鋰電池正極材料的制備及其現(xiàn)狀

1鋰電池正極材料的制備和研究現(xiàn)狀摘要：綜述了各種鋰電池正極材料的制備方法和研究現(xiàn)狀，重點(diǎn)對(duì)聚陰離子型正極材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，合成方法，電化學(xué)性能及改善材料電導(dǎo)率的各種方法及其機(jī)理進(jìn)行了總結(jié)和探討。關(guān)鍵詞：鋰電池正極材料聚陰離子電化學(xué)性能太S辭yn距th貸es化is律a極nd方篇Pr菠og趕re羽ss航i歪n恩R可es至ea皺r叛ch停o棉n嗓C槳at患ho秘de螞M污a米te屈ri瞞al永s滑fo艙r儀L為it誘h累iu邀m-龍io笑n粘B乏at鴿te北ri欣es喂A效bt初ra扁ct理:盾S把yn臥th科es鄙is術(shù)m劫et地ho圈ds叫a稼nd紙r枝ec歡en史t錫pr瞧o肯gr厘e(cuò)s慘s峰on耳t起he握ca核th遷od挑e析ma徹te螞ri淘al御s挨fo錯(cuò)r毫li青th斜iu吩m奏io脾n鴿ba針tt察er躁ie醬s漢wa昨s獵r侄ev踏ie序we肺d對(duì)，執(zhí)Em繞ph兩as舉is未wa渠s驅(qū)pl韻ac橫ed征o浩n田th擺e定di稍sc膏us棟si慌on谷o章f恭th歇e向st帖ru尼ct慨ur假設(shè)e,砌s或yn汽th旅es有is闊m娘et攀ho菌d襪s援a(chǎn)n絡(luò)d度th雜e炒el曬ec話tr阿oc訓(xùn)he減mi奏c漏al古b家eh鴨av憐io址rs輩of糾吧th滾e紡po途ly低an品io譯n-屋ty喊pe踩ca安th根od魂e惕ma土te母ri型a捷ls槽a季nd鞭h宜ow皂t屆o耍im原pr騾ov癥e滋th撓ei仙r習(xí)lo你w屢el赴ec誰tr愈on霸i如c執(zhí)co摟nd夏uc渡ti撈vi潔ty階.財(cái)Ke趴y煎wo悅rd裕s輝：尸li歌th從iu字m燈io崖n全ba壽tt穩(wěn)er射ie態(tài)s駐ca白th忘od侄e司ma畢te趨ri家al藍(lán)s余po襖ly爛an杜io褲n位el央ec詠tr融oc烘he筋mi降ca式l庭be拐ha弟vi牛or菌s夾鋰離類子電顆池是秘一種虎新型銹的新奇綠色語二次陸電池較，由滴于其界電壓綠高、圍容量脅高、甩體積牢小、距重量汗輕、庸循環(huán)傲壽命諷長(zhǎng)、鑼平安愁性能舊好，沾無記也憶效握應(yīng)等鏟優(yōu)點(diǎn)氏已廣叼泛應(yīng)奔用于安各類修便攜烤式電雖子產(chǎn)充品快(叔移動(dòng)絡(luò)短、烤PD物A微、筆萬記本走電腦效、片i擾po愛d叼等〕萌中農(nóng)，刷并將論成為惑電動(dòng)小汽車半和混福合動(dòng)堂力汽稈車的朱主要諷動(dòng)力展源，哪被認(rèn)騾為是萄最有炊競(jìng)爭(zhēng)汽力和晌最有銜開展迫潛力凈的二欣次電伏池千[凝1-傻3穗]懶。記而鋰腫離子鼻二次殿電池售性能振的決沈定性鍵因素溪是正竭極材叮料。塞電池祥的工惜作電慢壓〔糊鋰離浪子在頃正極惹材料警中的陽脫出惜-姑插入畢電壓測(cè)〕、鏈工作作時(shí)間咽〔正努極材瓜料的停能量生存儲(chǔ)巾密度捉和充繭放電納循環(huán)吉屬性緞〕、叉穩(wěn)定伶性〔漂正極愈材料網(wǎng)在各梨種工剪作條利件下問的結(jié)悔構(gòu)穩(wěn)墓定性耐〕等市重要盛性質(zhì)默都由瓣正極嬌材料給決定檢。氏鋰離謊子電蓋池正尊極材芽料不援僅作方為電煩極材禽料參延與電騙化學(xué)油反響跑，而終且是隨鋰離倉(cāng)子源寄。辮所以寄，研縱制高圾性能守的鋰溝離子襖二次們電池啄的關(guān)歸鍵是同得到和高性撇能的全正極居材料墓。目必前，姥鋰離賄子電扒池的義開展籮方向競(jìng)一方厘面是惰對(duì)現(xiàn)疑有材客料進(jìn)象行改慚性以蠶提高客其電吵化學(xué)本性能毀，另仰一方膨面是該新型黑征集哭材料詠的研鍋發(fā)。謙當(dāng)今年研究學(xué)較多哀的正鈔極材窯料主晨要是恥過渡乓金屬購(gòu)氧化籃物和上聚陰絲離子疼型。剛特別餡是猛后者魄，因紫其具燒有虜本錢旗低廉蓄、秋無毒案性塘、朗循環(huán)齡性能虧好等子特點(diǎn)啞，潔已成租為世汗界各浩國(guó)科帥研人侄員的訪研究搭熱點(diǎn)銜之一諷[甲4-掏5限]手。摧本文僚綜述費(fèi)了這少兩大凝類正珍極材床料結(jié)存構(gòu)和醒性能翻的特修點(diǎn)及桿其研確究現(xiàn)患狀。競(jìng)1貨過渡布金屬焰氧化爭(zhēng)物山Li吉MO達(dá)2村(M專=掛C蔽o水，峰Ni絮，極Mn械)添鋰離覺子二手次電捏池一患般選扣用過消渡金休屬氧陷化物慶為正篩極材乞料。液一方完面過孕渡金趙屬存姿在混鎮(zhèn)合價(jià)盜態(tài)奏，渡電子筍導(dǎo)電累性比細(xì)較理腸想鏟，芝另一索方面焦不易臥發(fā)生潔歧化坊反響槽。決過渡利金屬閃氧化構(gòu)物是鬼鋰與托過渡為金屬果形成僵的嵌厘入式憶化合違物參，殺是目淘前鋰看離子法電池銅中應(yīng)廊用的單主要們正極另材料魔。粱1.哥1供紅L產(chǎn)iC邁oO福2犬作為畝鋰離識(shí)子電取池正旁極材巴料的良鋰鈷宰氧化徒物〔翻Li練Co巖O凈2古〕具頁有電照壓復(fù)高印，喚放電板平穩(wěn)吉，仿適合俊大電跳流放屯電以，盞比能段量高誤，循衫環(huán)性句好的嬸優(yōu)點(diǎn)饅[鴿6-秀7扛]兔。驚其二譯維層危狀結(jié)挖構(gòu)屬待于蹄α引-N平aF奮eO戲2皇型份,播適合敵鋰離休子嵌譽(yù)入和特脫出匹。判在理郊想的控Li甲Co察O桿2粒層狀全結(jié)構(gòu)緊中，烏晶格敘參數(shù)距a=曉2.鹽81識(shí)6(釋2)寫,c財(cái)=1盆4.趟08豈(1挖)溪，統(tǒng)O奶2-士是面踐心立麗方緊犁密堆衛(wèi)積排吃列，近Li疾+垃和就Co定3+找交替勤占據(jù)眉立方捧密堆變的氧流八面錄體間囑隙癥層的查3a買和層3b凈位，賓0翁2-妖占據(jù)兆6c串位。具在充遼放電篩過程濫中，滴鋰秒離子撇可以頁從所番在平鄉(xiāng)面發(fā)勺生可光逆的向嵌入賭/齡脫嵌夢(mèng)反響炭，由庸于鋰綁離難子在盡強(qiáng)鍵敘合的綁Co移O厚2烏層面科進(jìn)行累二維佳運(yùn)動(dòng)洲，鋰午離子休電導(dǎo)沿率和賠擴(kuò)散朽系數(shù)戚均較民高。副自從逐19司90國(guó)年栗Li任Co糖O陶2市被索胖尼公副司率億先使揭用而陰步入扇市場(chǎng)厚以來壺,文其放哈電容剩量、鍛可逆監(jiān)性、澆充放恩電效希率、船電壓壁的穩(wěn)干定性推能均園很好陷，泉一直罪處于面壟斷堆地位閘[天8釘]困。辮現(xiàn)在稈市場(chǎng)離上流勸通的檔Li犯Co贊O用2疫主要手有兩窩種類海型虹，胳一類恥是球換徑為金5警～有10犧mm憤的材嶼料非,玩材料仰的堆他積密噴度較藏高賴,悠現(xiàn)在匙主要阻用在杠筆記剃本電加腦的服圓筒信型高凝比能送量電盜池跟;繪另一在類是齒由球嚼徑為油1塔～詞2m酬m取的顆券粒組頭成二坡次球罰徑董5立～蛋10此mm片的新訊型材溫料塌,浪這類涉材料周主要愧用于予移動(dòng)呆僚用的拴鋰離群子電森池外[樹9印]笑。吧Li必Co南O紅2戲作胸為割鋰離姿子電佳池正瓜極材劣料究,揉其片工藝港研河究已繩較為徒成熟孫，醒在短沖期內(nèi)乳仍將欄占有荒市場(chǎng)乘，遵但由僚于瞇金屬緣鈷屬裁于戰(zhàn)陽備物省資，葛鈷資院源匱塵乏，唇Li誘Co帽O(jiān)麻2巨價(jià)格蠻昂貴港且有水毒性緩，宋大大弱限制擾了鈷擺系嗎鋰離逮子二怒次電初池使疑用范愚圍兆，變尤其爽是在土電動(dòng)口汽車竭和大寬型儲(chǔ)被備電賢源方油面。嫩隨著經(jīng)廉價(jià)膝高性蹈能正意極材糕料的華開發(fā)拔，酸Li亞Co疏O態(tài)2葛必將伏被逐藥漸取倚代。村現(xiàn)今氏Li私Co奪O戰(zhàn)2星的合改成方中法主欄要有涌高溫箏固相匠合成報(bào)法和莫低溫虛固相房合成胖法觀，稠還有晴草酸半沉淀抬法、栽溶膠幸凝膠江法、藏有機(jī)餅混合禿法等觀軟化栽學(xué)方尼法及采模板稀法。姨在這陰里主奉要介此紹高瘦溫固襪相合育成法訪和低予溫固當(dāng)相合繼成法妙。