第二章自由基鏈?zhǔn)骄酆?

第二章自由基聚合(Free-radicalpolymerization)1.引言2.連鎖聚合的單體3.聚合反應(yīng)熱力學(xué)4.自由基聚合機(jī)理5.鏈引發(fā)反應(yīng)6.聚合速率7.分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)8.阻聚和緩聚9.分子量分布10.可控/“活性”自由基聚合2.4自由基聚合反應(yīng)機(jī)理研究聚合反應(yīng)的兩項(xiàng)重要內(nèi)容聚合速率分子量及分子量分布反應(yīng)的過程反應(yīng)的結(jié)果要分析清楚影響二者的因素和控制方法，首先應(yīng)該探討自由基聚合機(jī)理，從研究聚合動(dòng)力學(xué)問題，描述其基元反應(yīng)及其特征開始。2.4.1鏈引發(fā)反應(yīng)是形成單體自由基活性種的反應(yīng)。引發(fā)劑、光能、熱能、輻射能等均能使單體生成單體自由基。反應(yīng)熱表現(xiàn)活化能E(kJ/mol)速率常數(shù)k(s-1)(a)吸熱高/約105~150小/10-4~10-6

(b)放熱低/約20~34大/102~104

初級(jí)自由基

單體自由基

(a)(b)由引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，由兩步反應(yīng)組成：特點(diǎn):鏈引發(fā)反應(yīng)受引發(fā)劑分解過程控制，活化能較高，速度較慢2.4.2鏈增長(zhǎng)

單體自由基一經(jīng)形成以后，立刻與其它單體分子加成，增長(zhǎng)成活性鏈，而后終止成大分子。

聚合體系內(nèi)往往僅由單體和聚合物兩部分組成，不存在聚合度遞增的一系列中間產(chǎn)物。鏈增長(zhǎng)屬于放熱反應(yīng)，烯類單體聚合熱約55~95kJ/mol

，增長(zhǎng)活化能低，約20~34kJ/mol，增長(zhǎng)速率極高，在0.01~幾秒鐘內(nèi)，聚合度可達(dá)數(shù)千甚至上萬(wàn)。（2）頭-尾連接時(shí)，自由基上的獨(dú)電子與取代基構(gòu)成共軛體系，使自由基穩(wěn)定。而頭-頭連接時(shí)無(wú)共軛效應(yīng)，自由基不穩(wěn)定。兩者活化能相差34～42kJ/mol。共軛穩(wěn)定性較差的單體，容易出現(xiàn)頭-頭結(jié)構(gòu)（如醋酸乙烯酯）。聚合溫度升高，頭頭結(jié)構(gòu)增多。雖然電子效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)都有利于生成頭尾結(jié)構(gòu)聚合物，但還不能做到序列結(jié)構(gòu)上的絕對(duì)規(guī)整。從立體結(jié)構(gòu)來看，自由基聚合物分子鏈上取代基在空間的排布是無(wú)規(guī)的，因此聚合物往往是無(wú)定型的。原因：（1）以頭-尾方式結(jié)合時(shí)，空間位阻要比頭-頭方式結(jié)合時(shí)的小，故有利于頭尾結(jié)合。雙基偶合終止雙基歧化終止2.4.3鏈終止

+鏈終止偶合終止歧化終止RRRR=RR偶合終止的活化能約為0，歧化終止的活化能為8～21kJ/mol。雙基偶合終止特點(diǎn)：①放熱反應(yīng)，反應(yīng)活化能為零，反應(yīng)速率大；

②產(chǎn)物的聚合度是鏈自由基聚合度的2倍；

③兩個(gè)鏈自由基反應(yīng)生成一個(gè)大分子，大分子兩端均有引發(fā)劑碎片（殘基）；

④大分子中含有頭-頭鍵接結(jié)構(gòu)。雙基歧化終止特點(diǎn)：①放熱反應(yīng)，其反應(yīng)活化能略高于偶合終止；當(dāng)溫度上升時(shí)，歧化終止的比例增加；

②產(chǎn)物的聚合度與鏈自由基的聚合度相同；

③得到兩個(gè)端基不完全相同的大分子，每個(gè)大分子僅在一端有引發(fā)劑碎體，另一端為飽和或不飽和端基。鏈終止反應(yīng)受擴(kuò)散控制單體偶合/%歧化/%丙烯腈約1000苯乙烯7723甲基丙烯酸甲酯2179醋酸乙烯酯0約100Tab.自由基聚合的終止方式（60℃）一般而言，單體位阻大，聚合溫度高，多以岐化終止為主?；磻?yīng)速率常數(shù)(s-1)反應(yīng)物濃度

(mol/L)鏈增長(zhǎng)102~1041~10鏈終止106~10810-7~10-92.4.4鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)單體(M)溶劑(S)引發(fā)劑(I)大分子(P)

根據(jù)轉(zhuǎn)移后形成的自由基的穩(wěn)定性，對(duì)反應(yīng)速度有所影響。如不能再引發(fā)單體聚合，則起到阻聚作用。對(duì)產(chǎn)物的影響對(duì)反應(yīng)的影響向各種低分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果，使聚合物的分子量降低；向大分子轉(zhuǎn)移（一般發(fā)生在叔氫原子或氯原子上），結(jié)果可能形成支鏈；2.4.5自由基聚合反應(yīng)特征概述

