有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)表征

有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)表征第1頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月第4章結(jié)構(gòu)的表征主要內(nèi)容研究有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的基本程序紅外光譜核磁共振譜紫外光譜（自學(xué)）質(zhì)譜（自學(xué)）第2頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月4.1研究有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的基本程序

分離提純→元素定性、定量分析→測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量→推測(cè)構(gòu)造式→結(jié)構(gòu)表征1.分離提純：

蒸餾、萃取、洗滌、重結(jié)晶、升華、色層等物理分離過程，有時(shí)用物理、化學(xué)相結(jié)合的分離提純法。第3頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月分離后檢查純度：方法有測(cè)熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、折射率、比旋光度等物理常數(shù)和色譜分析等。2.元素的定性、定量分析化學(xué)法：分析樣品的組成元素及其含量，計(jì)算出化合物組成的實(shí)驗(yàn)式。現(xiàn)在可以用元素分析儀直接給出元素的定量分析結(jié)果。3.測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量常用蒸汽密度法、冰點(diǎn)降低法、沸點(diǎn)升高法和滲透壓法等；質(zhì)譜法是一種快速、精確的測(cè)定方法。第4頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月4.

確定化合物可能的構(gòu)造式

根據(jù)化合物制備方法或來源，結(jié)合分子式，利用同分異構(gòu)概念，推測(cè)可能的構(gòu)造式，甚至構(gòu)型式。5.化合物結(jié)構(gòu)的表征大體有三種方法：化學(xué)法、物理常數(shù)測(cè)定法和近代物理方法。

第5頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)化學(xué)方法：

a官能團(tuán)分析方法利用官能團(tuán)的特征反應(yīng)，確定化合物屬于哪一類。

b官能團(tuán)轉(zhuǎn)化法把官能團(tuán)化合物轉(zhuǎn)化成衍生物，測(cè)定衍生物的性質(zhì)。第6頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)物理常數(shù)測(cè)定法：

此法只能為輔助方法。

(3)近代物理方法：是應(yīng)用近代物理實(shí)驗(yàn)技術(shù)建立的一系列儀器分析方法-------波譜法。

第7頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月波譜過程基本原理：波譜過程可表示為：第8頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月分子運(yùn)動(dòng)能級(jí)用電磁波照射有機(jī)分子時(shí)，分子便會(huì)吸收那些與分子內(nèi)的能級(jí)差相當(dāng)?shù)碾姶挪?，引起分子振?dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)或電子運(yùn)動(dòng)能級(jí)躍遷，即分子可選擇性地吸收電磁波使分子內(nèi)能提高。換句話說，分子吸收波的頻率，反映了分子中各質(zhì)點(diǎn)的種類和運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。第9頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月電磁波波粒兩相性：與有機(jī)分子結(jié)構(gòu)有關(guān)的光波的頻率如下表：第10頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月第11頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月

4.2紅外光譜（IR，Infranedpectroscopy）

又稱振轉(zhuǎn)光譜，是由于分子中原子振動(dòng)能級(jí)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)發(fā)生變化而產(chǎn)生的吸收光譜。一般紅外光譜儀測(cè)量吸收光的波數(shù)σ

（波長(zhǎng)的倒數(shù)，單位cm-1）為400-4000,屬中紅外區(qū)。分子的振動(dòng)是鍵合的原子通過化學(xué)健伸縮或彎曲運(yùn)動(dòng)而引起的，幾乎可用于所有有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)表征。

第12頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月4.2.1基本原理1.分子振動(dòng)的類型(1)伸縮振動(dòng)成鍵的兩原子沿鍵軸方向伸長(zhǎng)和縮短的振動(dòng)稱為伸縮振動(dòng)，常用ν

表示。振動(dòng)頻率（近似地按簡(jiǎn)諧運(yùn)動(dòng)處理）第13頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月振動(dòng)頻率ν與兩原子的質(zhì)量m1、m2、鍵的力常數(shù)k有關(guān)：或用波數(shù)σ

表示為：第14頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月

①鍵的力常數(shù)k與鍵能有關(guān)，鍵能大，力常數(shù)大，振動(dòng)頻率也大。第15頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月