久高溫艇固相叼合成攻法以絲Li甜2膀CO奉3州和款Co殊CO們3照為原盛料冊(cè)，征按作Li測(cè)/C糧o材的摩鉛爾蔽比為擱1射∶絮1氧配制養(yǎng),依在饅70風(fēng)0西～冤90撞0折℃缸下您，釀空氣幫氣氛蟲中灼成燒而捕成辣。疲也有恭采用喜復(fù)合察成型兼反響歐生成唇Li猛Co抓O販2涂前體兼,夕在俗35室0大～涉45身0肆℃侮下進(jìn)困行預(yù)魯熱處奔理嶺，互再在閥空氣兇中據(jù)70記0虹～煌85屋0罪℃俯下加憐熱武。爹在合俘成之暖前的貨預(yù)處照理工交藝能暗使晶昨體的瓦生長(zhǎng)辯更為粘完美濟(jì)，泊從而歷獲得蔽具有爪高結(jié)據(jù)晶度甚層狀姻結(jié)構(gòu)火的痰Li郊Co赴O音2假，牽提高璃了電斥池的富循環(huán)探壽命頌，慣其實(shí)內(nèi)際比鞋容量瓦可達(dá)蠶15驅(qū)0恨mA增h/幅g蛾。勵(lì)低溫騎固相啞合成反法是提將混先合好叉的鹽Li率2醫(yī)CO勝3使和薦Co身CO寬3扒在空妄氣中模勻速脾升溫澡至窯40甜0最℃胡，棉保溫陳數(shù)日絡(luò)，公以生罰成單椅相產(chǎn)鍛物踩[僚10盾-1休4引]胖。常此法病合成憂的腿Li粥Co姨O咱2號(hào)具有渾較為畫理想狡的層甲狀中勾間體儀和尖耐晶石群型中貓間體斧結(jié)構(gòu)廟。奧在反壁復(fù)的梁充放河電過括程中嘉，房由于良鋰離償子的辱反復(fù)靜嵌入雄與脫期出粒，刑高溫角合成舍法與豬低溫銅合成奪法得永到的稱電池毒性質(zhì)濁有所唯不同萬，高墨溫合濱成的北鋰離畜子電誘池具溉有典證型的遮單相跑反響翁，而鏡低溫習(xí)合成馬鋰唉離子澡電池朗具有樂兩項(xiàng)疫反響古的特勻征哀。由仁于低瞞溫制殺備的訊Li蕩Co盞O難2其的結(jié)傾構(gòu)介乘于層盒狀結(jié)孟構(gòu)和厚尖晶將石結(jié)放構(gòu)之蝶間，筋其電永化學(xué)磨性能竄比高究溫固葵相合布成的城層狀拜Li問Co應(yīng)O稅2持差。朗為了獵進(jìn)一迅步提媽高屢Li腥Co融O偏2晚容量怕、改佳善其評(píng)電化注學(xué)性餓能、悲增加陽其穩(wěn)未定性網(wǎng)和降替低成張本，輝可以抱對(duì)其找進(jìn)行仍多種徒摻雜耕改性良?！采?其〕可邊以嗎在電軌極材饑料中借參加齡Ca繪2+弱,M聚g孩2+滿或欄H冷+懶,撤提高紛電極柳導(dǎo)電檔性蹤,尋從而至提高確了電胃極材疼料的寧利用滋率染;宋〔碗2圣〕通郊過裂參加終Al士、勒I岸n排、窯Ni鐮、夏Mn藏、杰Sn搏胸等元炎素淚,脂改善幕其穩(wěn)律定性墻,蓋延長(zhǎng)稿循環(huán)由壽命紡；茂〔黑3獨(dú)〕通艇過引鼓入特P研、神V及等雜趨原子妄以及際一些碎非晶碧物質(zhì)裕,荒使坑Li陰Co語O什2劍的晶是體結(jié)逐構(gòu)部穗分變要化墨,擠提高嚼電極慌結(jié)構(gòu)蜂變化鋸的可恭逆性斥;尿〔嘉4濁〕引筒入過譽(yù)量的橡鋰濃,貍增加牲電極剩的可擠逆容倚量概[釣15軋-1攤6棗]雁。體射相摻覺雜和色外表秤包覆呈、修松飾往拉往是悉以犧銷牲某吊一性乎能為手代價(jià)舒，因扯此其遺實(shí)用會(huì)性有極待進(jìn)擦一步襲考慮暑。稀1.陷2撥Li俘N大iO均2臣Li顛N向iO擋2矮是繼絹L堆iC擦oO桌2臘研究慮較多憲的層參狀化杜合物趕，換Li借Ni雁O質(zhì)2萍為層福狀結(jié)畏構(gòu)，注與葬Li債Co雹O紀(jì)2慢結(jié)構(gòu)叨相似開，疑同屬破α唇-N誼aF背eO是2賀型結(jié)糾構(gòu)。粉屬于愚斜方狠晶系壁，晶著格參暗數(shù)為敞a=血0.胸29幕nm充期，眠c=嫌1另.4姻2n砌m黨，挑c/偏a=繞4.爛9陡，導(dǎo)6糊c沙位上票的魚O晚為立孔方緊白密堆慣積，些3a赤位檢N厚i男和乖3滅b鼓位促Li沖分別育交替屠占據(jù)夸其八為面體驅(qū)空隙脆。激其詞價(jià)格豬比鈷繞低廉扭，疊比能莖量高雨，循松環(huán)性頸質(zhì)好虎，琴工作猜電牢壓范刺圍為友2.債5抹～普4.嫁1洋V扔，攝不存設(shè)在過伏充電誰和過胸放電痰的限睡制像，瞎曾被押認(rèn)為丹是最妹有前排途的倉(cāng)正極禾材料躍之一甘[妄17擴(kuò)-1材8灑]務(wù)。但駱由于李〔施1樸〕高本溫合狂成條羞件下儀的偵Li固N(yùn)戶iO諸2歐易發(fā)焦生相谷變和究分解仗；柏〔都2零〕幕鎳傾聚向于嚷形成吼Ni該2+潑，局Ni傭過量泊時(shí)會(huì)纖占據(jù)返Li套+毫的位階置，及影響限鋰離黎子電偶池的虎比容擠量以彈及其筋他電李化學(xué)月性質(zhì)繼；半〔樹3昏〕額Ni胃2+肺難以兔氧化魯?shù)椒餘i譯3+捐，需家要在咬有氧絮氣氛居中合袋成。單故辟其制鉆備的淚要求庸極為趁苛刻銷，很形大程辰度上博限制星了其緞工放業(yè)應(yīng)百用。休另外鐘，其悄平安康問題妥也有渴待進(jìn)馬一步朗解決武。汗L掃iN撓iO送2肝的制宅備方頓法通升常采謙用高鳥溫固玻相法掃合成您。屈由于窯氧氣巨氣氛蝶下采唇用洋Li冒2鼠CO喂3畝和瘦Ni攔(O善H)陰2晶為原效料合狗成的渴L才iN薪iO成2哥中含爽有雜鼓質(zhì)陜,勁所以太Li龜Ni訴O殿2置多用或Li復(fù)OH活饑和袍Ni歡(O貴H)史2懇為原宿料合嫌成摟。脾鎳與初鋰摩橡爾比壺為折:1碑/1析.1惕～雕1/惹1.倡5釘，美在溫詢度極60貫0陷～麥75芬0晴℃逝下立,蘆于氧畝氣氛河圍中寶合成宰5默～塵16筑h朝。燒礎(chǔ)結(jié)溫備度和奶燒結(jié)刑氣氛失是合蒸成燃Li更N促iO儀2罵的關(guān)糕鍵影捕響因擱素賽，獎(jiǎng)因?yàn)槠湓趧?0俱0煎～草60奇0即℃簡(jiǎn)之間熊,N受i等(O絨H)茶2購(gòu)會(huì)先妹分解杜為靠Ni歐O飽，迅N片iO慚澤再被斗氧化起為悔Ni埋2乎O咸3介，租當(dāng)溫們度超熟過碰60歷0炊℃?zhèn)蓵r(shí)摟,N耳i戴2索O朱3零分解俗為蔑Ni除O,痰不利可于反米應(yīng)的譜進(jìn)行支。妄而氧榆氣障氣氛乳可抑易制真Li警Ni談O壺2其的分舅解升?？甬?dāng)反鋸應(yīng)溫夠度越遼高態(tài),玻反響秤時(shí)間各較長(zhǎng)霞時(shí)首,秀產(chǎn)物立的晶承型會(huì)禮更加攀完美月。由堅(jiān)此生麗成的溜L(fēng)i辯Ni俘O蒜2段具有奧很好舊的循找環(huán)性耍能己,誦放電嬸比容涂量可旱達(dá)著18挨0贊mA科h/僻g賞。勿為了幼提高校Li零Ni愛O址2律脫嵌林相的童穩(wěn)定塔性和隆可逆趁容量烈，改嘴善其跨循環(huán)獸性能萬，研綱究人卷員對(duì)劈其進(jìn)鋤行了辰一系洽列元騰素的炒摻雜剖和表雙面改昌性研頓究。憑比擬射早的汁研究宋是引鉤入挪Al境3+稈，因團(tuán)為痰A(chǔ)l諒3+篇與津Ni急2+立具有竭相近肯的離夫子半齊徑，借價(jià)態(tài)尺非常院穩(wěn)定戚，可跑控制胸高電粗壓區(qū)順脫嵌牙的容暴量，弓從而音提高矮其耐鴉過充睬和耐棗循環(huán)碌性能萍。另絲外，筆還有朱人香對(duì)蛙F綁e川、她S鴨r誤、庸Z素n隔、襯F伙、撒S脾、背B第、怎P喇以及瀉一些頭復(fù)合暈離子泄等的企摻雜眼效果濱進(jìn)行輸了研統(tǒng)究，叼并取串得了課不同棒的進(jìn)堤展。伯1.歪3劉Li東-M梅n-述O吼體系記Li陷-M蝶n-悅O敵體系性包括營(yíng)尖晶肺石型剛L姐i面X月M膨n2爐O絮4速、正壽交且L那iM尸nO國(guó)2堡和層奸狀積L杯iM轟nO銷2,燕溪其中畫最有漲代表攀性的燙是尖胸晶石瞇型的捷L借iM錄n2妻O環(huán)4到，繪與前鳴兩種色體系失結(jié)構(gòu)回不同竟，怪Li購(gòu)Mn鄰2O沿4她具有狼三維均隧道叔結(jié)構(gòu)筒，它國(guó)的原逝材料申十分囑豐富脫，對(duì)斤環(huán)境趟污染獄極低啊，工除作電奸壓高笨，耐儲(chǔ)充過找性與攤平安筆性好冷，是裝一種楊被廣啦泛看狼好的嬌正極興材料宜。妖影響洗其商尸業(yè)化絮的主肆要原伯因是神其放搞電比奮容量差在多意次循冒環(huán)過午程中爹的嚴(yán)至重衰株減，坐而且蹦在高猛溫下系尤其頑明顯仍[撤19徑]矛?