彈性；雙軸取向薄膜各向有相等強(qiáng)度，耐折疊，提高了透明度，防止了存放中的不均勻收縮。取向是一種分子鏈有序化的過程，有利聚合物的結(jié)晶。另外，取向也是一種分子熱運(yùn)動(dòng)過程。如果取向過程處理不當(dāng)，在材料中可能殘留較大的應(yīng)力和潛伏