②

m1和m2越小，（1/m1+1/m2）越大，振動(dòng)頻率也越大。

第16頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月③同一原子上有幾個(gè)鍵，振動(dòng)會(huì)發(fā)生互相影響，H-C-H兩個(gè)C-H鍵振動(dòng)頻率相等，互相偶合，或是對(duì)稱伸縮振動(dòng)，或是不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，振動(dòng)頻率也變化。第17頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月CHH對(duì)稱伸縮振動(dòng)(~2850cm-1)ns不對(duì)稱伸縮振動(dòng)(~2930cm-1)nasCHH伸縮振動(dòng)

n

伸縮振動(dòng)有兩種：對(duì)稱伸縮振動(dòng)（νs）不對(duì)稱伸縮振動(dòng)（νas）第18頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）彎曲振動(dòng)

彎曲振動(dòng)是離開鍵軸的前、后、左、右振動(dòng)。鍵長(zhǎng)不改變，鍵角改變，力常數(shù)變化小。亞甲基有面內(nèi)振動(dòng)和面外振動(dòng)。分子的彎曲振動(dòng)，振動(dòng)頻率都很低。第19頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月CHHCHH扭式(twisting)~1250cm-1擺式(wagging)

~1250cm-1CHH剪式~1450cm-1(scissoring)CHH搖式~750cm-1(rocking)彎曲振動(dòng)(改變鍵角的振動(dòng),d).面內(nèi)彎曲振動(dòng)d面外彎曲振動(dòng)d(g)第20頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月2紅外吸收峰產(chǎn)生的條件

必要條件：輻射光的頻率與分子振動(dòng)的頻率相當(dāng)。充分條件：振動(dòng)過程中能夠改變分子偶極矩！所以，分子對(duì)稱性高者，其IR譜圖簡(jiǎn)單；分子對(duì)稱性低者，其IR譜圖復(fù)雜；例2：CS2、CCl4等對(duì)稱分子的IR譜圖特別簡(jiǎn)單，可用作IR溶劑。例1：一般情況下，一張紅外光譜圖有5~30個(gè)吸收峰。第21頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月4.2.2重要官能團(tuán)的吸收區(qū)域

紅外吸收光譜大體上分成三個(gè)區(qū)域，官能團(tuán)吸收區(qū)又分幾個(gè)特征區(qū)：

第22頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月1.官能團(tuán)吸收區(qū)（高頻區(qū)）在3700～1600cm-1區(qū)組成官能團(tuán)鍵的吸收大都在此區(qū)，故稱官能團(tuán)區(qū)。其又分三個(gè)小區(qū)：①Y-H伸縮振動(dòng)區(qū)（3700～2500cm-1）主要是O-H，N-H，C-H等單鍵伸縮振動(dòng)頻率區(qū)。②Y≡Z和Y=X=Z伸縮振動(dòng)區(qū)（2400～2100cm-1）主要包括C≡C，C≡N，C=C=C，C=N=O鍵伸縮振動(dòng)。③Y=Z伸縮振動(dòng)區(qū)（1800～1600cm-1）第23頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月2.指紋區(qū)(低頻區(qū))小于1600cm-1的振動(dòng)頻率都在此區(qū)，主要是C-C，C-N，C-O等單鍵的伸縮振動(dòng)和各種彎曲振動(dòng)的頻率。分子結(jié)構(gòu)的微小變化，這些鍵的振動(dòng)頻率都能反映出來，就象人的指紋一樣有特征，故稱指紋區(qū)。能反映化合物的精細(xì)結(jié)構(gòu)。3.倍頻區(qū)大于3700cm-1的區(qū)，出現(xiàn)的是一些鍵的振動(dòng)頻率的倍頻，常比倍頻率低些。第24頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月

各種官能團(tuán)的紅外吸收頻率匯于下表:第25頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月4.2.3紅外吸收光譜圖及其解析

1.紅外吸收光譜圖橫坐標(biāo)：波長(zhǎng)/λ或波數(shù)/cm-1?？v坐標(biāo)：吸光度A或透光率T。第26頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月紅外吸收峰的強(qiáng)度和形狀常用下列符號(hào)表示：