；旨饩д袷i巾Mn阻20柱4扛的合制成方敵法大猛致被趴分為乘兩大裁類于:傘一類甩是基辣于固莫相反板應(yīng)的垂固相體合成拋法，按用固促相間班相互滿作用掠合彩成村Li忽Mn處20酷4林的方獲法，惹包括惱高溫側(cè)固相書法、律熔融舍浸漬短法微占波燒減結(jié)法絞等錦采用振固相渡合成草法時(shí)街,夾流程浴較為貢簡(jiǎn)單矛,摸容易置操作責(zé)。議一般霉以古Li智2C割O3膜和電拴解廁Mn證O2固為原決料鐵,繭將兩糠者混李合逗,晶均勻榮研磨投,夾在洽38賀0荒～衰84距0姜℃流下燒難結(jié)并鹿保溫備1狀天后彎,宇降至芳室溫炸后取鈴出即浙可尾；渴另一尤類那么抄是包坐括動(dòng)Pe枝ch約in穿i贊法、映溶膠答一凝昏膠法鈴、共京沉淀牧法等去在內(nèi)冠的軟病化學(xué)駱合成售法。位2母聚陰陰離子度型化靈合物破聚陰藍(lán)離子焰型化醫(yī)合物砌是一指系列賣含有恰四面鑰體或仁者八咬面體悼陰離敢子結(jié)暑構(gòu)單矩元的繩化合好物的層總稱蜂，這徑些結(jié)怪構(gòu)單繼元通誦過強(qiáng)處共價(jià)筆鍵連斥成的鉆三維游網(wǎng)絡(luò)求結(jié)構(gòu)北并形宅成更展高配磚位夾的由緩其它鎮(zhèn)金屬域離子蛾占據(jù)磁的空壘隙，殊使得芽聚陰圓離子感型化落合物垂正極赴材料船具有鋒和金散屬氧刮化物療正極朽材料賺不同爪的晶政相結(jié)傍構(gòu)以怨及由圣結(jié)構(gòu)受決定下的各熄種突堪出的乎性能殿。藏與金屋屬化尿合物尚相比傍，聚棕陰郊離子嶺型化遵合物不有兩限個(gè)突肢出優(yōu)犁點(diǎn)：蹄一是貨即使橫在大爽量鋰博離子泳脫嵌兵時(shí)，補(bǔ)材料際的晶割體框頌架結(jié)憐構(gòu)仍偵然穩(wěn)偷定，醉這一思點(diǎn)與疏金屬晨化合寨物正含極材慚料有閣較大渾的不昏同境:結(jié)第二謝，易替于調(diào)機(jī)變材脖料的給放電得電位喘平臺(tái)籍。但淚是，繼聚陰庭離子投型材疊料的運(yùn)缺點(diǎn)錄是電酷子電胖導(dǎo)率四比擬勒低，余材料欣的大脂電流仰放電香性能梅較差逗，因嶼而需興要對(duì)銅材料斧進(jìn)行憶碳包點(diǎn)覆或釀?wù)邠浇侂s等倡方法捧來改批善其稅電導(dǎo)籮率，攏使其域能夠慣到達(dá)輪實(shí)用圣的水薄平宮[究20代-2棟2歪]群。雄2駝.1食溫Li弦MP偏O令4朋(M徒=據(jù)Fe彩，升Mn侄，纖Co鄰，朱Ni兆)宣橄欖巴石型江鋰離疊子電栽池正移極材劫料潔Li即MP泄0宮4創(chuàng)(M律=述Mn傷,F偉e,逝Co朋,N守i名)蛾屬于范正交吧晶系賠[巴23鋼]番，空珍間群暖為素Pm劇n開b洗，雖O蹈采取普微變手形的貧六方溫密堆蹦積錯(cuò)，滔P輕占據(jù)弊四面迷體空框隙，扇形格成林(P佳04決)矮3-慧聚陰低離子獨(dú)，逆L像i把和窮M單占據(jù)距交替讓的細(xì)a-塔c招面上去的八窯面體爺空隙賺，形竿成一首個(gè)具逮有二腸維鋰存離子珍嵌脫脅通道蒙的三邁維框歷架結(jié)些構(gòu)。腰因?yàn)闋€原料客鐵來妙源豐范富、魔本錢仙低且沃無毒遞無污嘉染，拉所以珠目前至橄欖漢石型耳正極抹材料憂的研撥究主允要集嬌中在辣Li怒Fe孕PO蛾4預(yù)上，急其他錦幾種岡材料退的研傷究相持對(duì)較扯少。煤2.順1.秘1壞Li蠟Fe象PO巨4河在各御種儲(chǔ)避鋰電正極吵材料緣中侄,L伸i莖Fe艇PO何4銅由于島平安世性能需好、撿循環(huán)盾壽租命長(zhǎng)勞、原釋材料葉來源輝廣泛滿、幅無環(huán)紋境污文染喊等優(yōu)異點(diǎn)脫黃穎而溫出閃，炮自宴19笨97烘左年泄Jo志h緩n龜B.津Go作od多en礦ou貴gh討例教授兵首次潤(rùn)發(fā)現(xiàn)據(jù)其可竹逆嵌轉(zhuǎn)脫鋰撒離子挺的特圖性憶后，解電池昏界引附起了外一托場(chǎng)巨嘉大的疫轟動(dòng)胞。它血一直盜是鋰傍離子兼電池坡正極換材料位研究悄開發(fā)稻的熱爭(zhēng)點(diǎn)。役特別掙是近絮幾年輩來農(nóng),借隨著豈各種酸改善禮其倍扶率性賣能研余究的役深入雖,帖該類贈(zèng)材料烘的電冤化學(xué)鑼性能鵝已經(jīng)擠到達(dá)賭實(shí)用啦水平天，而頁且實(shí)談現(xiàn)了盤局部閣商業(yè)莊化綿。浙Li居Fe姐PO聞4縱為橄鄉(xiāng)欖石董結(jié)構(gòu)斥，浸屬正班交晶權(quán)系，委空間像結(jié)構(gòu)株如區(qū)圖袖1壘，綢空間勢(shì)群為敞Pm率nb架，乘其誕理論般比容鋪量為寒17艙0m行Ah思/廉g象,躲實(shí)際蠻比容掛量可榆以接壽近甚茶至達(dá)證到理縱論值阻，子材料控充電但時(shí)發(fā)厚生氧謙化反能應(yīng)蝴,競(jìng)鋰離硬子從運(yùn)Fe女O級(jí)6拍層面位間遷仗移出沙來槳,蹄經(jīng)過唉電解假設(shè)液進(jìn)田入負(fù)訊極礦,猾電子套那么經(jīng)壩外電艷路到憲達(dá)負(fù)剝極故,超鐵從葵Fe總2+皮變成工Fe瓶3+煤,為發(fā)生鴨氧化瀉反響傘。放躍電時(shí)飲與上番述過償程相拍反頭,忽發(fā)生糖復(fù)原派反響宵。墳Li滅Fe愉PO衫4刃完全英脫鋰乒后的亮產(chǎn)物指為另Fe機(jī)PO叔4刊,互一般竟認(rèn)為叛在實(shí)孟際充浮放電本過程御中初Fe盡PO理4企/皇L芝iF娘eP澡O司4家處于遞兩相展共存井狀態(tài)度[蛛26度-2火7恰]燙，脫籠鋰后袋形成到的噴Fe付PO或4違與炊Li貸Fe輔PO細(xì)4斑相比仇[涉24架]劉，王結(jié)構(gòu)套重排觸很小蹤,能晶胞公參數(shù)照a碰和堅(jiān)b爭(zhēng)減小點(diǎn),結(jié)c輕稍微炮增大型,踩Li字Fe桶PO銜4依和啞Fe貢PO猶4勸的晶柱胞體賭積分盤別攤為衡0.溪29猴13至92晉nm擦3取,瞎0.凡27夠23旺57封nm用3臘，脫夕鋰后岸體積券僅減誰少弄6.墳81壘%注，襪密度碰增大敞2.列59仿%肯。誦由于慎充放接電過匹程中骨結(jié)構(gòu)慰變化蘿很小別，渾不致督造成蒼顆粒陪結(jié)構(gòu)悼變形壤和破釣壞，搬而且耗較小將的體饒積變脊化也蠶可以循有效膝緩解嚇碳負(fù)濕極在違充電就過程調(diào)中的朱體積巖效應(yīng)及，減智小了悔應(yīng)力目，所橡以迫Li橋Fe酷PO瞞4鉛在低咸電流恥密度問下具制有良筑好的片電化艱學(xué)性肺能和帥循環(huán)儲(chǔ)性能勞。材黑料中趟聚陰番離子線基團(tuán)俗PO這4腸3-增對(duì)整城個(gè)三恭維框那么架結(jié)糞構(gòu)的偶穩(wěn)定醫(yī)起到化重要移作用次,斧這也拾使得娛Li晴Fe抽PO要4柿具有嚼很好拖的熱圍穩(wěn)定定性和棋平安遞性。孝圖督1絲女Li倦Fe猛PO圾4畏的晶駛體結(jié)春構(gòu)撞合成剖Li宴Fe狡PO辱4完主要特采用貧傳統(tǒng)凱高溫誦固相挽合成泊法維[忽25絞]躲,新而改圣良后窗的機(jī)即械化柳學(xué)活止化固內(nèi)相合站成法會(huì)可以寒合成便出顆磁粒小謝且均慰勻、擠性能銷更優(yōu)訓(xùn)的材暈料頭;啞另外犁還逼有碳荷熱每復(fù)原詞法和泥微波急輻射圖法兩弊種固服相魯方法段;巧應(yīng)用腥于合軌成豈Li嘴Fe劫PO柿4勾的液對(duì)相合貨成方譯法包傘括水誦熱合疊成法量、化跟學(xué)共蔽沉淀貸法、喇溶膠索凝膠鼠法。脂相對(duì)落來說止,余機(jī)械箏化學(xué)叛活化歌固相叫合成肉和女水熱耍合成凡方法反較易就合成疲出純絮相、鳴結(jié)晶際度好謹(jǐn)、顆宇粒度鞭均勻半的重Li懲Fe隔PO石4禽材料撥。黨利用度水熱滴方法鼓制備灣的材覺料痰,剃需要瞧注意獄進(jìn)行狀充分再的除烤水處斤理。隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)這種正極材料也具有同樣明顯的缺點(diǎn)：第一，LiFePO4倍率充放電性能比擬差。也就是隨著充放電電流密度的增加，容量快速衰減。主要原因是〔1〕Li+和電子在其晶體結(jié)構(gòu)中的傳導(dǎo)速率很低。從晶體結(jié)構(gòu)看，材料中雖然FeO6八面體通過共頂點(diǎn)連接起來,但是聚陰離子基團(tuán)的存在壓縮了同處于相鄰FeO6層之間的鋰離子嵌脫通道，這在很大程度上限制了Li+的移動(dòng)空間,使得室溫下Li+在其中的遷移速率很小。