流動注射-熱分析課件

流動注射分析Flowinjectionanalysis,FIA概述原理儀器基本技術應用實例1.1概述自動化效率精度人為誤差實驗室自動化手工操作：取樣、稀釋、過濾、定容、攪拌、滴定……電腦控制儀器1940s，模仿手工操作、間歇式自動分析系統(tǒng)1950s，氣泡間隔式連續(xù)流動分析系統(tǒng)1975，FIA系統(tǒng)（Ruzicka&Hansen，丹麥）90％時間—樣品處理實驗室RPSVD一、FIA流程R-試劑載流，S-樣品，P-蠕動泵，V-進樣閥，D-檢測器試樣溶液注入載流溶液分散、反應檢測載流載流樣品塞STBA掃描時間S：注樣點，T：留存時間，A：峰頂讀出位，B：峰坡讀出位典型FIA記錄峰FIA特點廣泛適應性多種檢測手段：分光光度、AAS、電化學……高效率、高精度數十~數百樣/h一般RSD<1%低消耗試樣10-100μL設備簡單、價廉、自動化集成或微管道系統(tǒng)分析流程管道化，手工間歇操作→連續(xù)自動分析非平衡狀態(tài)定量分析受控(注樣+分散+時間)例如Hg(SCN)2+2Cl-→HgCl2+2SCN-Fe3++SCN-→Fe(SCN)2+480nm5～75ug/ml七種[Cl-]濃度，重復四次，23min。間隔30s注樣(120樣/h)。75、30μg/mL，峰重疊<1％。V大D小分散度低V1/2(D=2)通常50-200μL影響分散的因素注入體積V反應管道長度L0.51.01.42.0m1.7D=1+kLA反應管道孔徑RD=1+kR3/2

一般R=0.1-3mm0.50.81.02.0mmA蠕動泵，peristalticpump壓蓋載液滾輪滾柱1.2FIA儀器FIA管道或反應器聚四氟乙烯管內徑0.5-1mm空管式直管和盤管式（螺旋式）。填充床填入玻璃珠等；直徑越小，展寬程度越??；需高壓泵。單珠串顆粒直徑為管徑的60-80%；展寬約為空管的1/10；可用蠕動泵。流通式檢測器光學檢測法電化學檢測法……1.3FIA基本技術單流路技術試劑即載流，消耗量大。雙峰PDHg(SCN)2WCl-0.50mmFe3+50cm多道流路技術雙道PCR1R2雙注樣法停流技術動力學研究試樣帶流經檢測器時停止流動一段時間反應繼續(xù)進行反應已完成產物分解熄滅現象1.4FIA應用FIA基于差速直接測定Zn-PAN-TritonX100測定茶湯中Zn2+干擾（消除）Mn/Cu（β-氨基丙酸銨掩蔽）大量Mg2+（沉淀）手工法必先分離主反應沉淀反應測定時間tA熱分析法thermalanalysis定義：在程序控制溫度條件下，測量物質的物理性質隨溫度變化的函數關系的技術。F=f(T)其中F是一個物理量，T是物質的溫度。所謂程序控制溫度—溫度是時間的函數T=()其中是時間，則F=f(())2.1主要熱分析法測定的物理量方法名稱簡稱測定的物理量方法名稱簡稱質量熱重法等壓質量變化測定逸出氣檢測逸出氣分析放射熱分析熱微粒分析TAEGDEGA尺寸力學量聲學量熱膨脹法熱機械分析動態(tài)熱機械法熱發(fā)聲法熱傳聲法TMADMA溫度升溫曲線分析差熱分析DTA光學量電學量熱光學法熱傳聲法熱量差示掃描量熱法調制式差示掃描量熱法DSCMDSC磁學量熱磁學法一、熱重法定義：程序控溫條件下，測量質量與溫度關系的一種熱分析方法。ΔW=f（T或τ）ΔW為重量變化，T是絕對溫度，τ是時間。TG或TGA五種高聚物的TG曲線聚氯乙烯(PVC)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)高壓聚乙烯(HPPE)聚四氟乙烯(PTFE)芳香聚四酰亞胺(PI)影響熱重曲線的主要因素儀器因素（1）升溫速率（2）爐內氣氛（3）坩堝材料（4）支持器和爐子的幾何形狀（5）走紙速度，記錄儀量程（6）天平和記錄機構的靈敏度樣品因素（1）樣品量（2）樣品的幾何形狀（3）樣品的裝填方式（4）樣品的屬性注意TG曲線并非理想平臺+下降的區(qū)間。平臺部分也有下降趨勢：化合物含吸附水或溶劑；高分子試樣含溶劑、未聚合單體、低沸點增塑劑。光源反射鏡記錄系統(tǒng)平衡重量調節(jié)裝置校準重量樣品爐熱電偶反映質量隨溫度變化的裝置(熱重分析儀)天平+加熱爐+程序控溫系統(tǒng)+記錄儀熱天平DTG曲線dm/dt-T（或t）曲線峰頂點（d2m/dt2=0，失重速率最大）TG曲線140,180,205℃不同溫度失水，三峰450℃同時失CO，單峰鈣鍶鋇水合草酸鹽MC2O4.H2O→MC2O4+H2OMC2O4