很強(qiáng)Vs(verystrong)寬峰B(broad)強(qiáng)S(strong)肩峰Sh(shoulder)中等M(midium)雙峰D(double)弱W(weak)

第27頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月2.譜圖解析(1)觀察紅外譜圖上的官能團(tuán)區(qū)，找出有關(guān)官能團(tuán)鍵的吸收，確定化合物的類型。(2)觀察指紋區(qū)，確定基團(tuán)間結(jié)合方式。(3)結(jié)合制備過程、其它方法測(cè)定結(jié)果，確定可能的構(gòu)造式。(4)如果是已有的化合物，查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖驗(yàn)證。第28頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月例4-1已知化合物的分子式C4H8O，測(cè)得IR譜圖如下，寫出可能的構(gòu)造式。第29頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月解：從分子式看，化合物可能是烯醇、烯醚、酮或醛。1750-1700cm-1強(qiáng)吸收，它是>C=O特征吸收，化合物只能是酮、醛化合物；2800cm-1是-CHO的ν,950cm-1是C-H的ν，化合物可能是醛。730-740cm-1有峰,是多個(gè)相連-CH2-結(jié)構(gòu)特征。因此，化合物可能是CH3CH2CH2CHO要確定，還要其它方法認(rèn)證。第30頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月4.3核磁共振譜(nuclearmagneticresonance)

具有奇數(shù)原子序數(shù)或原子相對(duì)質(zhì)量（或兩者都有）的元素，如１H、13C、15N等，在磁場(chǎng)的作用下會(huì)發(fā)生核磁共振現(xiàn)象。核磁共振譜給出關(guān)于分子中各種氫原子、碳原子等的原子數(shù)目以及所處化學(xué)環(huán)境等信息。最廣泛應(yīng)用的是氫核的核磁共振譜(１H-NMR），其次是碳核的核磁共振譜(13C-NMR）。第31頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月4.3.1１H-NMR的基本原理

1.原子核的自旋

1H核帶一個(gè)正電荷，它可以像電子那樣自旋而產(chǎn)生磁矩（就像極小的磁鐵）。在外加磁場(chǎng)（HO）中，質(zhì)子自旋所產(chǎn)生的磁矩有兩種取向：與HO同向或反向，對(duì)應(yīng)于或兩個(gè)自旋態(tài)。第32頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月2.核磁共振的條件質(zhì)子受到電磁波（無線電波）輻射，只要電磁波的頻率能滿足兩個(gè)相鄰自旋態(tài)能級(jí)間的能量差△E，質(zhì)子就由低自旋態(tài)躍遷到高自旋態(tài)，發(fā)生核磁共振。第33頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月第34頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月實(shí)現(xiàn)共振有兩種方法：(1)固定外磁場(chǎng)強(qiáng)度H0不變，改變電磁波頻率ν，稱為掃頻。(2)固定電磁波頻率ν不變，改變磁場(chǎng)強(qiáng)度H0，稱為掃場(chǎng)。兩種方式的共振儀得到的譜圖相同，實(shí)驗(yàn)室多數(shù)采用后一種，如60MHz，100MHz，400MHz就是指電磁波頻率。第35頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月3．核磁共振儀

核磁共振儀由可變磁場(chǎng)，電磁波發(fā)生器，電磁波接收器，樣品管等部分組成，如下面圖:第36頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月

樣品放在兩塊大電磁鐵中間，用固定的無線電波照射，在掃描線圈中通直流電，產(chǎn)生微小的磁場(chǎng)，使總的外磁場(chǎng)逐漸增加。當(dāng)磁場(chǎng)達(dá)到H0時(shí)，試樣的一種質(zhì)子發(fā)生共振。信號(hào)經(jīng)放大記錄，并繪制出核磁共振譜圖,如上圖。第37頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月4.3.2１H-NMR的化學(xué)位移由于化學(xué)環(huán)境不同，分子中的H引起核磁共振信號(hào)位置的變化稱為化學(xué)位移，用δ