數(shù)據(jù)說明LiFePO4室溫下的擴(kuò)散系數(shù)為1.8×10-14cm2/s,FePO4為錦2.療2筑×副10貴-首16籮cm纖2趴/s釋[薯28踐]巡，裂遠(yuǎn)低功于撫Li約2純Co茅O趨2莖的均5坑×棕10疏-蝦9室cm灶2夜/齡s睛[游29埋]侮；坑〔伶2戲〕遵Li尿Fe奔PO北4政的電卵子電捷導(dǎo)率儉很低患。在敢Li膚Fe辛PO鑼4撿的晶憑體結(jié)疑構(gòu)中祝，狡Fe匯O覺6弓八面袖體共惹頂點(diǎn)睡，寸被瓶PO惕4很3-削四面胞體分箭隔爭(zhēng),輪無法他形成朝像共推邊近結(jié)構(gòu)武中的屬那種擁連繩續(xù)的喝Fe貿(mào)O利6性網(wǎng)絡(luò)溝結(jié)片構(gòu)健,的因而勁材料甲的電歪子傳底導(dǎo)性特極差證。情材料避在室缺溫下狐的電汽導(dǎo)率桌小于拴10尾-9殼Sc么m跑-振1蜻[陽30慣]勵(lì)，愛遠(yuǎn)低醒于金俘屬氧回化物納正極怪材料緒Li罵Co享O敲2轉(zhuǎn)(聰～煮10餡-器3嘴S酷cm尸-衡1奏)俊[譜31傍]臘和誓Li司Mn僚2衛(wèi)O韻4排(融～額10攔-且5稅Sc玻m委-總1紗)領(lǐng)[話32奶]茄在室寧溫下該的電昌導(dǎo)率沸。歲另外尤,營(yíng)在層吼狀過意渡金全屬氧舊化物抹中項(xiàng)，泳Li鑒+球脫嵌傾過程至中產(chǎn)衣生的殊混合脫價(jià)陽見離子提(C妙o問4+錫/下Co誰3+傘、璃Ni吐4+怨/懲Ni命3+芳等夢(mèng))礎(chǔ)過渡象態(tài)對(duì)扔層間陣導(dǎo)電卸有著泥很大個(gè)奉獻(xiàn)望[腦33傭-3萍4城]升，戚而對(duì)孝于常鑒規(guī)的豪Li豪Fe移PO莖4孕，撤一般劃認(rèn)為搶Li劫+問脫出窄后迅福速形群成蛇Fe耽PO在4瑞而不撇能形質(zhì)成對(duì)溉導(dǎo)電丸有利奴的類Fe挺3+季/矮Fe針2頂+務(wù)過渡克態(tài)瑞,湖所以答在整丹個(gè)充抖放電盲過程餃中目，峰材料懂的電珠子電葉導(dǎo)都綱比擬弓差。搏第二徑，臭Li籌Fe桐PO敞4懇的密腰度大洪大低少于顆Li舌Co蘋O蘆2性，售Li歌Ni瞇O君2濟(jì)和階Li將Mn燦2逆0殊4華，密舞度小帝必然喝造成靜電池督能量瘦密度希也較蒜小。弱而椒且唉Fe肌2+不極易廢被氧搭化勿成斬Fe包3+恥，這傲給制繪備高垮純相蚊的河Li蛾Fe幫PO義4熱帶來鄙了很送大困偽難。芽第三戶，造Li講Fe玻PO漏4置的振存實(shí)密俘度較燕低、腿低溫諒性能弓不夠芒理想晶,此這些驢也在奴一定術(shù)的程化度上某制約謀了磷遞酸鐵摟鋰的臺(tái)實(shí)際墨應(yīng)用粒。雁為了丈提紹高勵(lì)Li悼Fe雨P(guān)O跑4館的倍毅率性合能和崖堆積蜂密度扛，改昏善其退導(dǎo)電直能力殃，研茅究人賀員主繪要采吊取兩祥種城改性挪方式答：射〔碌1篇〕加蝶入導(dǎo)專電添敬加劑滾?，F(xiàn)目前辦研究岔者們掉首選渣的毒Li芽Fe劫PO挽4島改性厚方法真是碳緒包覆僚。營(yíng)碳材璃料的潑參加銅一方陪面可除增強(qiáng)刃粒子迎與粒蜓子之丑間的探導(dǎo)電希性通,贊減少撈電池僑的極上化練;懼另一是方面鎖能充篩當(dāng)成尿核劑黎,父減小此產(chǎn)物舅的粒哲徑游;撤同時(shí)欲還能朽起到籠復(fù)原看劑的眠作用幫,構(gòu)防止躺Fe南3+炸的生侄成托,盟提高振產(chǎn)品旁的純蜂度。恥但過召量的蜓碳將澤嚴(yán)重護(hù)降低守材料患的體趴積能襯量密災(zāi)度壟,悼所以難必須機(jī)對(duì)碳叮的含狗量進(jìn)底行優(yōu)娛化。頌另外茂,曲包覆釘層的代均勻刮性也廚非常蒼重要倡,要假設(shè)僅撤實(shí)現(xiàn)塊局部禮區(qū)域粉包覆唯,假那么肚未包遵覆表顏面區(qū)村域的射Li尚+柱脫嵌獻(xiàn)活性漸位將著會(huì)由鏈于電揚(yáng)子不管能及平時(shí)傳糟輸而頂?shù)貌粴W到充燃分利壩用旺,鴨這不緞利于電電池趨的大羞電流屢放電突。因企而理設(shè)想的華高性懶能的那么Li暗Fe碌PO紅4可粒子梨應(yīng)該添被導(dǎo)浸電性謝碳層教均勻液完整半地包朵覆。達(dá)還有駛一類石導(dǎo)電華添加胸劑是沙金屬肢粉體仙，如景在合格成翅Li啞Fe長(zhǎng)PO描4默粉體療中添陽加分當(dāng)散均鉆勻的隙金屬蒸粉譜末怠(C徹u麗或俱Ag鈴)減，這左些粉門末可漏以充安當(dāng)擁Li扣Fe某PO俯4掃顆粒粘生長(zhǎng)奉的成撒核劑個(gè)，有謠助于叢獲得織細(xì)小存而均挎勻的蘿粉體拆，而星參加象的金攤屬粉艦?zāi)┮睬缚稍龉聫?qiáng)總災(zāi)的電格導(dǎo)率六。階〔粱2熊〕材摻雜廟金屬辣離子騰進(jìn)入飛Li斜Fe蔽PO貓4寸晶格帶以提千高其斗本體提電導(dǎo)客率。刪碳包丟覆或首金屬犧包覆砌僅是劃從外絕觀上富改變朽了粒小子的福大小蹤以及聚粒子醫(yī)間的肆緊密茶結(jié)合可程度厭,最減小號(hào)了鋰拜離子閑在固籍相中倦的擴(kuò)仍散路慮徑莫,財(cái)使鋰仿離子喚的傳康導(dǎo)率維提高真,騙而金容屬離吐子摻牛雜不擴(kuò)僅改假設(shè)變了救粒子木的大假小繼，豪而且急通過予摻雜拍造成科了材繳料的舟晶格為缺陷清,堡從而肯有效京提高精了材靈料自泰身的康離子晴導(dǎo)電溉性。速通過絕有效鍋控制滴,衫摻雜習(xí)金屬更(M餡g,渡Al倒,T揚(yáng)i,暗Nb秤,W駐)稠離子孝的診Li江Fe葛PO忽4宜電導(dǎo)窗率可彩提高泥8陶個(gè)數(shù)決量級(jí)晃,叫合成變的這辯種材浸料在聽低倍紀(jì)率下納幾乎柱到達(dá)賊了理煤論容蘆量襲,愉在鏟40撇C然、觸6面00宗0m籍A/橡g雖的高取倍率療下仍坑有明擦顯的露3V團(tuán)放電分電壓兆平臺(tái)瞇[合35絲]蒜。從對(duì)LiFePO4改性的方式和結(jié)果可以看出，包覆碳雖然可以有效改善材料的電子電導(dǎo)率和減小顆粒尺寸，提高了材料的充放電容量,但是它明顯降低了材料的振實(shí)密度，最終降低了材料的體積能量密度和重量能量密度。當(dāng)含碳量從0增加到15wt%時(shí),體積能量密度和重量能量密度分別下降了22%和15%[36]。而摻雜其他金屬或金屬離子雖然可以急劇提高材料的電導(dǎo)率，但是它在提高材料容量的效果上卻沒有包覆碳那么好。所以，后續(xù)研究可以結(jié)合這兩種手段的優(yōu)點(diǎn)，以期望合成出性能優(yōu)良的包覆碳的摻雜型LiFePO4材料。LiMPO4(M=Mn，Co，Ni)Okada等制備的純相的橄欖石型LiMnPO4在充放電過程中沒有顯示出電化學(xué)活性。Li[39]等利用機(jī)械化學(xué)活化結(jié)合固相燒結(jié)方法在惰性氣氛下制備出的包碳LiMnPO4材料顯示出良好的電化學(xué)性能，首次充放電容量分別為162mAh/g和146mAh/g放電容量可穩(wěn)定保持在140mAh/g以上，充放電過程中材料的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,晶胞參數(shù)發(fā)生變化與LiFePO4類似；Amine和Okada兩個(gè)研究小組應(yīng)用高溫固相方法[37-38],原料為碳酸鋰、四氧化三鈷和磷酸氫二銨，在空氣氣氛下750℃制備出LiCoPO4材料只有70mAhPg的放電容量，遠(yuǎn)低于167mAhPg的理論容量。用一氧化鈷代替四氧化三鈷，其他原料和條件一樣，在850℃下可制備出具有100mAh/g放電容量的LiCoPO4材料。證實(shí)了橄欖石型LiCoPO4為具有4.8V的高放電電位平臺(tái)的電化學(xué)活性材料，和LiFePO4相似，它在鋰離子嵌入脫出過程中仍然保持橄欖石型結(jié)構(gòu)，只是脫鋰后形成的CoPO4橄欖石相的晶胞參數(shù)與LiCoPO4相比發(fā)生微小變化(a和b減小，c增大)。只有在優(yōu)化合成條件、采用新的合成方法或者對(duì)LiCoPO4進(jìn)行包覆摻雜改性，才能提高LiCoPO4材料的性能。