自由基聚合反應(yīng)在微觀上可以明顯地區(qū)分成鏈的引發(fā)、增長(zhǎng)、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)。其中引發(fā)速率最小，引發(fā)反應(yīng)是控制總聚合速率的關(guān)鍵。慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、易轉(zhuǎn)移、速終止PolymerMonomerConversion(%)tWMt分子量與時(shí)間轉(zhuǎn)化率與時(shí)間在聚合過程中，單體濃度逐步降低，聚合物濃度相應(yīng)提高。延長(zhǎng)聚合時(shí)間主要是提高轉(zhuǎn)化率，對(duì)分子量影響較小。反應(yīng)混合物僅由單體和聚合物組成：反應(yīng)體系單體聚合物1、對(duì)于雙基終止的自由基聚合，每一個(gè)大分子含有1.30個(gè)引發(fā)劑殘基，假定無(wú)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，試計(jì)算歧化和偶合終止的相對(duì)量。思考題思考題2、自由基鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的速率常數(shù)遠(yuǎn)小于鏈終止反應(yīng)的速率常數(shù)，為何還可以通過自由基聚合獲得高聚物？2.5鏈引發(fā)反應(yīng)2.5.1引發(fā)劑的種類及其活性

定義：分子結(jié)構(gòu)上含有弱鍵，容易分解為自由基的化合物，鍵能遠(yuǎn)低于C-C鍵，其離解能一般為100~170kJ/mol，分解溫度（40~100℃），一般聚合溫度下（40~100℃），要求鍵的離解能為100~170kJ/mol.一般是含有O-O，S-S，N-O鍵的化合物，用得最多的主要是過氧化物CNCNAIBN一般在45~65度下使用。解離能105kJ/mol

2(CH3)2C?+N2

CN分解只形成一種自由基，無(wú)誘導(dǎo)分解；比較穩(wěn)定，能單獨(dú)安全保存；(CH3)2C-N=N-C(CH3)2

偶氮鍵1、2、過氧化氫?；罨転?20kJ/mol，一般不單獨(dú)用作引發(fā)劑。過氧化氫分子中一個(gè)氫原子被有機(jī)基團(tuán)取代，稱“氫過氧化物”；兩個(gè)氫原子被取代，稱為“有機(jī)過氧化物”。二者均可用作自由基聚合引發(fā)劑。分解溫度：60～80℃，解離能124kJ/mol。KO–S–O–O–S–OKOOOO水溶性引發(fā)劑，主要用于乳液聚合和水溶液聚合。分解溫度：60～80℃，解離能109～140kJ/mol。分解產(chǎn)物SO4-?，既是離子，又是自由基，可稱作離子自由基或自由基離子。2KO–S–O?

OO==分解2）無(wú)機(jī)過氧類引發(fā)劑這一體系活化能較低（約40~60kJ/mol），可在較低溫度（0~50度）下引發(fā)聚合，因此有OH-+HO?+Fe3+

H–O–O–H+Fe2+

過氧化氫單獨(dú)熱分解時(shí)的活化能為220kJ/mol，與亞鐵鹽組成氧化-還原體系后，其活化能減為40kJ/mol，可在5℃下引發(fā)聚合。3.氧化-還原引發(fā)體系（redoxsystem)較快的聚合速率例一氧化-還原引發(fā)體系的組分可以是無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物，因此可以將其分為水溶性和油溶性引發(fā)體系，以適用于不同聚合體系。

高錳酸鉀與草酸組合成的引發(fā)體系，活化能低至39kJ/mol，可在10~30℃下引發(fā)反應(yīng)。四價(jià)鈰鹽和醇類也同樣能組成氧化還原體系Ce4++RCH2OHCe3++H++RCHOH?氧化劑有過氧化氫、過硫酸鹽、氫過氧化物等還原劑有無(wú)機(jī)物（Fe2+、Cu、NaHSO3、Na2SO3等）和有機(jī)物（醇、胺、草酸、葡萄糖等）氧化劑有氫過氧化物、過氧化二烷基、過氧化二酰基還原劑有叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機(jī)金屬化合物等例二水溶性油溶性

亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽常與過硫酸鹽構(gòu)成氧化—還原體系，形成兩個(gè)自由基。