表示。1.屏蔽效應(yīng)分子中的H周圍有電子（化學(xué)環(huán)境），電子在磁場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生與外磁場(chǎng)方向相反的誘導(dǎo)磁場(chǎng)，抵消了一部分外磁場(chǎng)，若使H發(fā)生了核磁共振，必須增大外磁場(chǎng)強(qiáng)度，這種現(xiàn)象稱為電子的屏蔽作用或屏蔽效應(yīng)。第38頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月顯然，核外電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)越強(qiáng)，要發(fā)生共振吸收就勢(shì)必增加外加磁場(chǎng)強(qiáng)度，共振信號(hào)將移向高場(chǎng)區(qū)；反之，共振信號(hào)將移向低場(chǎng)區(qū)。第39頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月因質(zhì)子所處化學(xué)環(huán)境不同，所受屏蔽作用的強(qiáng)弱不同使質(zhì)子在核磁共振譜中吸收信號(hào)位置的移動(dòng)，稱為化學(xué)位移。表示：/ppm。

化學(xué)位移的差別約為百萬分之十，精確測(cè)量十分困難，現(xiàn)采用相對(duì)數(shù)值。以四甲基硅（TMS）為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，規(guī)定：它的化學(xué)位移為零，然后，根據(jù)其它吸收峰與零點(diǎn)的相對(duì)距離來確定它們的化學(xué)位移值。2化學(xué)位移零點(diǎn)-1-2-31234566789低場(chǎng)高場(chǎng)第40頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月為什么選用TMS(四甲基硅烷)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)?

(1)屏蔽效應(yīng)強(qiáng)，共振信號(hào)在高場(chǎng)區(qū)(δ值規(guī)定為0)，絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊。(2)結(jié)構(gòu)對(duì)稱，是一個(gè)單峰。

(3)容易回收(b.p低)，與樣品不反應(yīng)、不締合。

化學(xué)位移依賴于磁場(chǎng)，磁場(chǎng)越大，位移也越大。為了在表示化學(xué)位移時(shí)其數(shù)值不受測(cè)量條件的影響，化學(xué)位移用相對(duì)值表示?；瘜W(xué)位移δ規(guī)定為：第41頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月

例：在60MHz的儀器上，測(cè)得氯仿與TMS間吸收頻率差為437Hz，用δ表示氫的化學(xué)位移為

δ為7.28，由于TMS的屏蔽效應(yīng)很強(qiáng)，以它的化學(xué)位移為零點(diǎn)，一般有機(jī)化合物中質(zhì)子的化學(xué)位移均在它的左邊。第42頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月

分子中的H所處的化學(xué)環(huán)境不同，屏蔽效應(yīng)不一樣，其化學(xué)位移不同。常見的各種H的化學(xué)位移值如下表第43頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月3．結(jié)構(gòu)對(duì)化學(xué)位移的影響

影響化學(xué)位移的主要結(jié)構(gòu)因素有：相連元素的電負(fù)性，相連的重鍵，氫健等。

（1)相連元素的電負(fù)性的影響（這種影響有稱誘導(dǎo)效應(yīng)影響）

與H原子相連的C上連的原子或其團(tuán)的電負(fù)性越大，H的化學(xué)位值越大。如

第44頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）相連重鍵的影響

第45頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月這組化合物的化學(xué)位移為什么相差如此大呢？主要是因?yàn)樗鼈兌加笑须娮印Ｔ谕獯艌?chǎng)作用下，π電子的環(huán)電流引起誘導(dǎo)磁場(chǎng)第46頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月Ho去屏蔽區(qū)屏蔽區(qū)去屏蔽區(qū)誘導(dǎo)磁場(chǎng)在H核周圍與外磁場(chǎng)反向環(huán)流p電子乙炔氫的屏蔽區(qū)乙炔分子中的屏蔽效應(yīng)第47頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）氫鍵的影響

鍵合在電負(fù)性大的原子上的H，如O-H，N-H，可能形成氫鍵。氫鍵是起去屏蔽作用，形成氫鍵的H的化學(xué)位移比沒有形成氫鍵的H的化學(xué)位移大，出現(xiàn)在低場(chǎng)。