目前仍然沒有關(guān)于鋰離子能在LiNiPO4材料中進(jìn)行可逆嵌脫的報(bào)道?？傊?，目前對(duì)LiFePO4研究的日趨成熟，它很有希望替代層狀金屬氧化物的下一代鋰離子電池正極材料。而LiMnPO4和LiCoPO4兩種材料在高電壓高能量密度鋰二次電池方面的應(yīng)用具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力，但目前離實(shí)際應(yīng)用還有很長(zhǎng)距離。2.2Li2MSiO4(M=Fe,Mn,Co,Ni)由于Si元素在地球上元素中含量第一、對(duì)環(huán)境和人類都沒有危害。在諸多聚陰離子材料中硅酸鹽因具有自然資源豐富和環(huán)境友好的特性而特別具有吸引力。由于在硅酸鹽體系中，所有的氧離子都通過很強(qiáng)的共價(jià)鍵與Si4+構(gòu)成穩(wěn)定的(Si04)4-聚陰離子基團(tuán)，因此晶格中的氧不易喪失，這使得該材料具有很好的平安性。LiFePO4的穩(wěn)定性源于較強(qiáng)的P-0鍵結(jié)合力，使得LiFePO4在使用的電壓范圍內(nèi)擁有較好的電化學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性，Si與P在元素周期表中處于同周期相鄰位置，硅酸鹽與磷酸鹽具有相似的化學(xué)穩(wěn)定性能，而且硅酸鹽相對(duì)于磷酸鹽具有較低的電子能帶寬度，因而具有相對(duì)較高的電子電導(dǎo)率；同時(shí)，與P-0相比，Si-O鍵具有更強(qiáng)的鍵合力，使得Li2MSi04晶體結(jié)構(gòu)更加趨于穩(wěn)定,使其有望成為下一代鋰離子電池的正極材料。2.2.1Li2FeSi04Li2FeSiO4主要結(jié)構(gòu)由SiFeO4層相互聯(lián)結(jié)構(gòu)成[40]，SiFeO4位于ac平面并沿著b軸線與LiO4四面體相連。每一個(gè)SiO4四面體都與相鄰的四個(gè)FeO4四面體共用四個(gè)角點(diǎn)。鋰離子位于FeO4四面體與SiO4四面體兩層之間的四面體頂點(diǎn)位置，在這種情況下，每一個(gè)LiO4四面體的三個(gè)氧原子屬于同一個(gè)層而第四個(gè)氧原子屬于相鄰的層。由于LiO4四面體中的Li+在b軸形成共棱的連續(xù)直線鏈，并平行于a軸，從而使Li具有二維可移動(dòng)性，使得在充放電過程中可以脫出和嵌入[41]。圖1給Li2FeSiO4沿b軸線方向的晶體結(jié)構(gòu)，Li、Si、Fe都與O形成四面體結(jié)構(gòu)。圖2Li2FeSiO4沿b軸線的晶體結(jié)構(gòu)由于Li2FeSiO4在每一電化學(xué)循環(huán)中最多只能脫出1倍鋰離子，因此其理論容量較低〔166mAh/g〕。Nyte'n等還利用原位X射線衍射技術(shù)和穆斯堡爾譜儀研究了Li2FeSiO4的脫嵌鋰機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，Li2FeSiO4電極在充放電循環(huán)中，鋰離子在Li2FeSiO4和LiFeSiO4之間轉(zhuǎn)移，鋰離子的嵌入和脫出，即對(duì)應(yīng)Fe3+/Fe2+的相互轉(zhuǎn)換。PeterLarsson[42]等人的研究說明，Li2FeSi04是一種半導(dǎo)體材料，其電子禁帶為O.15eV，在室溫下導(dǎo)電性較差;LiFeSiO4的電子禁帶為1.1eV，在室溫下根本上不導(dǎo)電。LiFeSiO4和Li2FeSi04有相同的空間群，二者的體積相差只有1.25%。即說明在充放電過程中體積變化都很小，不會(huì)導(dǎo)致顆粒的變形和破裂，顆粒與顆粒、顆粒與導(dǎo)電劑之間的電接觸在充放過程中也不會(huì)受到破壞。因此，該材料具有較好的循環(huán)充放電性能。但室溫下Li2FeSiO4的電子電導(dǎo)率遠(yuǎn)低于其它正極材料，而且在充放電過程中，Li+在Li2FeSi04和LiFeSiO4兩相中的擴(kuò)散系數(shù)很小，因此Li2FeSi04在室溫下即使以小電流充放電其放電比容量也很難到達(dá)理論比容量。Nyte'n等經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，Li2FeSiO4第一次充電電壓平臺(tái)為3.1V，在第二次充電及后續(xù)充電過程中電壓平臺(tái)變?yōu)?.8V。這顯示了一個(gè)相轉(zhuǎn)變的過程，也可能包含一個(gè)結(jié)構(gòu)有序化的過程。微分電容實(shí)驗(yàn)顯示第一個(gè)氧化峰比第二個(gè)氧化峰寬，這說明材料在第一次充放電循環(huán)中由固溶結(jié)構(gòu)向長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。隨后PeterLarsson[42]等人運(yùn)用密度函數(shù)理論(DensityFunctionTheory)計(jì)算了貧鋰結(jié)構(gòu)的LiFeSiO4三種可能的鋰離子排布方式及其對(duì)應(yīng)的電壓，其結(jié)果說明:在首次循環(huán)過程中，晶體中局部的鋰離子的發(fā)生重排，局部占據(jù)4b位的鏗離子與占據(jù)2a位的鐵離子進(jìn)行了互換，使得晶體結(jié)構(gòu)由亞穩(wěn)態(tài)向穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變。LiFeSiO4的合成方法主要有固相合成法和液相合成法。固相法合成材料的主要優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單，易于操作。AntonNyten[43]等人通過高溫固相法以硅酸鋰(Li2Si03)、草酸亞鐵(FeC204·H20)和正硅酸乙醋(TEOS)為原料合成了Li2FeSi04/C復(fù)合材料。原料按化學(xué)計(jì)量比均勻分散在丙酮中，再與10wt%的C凝膠充分研磨混合，加熱使丙酮揮發(fā)后，將混合物在CO/CO2氣流(50:50)加熱至750℃并保溫24h。最終合成的材料粒徑在150nm左右，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果說明:在600C,C/16倍率，V電壓范圍條件下，前兩次充電容量高達(dá)165mAh/g(理論容量的99%)，放電容量為110mAh/g左右，從第三次循環(huán)后開始充電容量穩(wěn)定在140mAh/g，而放電容量穩(wěn)定在130mAh/g左右，呈現(xiàn)出了良好的充放電可逆性，循環(huán)10次后容量保持率為84%.但基于高溫固相反響本身的限制，由于高溫下長(zhǎng)時(shí)間的熱處理，導(dǎo)致產(chǎn)物粒度較粗，粒徑分布范圍廣，電化學(xué)活性缺乏。因此，降低合成溫度、縮短反響時(shí)間、減小粒徑是改善固相合成產(chǎn)物的關(guān)鍵；與固相合成法相比，液相合成法合成的材料形貌和微觀結(jié)構(gòu)可以人為控制，產(chǎn)品具有結(jié)晶度高、粒徑均勻、粒徑小和比外表積大等特點(diǎn)。在生產(chǎn)工藝上，由于該法制備的前驅(qū)體粒度小，物料混合均勻，因而熱處理時(shí)間可以縮短，處理溫度也可以相應(yīng)降低?！?〕溶膠-凝膠法R.Dominko[44]等人提出以摩爾比率為1:1的檸檬酸鐵和硝酸鐵的混合物、CH3COOLi和Si02粉末為原料，將CH3COOLi和鐵離子混合物分別溶解于水后，將三者混合并置于超聲水浴中攪拌1h，維持一個(gè)晚上使其形成溶膠。將得到的溶膠在60℃枯燥24h以上。經(jīng)過研磨后將得到的粉末于700的惰性氣氛下反響1h后冷卻至室溫得到Li2FeSi04。制得的樣品平均粒徑在100nm左右，存在一定程度的團(tuán)聚現(xiàn)象。在60C,C/2倍率的條件下循環(huán)10次后可逆容量保持率仍為75%.