水溶性

高錳酸鉀和草酸單獨(dú)均不能作為引發(fā)劑，組合后可成為引發(fā)體系，活化能39kJ/mol，可在10～30℃下引發(fā)聚合。

最常用的油溶性氧化—還原引發(fā)體系：過氧化二苯甲酰（BPO）—N,N二甲基苯胺（DMBA）?？捎米鞑伙柡途埘ス袒w系。

BPO在苯乙烯中90℃時(shí)的分解速率常數(shù)：1.33×10-4.s-1;(BPO)/(DMBA)60℃時(shí)分解速率常數(shù)：1.25×10-2L.mol-1.s-1;30℃時(shí)分解速率常數(shù)：2.29×10-3L.mol-1.s-1。油溶性氧化-還原體系可以達(dá)到較低的活化能（約40~60kJ/mol），可在較低溫度（0~50oC）下引發(fā)聚合，而有較快的聚合速率一分子氧化劑一般只形成一個(gè)自由基還原劑的用量一般比氧化劑用量少。如還原劑過量，將進(jìn)一步與自由基反應(yīng)，使活性消失。特點(diǎn)1.自由基聚合反應(yīng)的特點(diǎn)是什么？2.了解常用引發(fā)劑的類型，至少能列舉出一種，并且都寫出其引發(fā)反應(yīng)方程式。比如以BPO為引發(fā)劑引發(fā)苯乙烯聚合的各步基元反應(yīng)方程式。思考題2.5.2引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)R·CH2=CHXR-CH2-C·HX(a)(b)即當(dāng)引發(fā)劑分解至起始濃度[I]0的一半，[I]/[I]0=0.5時(shí)所需的時(shí)間，以t1/2表示。

kd和溫度T有關(guān)，所以，半衰期t1/2也因T的不同而不同

引發(fā)劑分解速率常數(shù)kd與溫度之間的關(guān)系遵循阿累尼烏斯（Arrhenius）經(jīng)驗(yàn)公式。或

常用引發(fā)劑的kd約10-4～10-6S-1,Ed約105～150kJ/mol,Ad一般為1013～1014左右。實(shí)際應(yīng)用時(shí)，常選擇半衰期與聚合時(shí)間相當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。d[R·]dt2f

kd[I]

=Ri=誘導(dǎo)分解起因引發(fā)效率f（一般約為0.5~0.8)籠蔽效應(yīng)引發(fā)速度初級(jí)自由基生成速度鏈引發(fā)速率方程

誘導(dǎo)分解

是自由基向引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)Mx?+IMxR+R?自由基數(shù)并無(wú)增減，徒然消耗一引發(fā)劑分子，使引發(fā)劑效率降低籠蔽效應(yīng)伴副反應(yīng)

由于引發(fā)劑濃度很低，引發(fā)劑分子處于單體和溶劑“籠子”的包圍之中,稱為籠蔽效應(yīng)。籠子內(nèi)的引發(fā)劑分解成初級(jí)自由基后，必須擴(kuò)散出籠子才能引發(fā)單體聚合。自由基平均壽命約為10-11～10-9，如來不及擴(kuò)散出籠子，就可能發(fā)生副反應(yīng)，形成穩(wěn)定分子。這其中決定于擴(kuò)散、引發(fā)、副反應(yīng)三者的相對(duì)速率。

偶氮二異丁腈在籠子中可能發(fā)生的副反應(yīng)：AIBN的引發(fā)劑效率較低，一般為0.6～0.8。

過氧化二苯甲酰在籠子的反應(yīng)可能按下式進(jìn)行：

BPO的消去反應(yīng)一般不完全，因此引發(fā)劑效率有時(shí)可達(dá)0.8～0.9。

2.5.3引發(fā)劑的選擇原則

2.5.4其它引發(fā)作用純粹的熱引發(fā)

單靠熱能打開乙烯基單體的π鍵成雙自由基，大約需要210kJ/mol以上的熱能，這是頗不容易進(jìn)行的；熱引發(fā)也稱為自身引發(fā)反應(yīng)，它的聚合速率比引發(fā)劑引發(fā)的聚合速率要慢很多，如，苯乙烯在60oC時(shí)的熱引發(fā)聚合速率為1.98x10-6mol/L?s，轉(zhuǎn)化率達(dá)50%，29oC需400天，127oC需235分鐘，167oC僅16分鐘有些所謂的熱引發(fā)是表面現(xiàn)象，實(shí)際是由體系中的雜質(zhì)的熱裂解引起的，雜質(zhì)起到了引發(fā)劑的作用

不加引發(fā)劑，有些烯類單體在熱的作用也可以進(jìn)行聚合光引發(fā)

許多烯類單體在光的激發(fā)下，能夠形成自由基而聚合，這稱為光化學(xué)或光引發(fā)聚合如波長(zhǎng)為3000?的光能量約400kJ/mol，與化學(xué)鍵能相當(dāng)，大于一般化學(xué)反應(yīng)的活化能。因此，光有可能引發(fā)聚合。光引發(fā)聚合總活化能低，可在較低溫度下聚合；光照和光滅，自由基能在極短時(shí)間（十分之幾秒）內(nèi)及時(shí)生滅?？珊?jiǎn)單地控制聚合反應(yīng)的進(jìn)行；光聚合的缺點(diǎn)是受限于光的穿透能力，對(duì)材料的穿透較淺，所以聚合限于表層特點(diǎn)E=hn直接光引發(fā)光敏劑引發(fā)

直接間接

光引發(fā)單體在吸收了一定波長(zhǎng)的光量子后，先形成激發(fā)態(tài)，而后分解成自由基，引發(fā)聚合，一般用紫外光，其能量比單體中化學(xué)鍵能大光敏劑吸收光能而受激發(fā)，分解成自由基，再作為引發(fā)劑引發(fā)單體聚合。