例如，醇分子中OH基上的H形成氫鍵時(shí)，δ=3.5-5.5

酸分子中OH基上的H形成氫鍵時(shí)，δ=10-13

注意：在溶液中測(cè)這類化合物１H-NMR譜時(shí)，要考慮溶液的濃度問題。第48頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）其它因素影響：

范德華效應(yīng)，溫度，溶液都要影響化學(xué)位移，所以一般在１H-NMR譜圖上都標(biāo)注，使用的溶劑和測(cè)定溫度等。

第49頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月第50頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月4.3.3１H-NMR的自旋偶合與自旋裂分

1．磁等性質(zhì)子和磁不等性質(zhì)子

磁等性質(zhì)子：在有機(jī)分子中，化學(xué)環(huán)境相同的一組原子稱為磁等性質(zhì)子。例如：四甲基硅烷、苯、環(huán)戊烷、甲烷、丙酮中的質(zhì)子都是磁等性質(zhì)子。

磁等性質(zhì)子的化學(xué)位移相等。第51頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月

磁不等性質(zhì)子：在有機(jī)分子中，化學(xué)環(huán)境不相同的質(zhì)子稱為磁不等性質(zhì)子。例如：氯乙烷分子中甲基上的氫與亞甲基上的氫是不等性質(zhì)子。2-氯丙烯中雙鍵上的兩個(gè)質(zhì)子也是磁不等性質(zhì)子。

磁不等性質(zhì)子的化學(xué)位移不相等。

第52頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月2．積分曲線與質(zhì)子的數(shù)目乙醇的核磁共振譜（60MHz）第53頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月

在核磁共振譜圖上，有一條從低場(chǎng)向高場(chǎng)的階梯曲線，稱為積分曲線。

積分曲線每個(gè)階梯的高度與其相應(yīng)的一組吸收峰的面積成比例，

峰面積與該組磁等性質(zhì)子的數(shù)目成比例。因此積分曲線高度比等于相應(yīng)磁等性子質(zhì)的數(shù)目比。積分曲線的總高度與分子中質(zhì)子總數(shù)目成比例。

第54頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月例如：上圖中a.b.c三組峰積分曲線的高度分別為17.8、12.4和6，相當(dāng)于3：2：1，正是a.b.c三組質(zhì)子峰代表的質(zhì)子3：2：1，是乙醇的-CH3、-CH2、-OH上質(zhì)子數(shù)的比值。3．自旋偶合與自旋裂分

1）自旋偶合：分子中相鄰的磁不等性質(zhì)子之間自旋相互作用稱自旋--自旋偶合，簡(jiǎn)稱自旋偶合。

2）自旋裂分：自旋偶合作用使互相偶合的質(zhì)子共振吸收峰分裂成多重峰的現(xiàn)象稱為自旋裂分。第55頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月

例：1，1一二氯乙烷的１H-NMR譜圖如下，相鄰的甲基上一組磁等性質(zhì)子與亞甲基一組磁等性質(zhì)子是不等性磁質(zhì)子，相互作用，使兩個(gè)峰都裂分成多重峰。第56頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月3）裂分規(guī)律：

（n+1）規(guī)律：一組磁等性質(zhì)子與相鄰的一組n個(gè)磁等性質(zhì)子相偶合，此組磁等性質(zhì)子吸收峰裂分成（n+1）個(gè)峰，稱為（n+1）規(guī)律，為什么會(huì)是（n+1）呢？

以CH3—CHCl2為例討論：甲基上的磁等性質(zhì)子用a表示，次甲基上磁等性質(zhì)子用b表示。Hb與三個(gè)Ha偶合，也就是受三個(gè)Ha的誘導(dǎo)磁場(chǎng)作用，這三個(gè)誘導(dǎo)磁場(chǎng)有四種排列方式↑↑↑、↑↑↓、↑↓↓和↓↓↓（↑表示與外加磁場(chǎng)平行，↓表示反平行）.