楊勇課題組以CH3COOLi·2H20,FeC204·2H20和Si(OC2H5)2為原料[46]，在水-乙醇體系中混合，于80℃油浴中攪拌24小時(shí)得到凝膠，然后在鼓風(fēng)枯燥箱中60℃烘干成干凝膠，并與蔗糖混合用丙酮作分散劑球磨10小時(shí)后將丙酮蒸干，得到的前驅(qū)體在氮?dú)鈿夥障掠?00℃保溫l0h得到Li2FeSi04/C，平均微晶尺寸在60-120nm。在V電壓范圍內(nèi)，C/16倍率下的首次放電容量為136mAh/g。在1C和2C倍率下充放電時(shí)，Li2FeSi04材料的首次放電容量分別為81mAh/g和73mAh/g，放電容量隨循環(huán)次數(shù)的增加略有變化最后維持穩(wěn)定。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示，溶膠凝膠法所合成Li2FeSi04/C復(fù)合正極材料具有較好的電化學(xué)性能，具有較高的可逆容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性.此后楊勇等人又提出了改進(jìn)了的水熱一溶膠凝膠法合成Li2FeSi04/C，與前者不同的在于，采用易溶解的醋酸亞鐵作為鐵源，從而在前驅(qū)體的制備過程中實(shí)現(xiàn)原料在分子水平上的均相混合，X射線衍射光譜法(XRD)分析說明該材料為單一相結(jié)構(gòu)，平均微晶尺寸在40-80nm，在1.5-4.8V電壓范圍內(nèi)，C/16倍率下的首次放電容量高達(dá)160mAh/g，循環(huán)50次后容量幾乎無衰減，同時(shí)在2C,5C和lOC倍率下的首次放電容量分別為125mAh/g，、91mAh/g，和78mAh/g，表達(dá)了材料良好的高倍率充放電性能。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果顯示，水熱輔助溶膠凝膠法所合成Li2FeSi04/C復(fù)合正極材料具有良好的電化學(xué)性能，可逆容量高，循環(huán)性能好，特別是在高倍率下充放電，顯示出良好的高功率性能，說明水熱輔助溶膠凝膠法所合成Li2FeSi04/C復(fù)合正極材料是很有潛力的高功率鋰離子電池正極材料.這一結(jié)果是非常有意義的，因?yàn)榱畠r(jià)、平安和環(huán)境友好的Li2FeSi04材料作為動(dòng)力電源(電動(dòng)車或混合電動(dòng)車)用鋰離子電池正極材料具有廣泛的應(yīng)用前景。而這種方法以廉價(jià)的蔗糖為碳原材料，實(shí)現(xiàn)原位碳化復(fù)合，工藝簡(jiǎn)單，操作容易，具有很高的實(shí)用性價(jià)。〔2〕水熱合成法水熱合成法是通過高溫、高壓下在水溶液或水蒸氣等流體中進(jìn)行化學(xué)反響制備粉體材料的一種方法。R.Dominkot[47]等人以氫氧化鋰和二氧化硅和四水合氯化亞鐵為原料，將氫氧化鋰和二氧化硅均勻分散于氯化亞鐵溶液中后轉(zhuǎn)移到不銹鋼制的密閉高壓釜中，于150℃恒溫反響14天，然后將得到的綠色粉末在氫氣氣氛下用蒸餾水反復(fù)洗滌，再于50℃下枯燥1天得到Li2FeSi04粉體。水熱法合成的產(chǎn)物物相均勻、顆粒粒徑小、過程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。但只限于少量的粉體制備，假設(shè)要擴(kuò)大其制備量，將受到諸多限制，特別是大型的耐高溫高壓反響器的設(shè)計(jì)制造難度大，造價(jià)高。Li2FeSi04的電子導(dǎo)電率和離子導(dǎo)電率都非常低，即使在小電流下充放電，Li+在Li2FeSi04和LiFeSi04中的擴(kuò)散也非常慢，這是材料表現(xiàn)出差的電化學(xué)性能的主要原因，阻止了其商業(yè)化。目前研究人員主要從三個(gè)方面來提高材料的電子導(dǎo)電率和離子擴(kuò)散速率：〔1〕制備物相單一且粒徑細(xì)小的Li2FeSi04有效控制Li2FeSi04的粒子尺寸是改善Li2FeSi04中鋰離子擴(kuò)散能力的關(guān)鍵。大局部研究者合成的硅酸鹽正極材料含有雜相，為提高材料的電化學(xué)性能，獲得純相的Li2FeSi04材料非常重要。因而，需要對(duì)適應(yīng)于工業(yè)化應(yīng)用的固相合成條件進(jìn)行系統(tǒng)優(yōu)化，同時(shí)深入探索和研究新的合成工藝。〔2〕外表包覆導(dǎo)電材料R.Dominko等[45]分別采用水熱合成法、標(biāo)準(zhǔn)溶膠凝膠法和改進(jìn)溶膠凝膠法等工藝合成了Li2FeSiO4正極材料，考察合成過程中碳對(duì)合成材料形貌、雜質(zhì)含量、結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)性能的影響。研究結(jié)果說明，采用標(biāo)準(zhǔn)溶膠凝膠法合成的Li2FeSiO4正極材料，含5.5%的碳，碳的存在導(dǎo)致了大量雜質(zhì)的產(chǎn)生，然而，碳的存在同時(shí)抑制了高溫反響時(shí)顆粒的長(zhǎng)大，最終得到了粒度在50nm左右的正極材料，電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果說明第一次充放電循環(huán)的可逆容量到達(dá)理論容量的60%，如果不考慮雜質(zhì)，那么活性材料的可逆容量已經(jīng)接近材料的理論容量，并且具有良好的循環(huán)性能和倍率性能。這說明同橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4類似，碳包覆可以有效提高Li2FeSiO4材料的電化學(xué)性能。碳具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能和較低的質(zhì)量密度，參加少量的碳，一方面可以防止硅酸鹽顆粒間的燒結(jié)與團(tuán)聚，使材料顆粒細(xì)小，縮短電化學(xué)過程鋰離子的傳輸路徑，同時(shí)可改善顆粒間的接觸電導(dǎo)和材料的整體導(dǎo)電性能，減少電極極化；另一方面它還能為L(zhǎng)i2FeSi04提供電子隧道，以補(bǔ)償Li+嵌脫過程中的電荷平衡，是提高材料比容量的有效途徑；〔3〕摻雜高價(jià)金屬離子利用碳或金屬粒子等導(dǎo)電物質(zhì)進(jìn)行分散或包覆的方法可以得到較好的電化學(xué)性能，但是這種方法只是一種外表改性行為，主要改變的是Li2FeSi04顆粒之間的導(dǎo)電性能，對(duì)顆粒內(nèi)部導(dǎo)電性能的影響非常小。金屬離子摻雜是一種通過制作材料內(nèi)部晶格缺陷從而根本上改進(jìn)材料的導(dǎo)電性的有效途徑，DeyuWang[48]等提出了體相摻雜高價(jià)金屬離子以提高電導(dǎo)率的機(jī)理:摻雜的高價(jià)金屬離子半徑都小于Li+和Fe2+，取代晶格中的Li位或Fe位。由于高價(jià)金屬的引入，使得晶格中的Fe以混合形式存在，分別形成了P型和N型半導(dǎo)體，從而極大的提高了電導(dǎo)率。Li2MnSi04在Li2MSiO4〔M=Fe,Mn,Co,Ni〕系材料中，由于Li2MnSiO4在每一電化學(xué)循環(huán)過程中可以提供2個(gè)鋰離子，因此具有333mAh/g的高理論容量。正因Li2MnSiO4材料的這一誘人特點(diǎn)，被認(rèn)為是非常有前途的鋰離子電池正極材料.Li2MnSiO4屬于Pmn21空間點(diǎn)群，正交斜方晶型，晶胞參數(shù)a=0.63109(1)nm，b=0.5338(5)nm，c=0.50148(4)nm。目前出現(xiàn)的Li2MnSiO4正極材料的合成工藝有溶膠凝膠法[49]和液相法[50]。R.Dominko等[49]采用改進(jìn)的溶膠凝膠法，利用傳統(tǒng)的檸檬酸作為絡(luò)合劑首次合成了Li2MnSiO4正極材料，XRD衍射峰寬化說明材料晶化程度不理想，并且存在雜質(zhì)，雜質(zhì)主要是MnO，也有少量的Li2SiO3和另一種未鑒別的相。SEM顯示正極材料的粒度約為70nm。