→MCO3+COCaCO3

→CaO+CO2

SrCO3

→SrO+CO2BaCO3

→BaO+CO2熱重法的應用定量性強，準確測量質量變化及變化的速率。熱失重在本世紀50年代無機分析化學、石油化工、合成材料科學冶金、地質、礦物、油漆、涂料、陶瓷、建筑材料、防火材料近年來在合成纖維、生物化學、地質學、礦物學、地球化學、食品化學、環(huán)境化學等學科中發(fā)揮著重要的作用。二、差熱分析法程序控溫，測量樣品~參比物溫差：△T~T。參比物(或基準物，中性體)：測量溫度范圍內不發(fā)生任何熱效應的物質(-Al2O3、MgO等)。differentialthermalanalysis,DTADTA曲線出峰原因現象吸熱放熱物理原因結晶轉變○○熔融○氣化○升華○吸附○脫附○吸收○現象吸熱放熱化學原因化學吸附○析出○脫水○分解○○氧化（g）○還原（g）○氧化還原○○DTA曲線試樣真實溫度(1)與溫差(2)21失H2O分解出CO燃燒分解出CO2CaC2O4·H2O的DTA定性分析：定性表征和鑒別物質依據：峰溫、形狀和峰數目方法：樣品-標準化合物DTA曲線對照定量分析峰面積。峰面積反映了物質的熱效應（熱焓），可用來定量計算參與反應的物質的量或測定熱化學參數。應用共混聚合物鑒定高壓聚乙烯(HPPE)、低壓聚乙烯(LPPE)、聚丙烯(PP)、聚次甲氧基(POM)、尼龍6(Nylon6)、尼龍66(Nylon66)和聚四氟乙烯(PTFE)

例1溫度突變重量不變晶體熔化高聚物分解高聚物的強度、柔性決定于結晶度180℃的峰面積與晶體重量成比例例2三、差示掃描量熱法程序控制溫度條件下，測量輸入樣品與參比物的功率差與溫度關系的一種熱分析方法。differentialscanningcalorimetry,DSC差示量熱計代替加熱爐；樣品和參比物獨立加熱；產生溫差用繼電器啟動功率補償，保持同溫；分析曲線與DTA相同，但更準；DSC曲線dH/dt（熱流率）~t或T。峰：樣品吸熱或放熱的速率（mJ·s-1）變化，面積代表熱量的變化。DSC可以直接測量樣品在發(fā)生物理或化學變化時的熱效應。典型的DSC曲線熱量變化~峰面積樣