第57頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月而↑↑↓和↑↓↓又各有三種排列↑↑↓、↑↓↑和↓↑↑與↑↓↓、↓↑↓和↓↓↑，因此Hb吸收峰裂分成四重峰，裂分面積比為1：3：3：1。而Ha與一個(gè)Hb偶合，也就是受一個(gè)Hb誘導(dǎo)磁場(chǎng)作用，這個(gè)磁場(chǎng)有兩種方向↑和↓。因此Ha有三重裂分峰，裂分峰面積比為1：1，把這個(gè)結(jié)果用下圖表示：第58頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月第59頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月4．偶合常數(shù)

互相偶合的兩組峰分a和b，每組峰中各峰間的距離稱為偶合常數(shù)，用Jab表示，單位Hz，下標(biāo)a.b表示a.b兩組磁等性質(zhì)子互相偶合。如上圖1，1-二氯乙烷的裂分圖。

互相偶合的兩組峰的偶合常數(shù)相等。

不相偶合的偶合常數(shù)不等。

J=0～3.5HzJ=12～18HzJ=5～14Hz第60頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月4.3.41H-NMR的譜圖解析

1．1H-NMR譜圖

橫坐標(biāo)為化學(xué)位移，下橫坐標(biāo)用δ表示右邊TMS的δ=0，數(shù)值由右向左標(biāo)記,左邊化學(xué)位移值大，但往左外磁場(chǎng)強(qiáng)度低，往右外磁場(chǎng)強(qiáng)度高。上橫坐標(biāo)常用Hz表示化學(xué)位移。

第61頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月

2．一張1H-NMR譜圖上可以知道有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的什么信息?

1）由圖上吸收峰的組數(shù)，可以知道分子結(jié)構(gòu)中磁等性質(zhì)子組數(shù)目。

2）由峰的強(qiáng)度（積分曲線）可以知道分子中磁等性質(zhì)子的比例。

3）由峰的裂分?jǐn)?shù)可知相鄰磁等性質(zhì)子數(shù)目。

4）由峰的化學(xué)位移（δ值）可以判斷各種磁等性質(zhì)子的歸屬。

5）由裂分峰的外觀或偶合常數(shù)，可知那些磁等性質(zhì)子是相鄰的。第62頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月譜圖解析例舉

例1．分子式為C3H6O的化合物的1H-NMR譜如下分析：可能為CH3COCH3或CH3CH2CHO，1H-NMR譜只有一組峰δ=2.1左右，該化合物可能是CH3COCH3。第63頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月例2．3，3-二甲基1-丁炔的核磁共振譜是否是下圖分析：（CH3）3C-C≡CH中有兩組磁等性質(zhì)子，比例為9：1，互相不偶合≡C-Hδ=2.3左右，-CH3δ=1.2左右。這些情況與譜圖一致。所以是3,3-二甲基-1-丁炔的核磁共振譜圖。第64頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月例3．用1H-NMR譜區(qū)別CH3CH2CH2-NO2和（CH3）2CH-NO2第65頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月分析：CH3CH2CH2NO2,有三組峰，裂分?jǐn)?shù)分別為三重峰、多重峰、三重峰，三組成強(qiáng)度比為3：2：2，化學(xué)位移分別為0.9、2.1、4.5。而在（CH3）2CHNO2中，有二組峰，分別為δ=2.7，6H，雙重峰；δ=4.8，1H，七重峰。

第66頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月注意：

1.一種磁等性質(zhì)子與一種m個(gè)磁等性質(zhì)子和另一種n個(gè)磁等性質(zhì)子同時(shí)偶合，則此種磁等性質(zhì)子裂分?jǐn)?shù)理論上應(yīng)為（m+1）.(n+1)個(gè)。如果儀器的分辨率不高，就變成一組多重峰，裂分峰有重疊。

2．苯環(huán)的情況與1有類似的情況，一取代苯的五個(gè)環(huán)上H，在分辨率低的儀器上，有一個(gè)峰，分辨率高些的儀器上是五重峰，在分辨率更高的儀器上，可能有三組不同裂分的峰。第67頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月紫外光譜（自學(xué)）通常指的紫外光譜主要是近紫外（200-400nm）和部分可見光區(qū)（400-800nm）的光；這些光的能量相當(dāng)于共價(jià)健電子和共軛分子的價(jià)電子躍遷，故又稱電子光譜，或紫外可見光譜。