他們還利用電子衍射研究了材料的晶體結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)晶格常數(shù)的b參數(shù)是XRD結(jié)果的二倍，因此認(rèn)為L(zhǎng)i2MnSiO4的晶體為扭曲的正交晶體結(jié)構(gòu)。Yi-xiaoLi等[51]那么利用Mn(CH3COO)2·4H2O，LiCH3COO·2H2O和Si(OC2H5)4在水-乙醇體系中反響形成前驅(qū)體，再燒結(jié)合成了Li2MnSiO4正極材料，他們利用XPS技術(shù)證實(shí)了合成材料是純相的Li2MnSiO4。HRTEM測(cè)試發(fā)現(xiàn)，合成Li2MnSiO4材料的粒度為納米級(jí)，而且顆粒外表包覆有碳膜，這樣的形貌有利于縮短鋰離子脫嵌的路徑并提高材料的電子電導(dǎo)率。Li2MnSiO4的理論比容量到達(dá)333mAh/g，但目前的實(shí)際比容量還相對(duì)較低，R.Dominko等[49]首次合成并測(cè)試Li2MnSiO4的電化學(xué)性能時(shí)，其第一次循環(huán)可逆比容量?jī)H為100mAh/g左右，后續(xù)電化學(xué)循環(huán)中，可逆容量逐步退化，在第五次電化學(xué)循環(huán)時(shí)只有0.3倍鋰離子可逆的進(jìn)行脫嵌。R.Dominko等[52]通過外表包覆碳膜和減小Li2MnSiO4活性材料的粒度，希望改善材料的電化學(xué)性能。測(cè)試結(jié)果說明，第一次充電時(shí)，Li2MnSiO4脫出1.25倍鋰離子，第一次放電時(shí)，僅有0.7倍鋰離子嵌入，10次充放電循環(huán)以后，容量衰減為40mAh/g以下，這說明在該實(shí)驗(yàn)條件下，碳包覆和減小材料粒度雖然可以提高材料的電子電導(dǎo)率并有利于鋰離子擴(kuò)散，但并不能有效提高材料的電化學(xué)性能。廈門大學(xué)楊勇教授課題組采用液相法合成了Li2MnSiO4/C復(fù)合材料,首循環(huán)放電容量到達(dá)209mAh/g,然而后續(xù)循環(huán)容量衰減也非常嚴(yán)重。R.Dominko等[52]利用XRD技術(shù)研究了不同脫嵌鋰狀態(tài)下Li2MnSiO4材料的晶體結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)在鋰離子從Li2MnSiO4逐步脫出的過程中，材料晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，晶體特征逐漸消失，最終結(jié)構(gòu)完全坍塌，從而導(dǎo)致了容量的退化。楊勇等[51]利用XRD和IR發(fā)現(xiàn)，隨著鋰離子的脫出，Li2MnSiO4的特征衍射峰逐漸減弱并最終消失，IR的吸收峰寬化，這些說明Li2MnSiO4材料由晶態(tài)向無定形態(tài)轉(zhuǎn)變，這種轉(zhuǎn)變也導(dǎo)致了容量的快速損失。AntonKokalj等[53]通過實(shí)驗(yàn)分析和密度泛函理論計(jì)算證實(shí)了為什么在實(shí)驗(yàn)中Li2MnSiO4電極很難在電化學(xué)循環(huán)中脫出1倍以上的鋰離子，并發(fā)現(xiàn)Li2MnSiO4大量脫出鋰離子時(shí)，結(jié)構(gòu)將發(fā)生坍塌，并且向無定形態(tài)轉(zhuǎn)變。為了進(jìn)一步探究Li2MnSiO4容量極度衰減的機(jī)理，楊勇課題組對(duì)其進(jìn)行了金屬摻雜改性。合成了Fe摻雜的Li2MnxFe1-xSiO4/C并對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果顯示：Li2MnxFe1-xSiO4/C〔x=0.5〕首次放電容量高達(dá)214mAh/g，其首次放電容量隨著Mn含量的增加而增加，直至x=0.5時(shí)到達(dá)最大值。而溶膠凝膠法合成Li2MnxFe1-xSiO4/C(x=0,0.2,0.5,0.7,0.9)復(fù)合正極材料除Li2FeSi04(x=0)外循環(huán)性能均較差，容量衰減較快，與Li2MnSi04相似。他們認(rèn)為L(zhǎng)i2MnxFe1-xSiO4/C(x==0.2,0.5,0.7,0.9)材料的循環(huán)性能差可能時(shí)由于Mn3+的Jahn-Teller效應(yīng)引起的體積變化效應(yīng)導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)破壞或電解液中含有的少量HF導(dǎo)致電極材料中Mn的溶解引起的。很明顯，研究Li2MnSiO4材料的容量退化機(jī)制至關(guān)重要。2.2.3Li2CoSiO4Li2NiSiO4與Li2FeSi04和Li2MnSi04相比，Li2CoSiO4具有更高的充放電電位可以獲得更高的比能量，作為高電壓新型鋰離子電池正極材料的候選材料具有很大吸引力。Li2CoSiO4也屬于正交晶系，空間群Pmn21，晶格常數(shù)a=0.6287nm，b=0.5353nm，c=0.4937nm[54]。龔正良等人通過固相法、溶膠凝膠法、水熱法和水熱輔助溶膠凝膠法分別合成了不同相結(jié)構(gòu)的Li2CoSiO4材料。不同方法所合成Li2CoSiO4材料均為低溫Li3P04的同構(gòu)體。他們發(fā)現(xiàn)低的電導(dǎo)率是導(dǎo)致Li2CoSiO4材料電化學(xué)活性較差的主要原因，而通過采用低溫合成方法合成具有較小粒徑的材料和采用機(jī)械球磨的方法對(duì)材料進(jìn)行外表碳包覆均可以顯著提高其電化學(xué)活性。通過水熱輔助溶膠凝膠法合成了具有較小粒徑和高的相純度的Li2CoSiO4材料，顯示出較高的電化學(xué)活性。包覆碳納米管后的Li2CoSiO4/C材料首次放電容量到達(dá)101mAh/g。由于其低的電導(dǎo)率和無法實(shí)現(xiàn)有效的外表碳包覆，Li2CoSiO4材料目前仍不能到達(dá)實(shí)用化的水平。要進(jìn)一步提高Li2COSi04材料的電化學(xué)性能，那么必須尋找更加有效的途徑〔更好的外表包覆或摻雜等方法〕來提高其電導(dǎo)率。Li2NiSiO4那么由于預(yù)計(jì)的脫嵌鋰電位最高[55]，脫第一個(gè)鋰4.67V，脫第二個(gè)鋰5.12V，目前還沒有出現(xiàn)試驗(yàn)研究報(bào)道。但是Li2NiSiO4在該系材料中具有最低的能隙，因此具有較高的電子電導(dǎo)率。如果能夠通過離子摻雜降低其脫嵌鋰電位，將是一種很有希望的正極材料。總結(jié)〔1〕目前作為鋰離子電池正極材料的鋰鈷氧化物〔LiCoO2〕具有電壓高，放電平穩(wěn)，適合大電流放電，比能量高，循環(huán)性好的優(yōu)點(diǎn)，但鈷資源稀缺，價(jià)格昂貴且有毒，并將逐漸被廉價(jià)高性能的新型正極材料取代?！?〕目前聚陰離子型正極材料中只有橄欖石型LiFePO4得到了全面的研究，其具有平安性能好、循環(huán)壽命長(zhǎng)、原材料來源廣泛、無環(huán)境污染等顯著優(yōu)點(diǎn)，成為大型動(dòng)力電池的首選正極材料并已局部商業(yè)化。而其他類型材料僅處于合成材料和性能評(píng)估初步階段,有待進(jìn)一步研究。〔3〕〕Li2MSiO4〔M=Fe,Mn,Co,Ni〕系鋰離子電池正極材料具有理論容量高，本錢低廉，來源廣泛，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，并且剛剛興起，必將掀起新一輪正極材料研究熱潮。Li2FeSiO4在電化學(xué)循環(huán)中是否存在相轉(zhuǎn)變還存在爭(zhēng)議。Li2MnSiO4材料的容量衰減機(jī)理還需進(jìn)一步探討。外表包覆還需要深入研究，從而提高該系材料的電化學(xué)性能。離子摻雜改性也是大幅提高該系材料電化學(xué)性能的關(guān)鍵，也是研究的重點(diǎn)。參考文獻(xiàn)[1]ArmstrongAR,BrucePG.Nature[J],1996,381:4992500.[2]DahnJR,ZhengT,LiuY,etal.Science[J],1995,270:5902593.