一、紫外光譜圖1．坐標(biāo)

橫坐標(biāo)：吸收光波長(zhǎng)入/nm。

縱坐標(biāo)：lgA或lgk。第68頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月A—吸收度

A=lg(Io/I)

Io—入射光的強(qiáng)度。

I—透射光的強(qiáng)度。

A：與化合物的電子結(jié)構(gòu)有關(guān)，與試樣濃度，吸收池長(zhǎng)度有關(guān)。

K：摩爾吸光系數(shù)（摩爾消光系數(shù)），化合物的特定常數(shù)。

A=k.c.lk=A/c.l

C--試樣溶液的濃度/molL-1

l—吸收池長(zhǎng)度/cm第69頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月2．吸收峰的特點(diǎn)

吸收帶：吸收峰向上，是一個(gè)平坦的寬峰，稱為吸收帶。

紫外光能量比紅外光大，使價(jià)電子躍遷的同時(shí)，分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)能級(jí)也同時(shí)躍遷。在價(jià)電子吸收的同時(shí)，分子轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)也同時(shí)吸收，結(jié)果紫外吸收光譜與振、轉(zhuǎn)吸收光譜混雜在一起，變成平坦吸收峰，難分辨。第70頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月

最大吸收波長(zhǎng)λmax：紫外吸收峰頂對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)

最大摩爾消光系數(shù)κmax：紫外吸收峰頂對(duì)應(yīng)的消光系數(shù)。

試樣溶劑：試樣溶劑種類影響λmax和κmax。因此在紫外光譜圖上給出試樣的溶劑。如丙酮在環(huán)已烷溶劑中的紫外光譜須標(biāo)第71頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月二、基本原則

1.有機(jī)分子價(jià)電子軌道（能級(jí)）：

有三種軌道：σ、π成鍵軌道；n非健合電子軌道如O、N、S、P、F、C1、Br、I等孤電子對(duì)；σ*，π*反鍵軌道。

能級(jí)順序：

基態(tài)時(shí)，價(jià)電子排在σ、π、n軌道中，吸收光能量，價(jià)電子躍遷到較高能級(jí)上，成為繳發(fā)態(tài)，產(chǎn)生吸收光譜。第72頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月2．電子躍遷需要的能量

價(jià)電子躍遷有四種形式。

1）σ—>σ*躍遷

電子被核束縛得勞，σ—σ*躍遷的能量大>710kJmol-1,λ<165nm，在遠(yuǎn)紫外區(qū)，在近紫外區(qū)不產(chǎn)生吸收，故經(jīng)常使用飽和烴做為紫外分析的溶劑。

2）n—>σ*躍遷

等雜原子上的n電子，發(fā)生n—σ*躍遷需要的能量比σ—>σ*躍遷小，有的也在遠(yuǎn)紫外區(qū)有吸收。第73頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月3）n—π*躍遷

、C≡N:等雜原子形成重鍵，其上的n電子吸收能量發(fā)生n—>π*躍遷，其能量是較低，發(fā)生在近紫外區(qū)。

4）π—>π*躍遷。

C=C，C=O、C=C-C=C、C=C-C=C-C=O等π電子吸收能量發(fā)生π—>π*躍遷，有部分在遠(yuǎn)紫外有吸收，如C=C等，但隨著共軛鍵的增長(zhǎng)，躍遷的能量減小，進(jìn)入近紫外區(qū)。第74頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月各種電子躍遷及其所需要的能量歸納于下表中：第75頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月

發(fā)色基團(tuán)：象C=C、C=O、C=N、N=O等不飽和基團(tuán)本身能吸收紫外光和可見光稱為發(fā)色基團(tuán)。

助色基團(tuán)：象等含有孤對(duì)電子的基團(tuán)稱為助色基團(tuán)。本身不吸收紫外光。但接到共軛鏈端上，能使吸收光波長(zhǎng)向紅外區(qū)移動(dòng)，產(chǎn)生紅移現(xiàn)象，也能增大kmax。第76頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月3．有紫外一可見光吸收的化合物的結(jié)構(gòu)