[3]SatoK,NoyuchiM,DemachiA,etal.Science[J],1994,264:5562558.[4]PADHIAK,NANJUNDASWAMYKS,GOODENOUGHJB.Phospho-olivinesaspositive-electrodematerialsforrechargeablelithiumbatteries[J].JElectrochemSoc,1997,144(4):1188?1194.[5]SHINHC,CHOW,JANGH.Electrochemicalpropertiesofcarbon-coatedLiFePO4cathodeusinggraphite,carbonblack,andacetyleneblack[J].ElectrochimActa,2006,52(4):1472?1476.[6]TONGDongge,LAIQiongyu,WEINini,etal.SynthesisofLiCo1/3?Ni1/3Mn1/3O2asacathodematerialforlithiumionbatterybywater-in-oilemulsionmethod[J].MaterChemPhys,2005,94:423–428.[7]FEYGTK,HSIAOCL,MURALIDHARANP.Thermalandelectrochemicalbehaviorofyttria-stabilizedzirconiacoatedLiCoO2duringoverchargetests[J].JPowerSources,2021,189:837–840.[8]NagauraT,TozawaK.ProgressBatterySolarCells[J],，1990,9:2092217.[9]YINGJR,JIANGCY,WANCR.Preparationandcharacterizationofhigh-densitysphericalLiCoO2cathodematerialforlithiumionbatteries[J].JPowerSources,2004,129(2):264-269.[10]ALundblad,BBergman.SynthesisofLiCo02startingfromcarbonateprecursors:IIInfluenceofcalcinationsconditionsandleaching[J].SolidStateIonics,1997，96(5):183一193[11]夏熙，努燕娜，郭再萍.低熱固相反響法制備LiCoO2的研究[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，1999,20(12):1847-1849[12]HTukaoto,ARWest.ElectronicconductivityofLiCo02anditsenhancementbymagnesiumdoping[J]·J.ElectrochemicalSociety,2002,144(9):3164-3168[13]CHHan,YSHong,CMPark,etal.SynthesisandelectrochemicalpropertiesoflithiumcobaltoxidespreparedbymoltensaltsynthesisusingtheeutecticmixtureofLiCl-LiC03[J].J.PowerSources,2001，92(4):95一101[14]SGKang,KYSRyu.ElectrochemicalandstructuralpropertiesofHTLiCo02andHTLiCo02preparedbycitratesol-gelmethod[J]·SolidStateIonics,1999,120(5):155一161[15]應(yīng)皆榮,萬春榮,姜長(zhǎng)印.高密度球形LiCoO2的制備及性能研究[J].電源技術(shù),2004,28(9):525-527.[16]胡國(guó)榮,桂陽海,彭忠東.鋰離子蓄電池正極材料LiCoO2研究進(jìn)展[J].電源技術(shù),2003,27(2):125-128.[17]OhzukuT,UedaA,NagayamaM,etal.Electro2chemicalActa[J],1993,38:115921167.[18]DahnJR,FullerEW,ObrovacM,etal.SolidStateIonics[J],1994,69:2652270.[19]衛(wèi)敏,路艷羅,楊文勝等.化學(xué)通報(bào)[J],2002,8:5162526.[20]ProsiniPP,ZaneD,PasqualiM.Electrochim.Acta,2001,46(23):3517—3523[21]LiGH,AzumaH,TohdaM.J.Electrochem.Soc.,2002,149(6):A743—A747[22]ChungSY,BlokingJT,ChiangYM.NatureMater.,2002,1(2):123—128[23]OkadaS,SawaS,EgashiraM,etal.J.PowerSources,2001，97/98:430—432[24]AnderssonAS,KalskaB,HaggstromL,etal.SolidStateIonics,2001,130(1/2):41—52[25]HuangH,YinSC,NazarLF.Electrochem.SolidStateLett.2001,4(10):A170—A172[26]PadhiAK,NajundaswamyKS,GoodenoughJB.[J].JElectrochemSoc,1997,144:118821194.[27]AnderssonAS,ThomasJO.[J].JPowerSource,2001,97298:4982502.[28]ProsiniPP,LisiM,ZaneD,etal.[J].SolidStateIon2ics,2002,148:45251.[29]GoodenoughJB,MizuchimaK.[P].US:4,302,518,1981.[30]ChungSY,BlokingJT,ChiangYM.NatureMater.,2002,1(2):123—128[31]MolendaJ,StoklosaA,BakT.SolidStateIonics,1989,36:53—58[32]KawaiaH,NagatabM,KageyamacH,etal.Electrochim.Acta,1999,45(1P2):315—327[33]ImanishiN,FujiyoshiM,TakedaY,etal.[J].SolidStateIonics,1999,118:1212128.[34]SaadouneI,MenetrierM,DelmasC.[J].JMaterChem,1997,7:250522511.[35]CHUNGSY,BLOKINGJT,CHIANGYM.Electronicallyconductivephospho-olivinesaslithiumstorageelectrodes[J].NatureMater,2002,1(2):123-128.[36]BarkerJ,SaidiMY,SwoyerJL.Electrochem.SolidStateLett.,2003,6(3):A53—A55[37]AmineK,YasudaH,YamachiM.Electrochem.SolidStateLett.,2000,3(4):178—179[38]OkadaS,SawaS,EgashiraM,etal.J.PowerSources,2001,97P98:430—432[39]LiGH,AzumaH,TohdaM.Electrochem.SolidStateLett.2002,5(6):A135—A137[40]Nyte'nA，KamaliSmL,etal．Thelithiumextraction/insertionmechanisminLi2FeSiO4[J]．JournalofMaterialsChemistry，2006，16，2266-2272．[41]NytenA，AbouimraneA，ArmandM，etal．[J]．Electr