含有發(fā)色基團(tuán)的化合物。發(fā)色基團(tuán)共軛鍵增長(zhǎng)，吸收光λmax增大（紅移），發(fā)色基共軛鏈端接助色基團(tuán)，λmax也增大。

1）

隨著分子中-CH＝CH-童元增加，吸收光λmax也增大，κ也增大。第77頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月第78頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月2）R-（CH=CH）n-CO-H(R)類化合物

如一些不飽和醛類化合物吸收紫外光的情況：第79頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月4．一些規(guī)律及紫外光譜的應(yīng)用

1)發(fā)色基結(jié)構(gòu)越長(zhǎng)，κmax越大

2)發(fā)色基共軛體系越大，κmax也越大。

3)發(fā)色基上連結(jié)助色基越多，紅移越大，κmax也越大

紫外光譜主要反映共軛體系化合物的結(jié)構(gòu)特征，遠(yuǎn)不如IR、譜NMR譜應(yīng)用普遍。紫外光譜對(duì)一些化合物可以做為定量分析用。第80頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月三、圖譜的解析步驟

1．觀察譜圖

1）譜帶數(shù)目，λmax進(jìn)入可見光區(qū)的程度。

若有多條譜帶進(jìn)入可見光區(qū)，可能是長(zhǎng)的共軛鍵、稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)的發(fā)色基團(tuán)。

僅一條譜帶，λmax<300nm可能分子中僅有二、三個(gè)共軛單元。2）觀察重要譜帶的κmax值

κmax>20000可能為簡(jiǎn)單、長(zhǎng)共軛結(jié)構(gòu)第81頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月κmax=10000~20000，可能是簡(jiǎn)單二烯烴，β-不飽和羰基化合物。

κmax=10000左右，芳核上連發(fā)色基團(tuán)

κmax=10~100（λmax=270~350）可能是酮。

2．找模型化合物的紫外光譜圖對(duì)照

一般說來，相似發(fā)色基團(tuán)結(jié)構(gòu)有相似的譜圖第82頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月如Me(CH=CH)nMe、、芳香族化合物的紫外譜圖如下：第83頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月第84頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月第85頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月3．確定化合物的結(jié)構(gòu)

1）找模型化合物的譜圖

2）查資料，找有關(guān)結(jié)構(gòu)的紫外圖，標(biāo)準(zhǔn)譜圖。

3）借助其它結(jié)構(gòu)分析方法的結(jié)果，互相印證。如化學(xué)法，IR、NMR等。第86頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月4.5質(zhì)譜

化合物分子在高真空下，受高能（50～1000V）電束轟擊，得到不同質(zhì)量的“碎片”，按質(zhì)荷比大小的順序排列，到得到質(zhì)量順序稱為質(zhì)譜，質(zhì)譜不屬光波譜。

一、質(zhì)譜的應(yīng)用

質(zhì)譜有兩個(gè)重要應(yīng)用，一是測(cè)定分子相對(duì)質(zhì)量，二是推斷分子結(jié)構(gòu)。1．測(cè)定化合物的相對(duì)分子質(zhì)量

利用質(zhì)譜可以精確的測(cè)定化合物的相對(duì)分子質(zhì)量，如CO、N2、C2H2等，相對(duì)分子質(zhì)量的第87頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月為28，僅在十分位上有差異，用一般的測(cè)定化合物分子量的方法是難以區(qū)別的，但用質(zhì)譜卻能區(qū)分開。

2．給出分子結(jié)構(gòu)方面的信息，推斷分子的結(jié)構(gòu)

化合物被教擊成一些分子"碎片"，通過這些"碎片"進(jìn)行"組合""復(fù)制"可以得到分子結(jié)構(gòu)信息，對(duì)分子結(jié)構(gòu)來表征。第88頁，課件共97頁，創(chuàng)作于2023年2月3．使用質(zhì)譜的優(yōu)點(diǎn)

用質(zhì)譜