第八章電極電位

第八章 電極電位本章教學要求掌握氧化值的概念、電池組成式、氧化還原反應方向的判斷、電極電位的能斯特方程式、氧化還原反應的平衡常數(shù)熟悉原電池的結構及正、負電極反應的特點，能正確地將一個氧化還原反應拆成兩個半反應并組成原電池了解電極類型、電極電位產生的原因，電動勢與自由能的關系、電位法測定溶液pH的原理、新型化學電池和生物電化學傳感器電極電位(electrodepotential)屬于電化學的重要概念。 電化學(electrochemistry)是研究電能和化學能相互轉化的一門學科，電化學反應屬于 氧化還原反應(oxidation-reductionreaction)，即有電子得失或轉移、氧化值變化的反應。電化學是生命科學的一門基礎相關學科，電化學方法和電化學儀器已經成為發(fā)現(xiàn)、 診斷、估量疾病進程和治療疾病的重要方法和手段。本章重點引出電極電位，闡述利用電極電位判斷氧化還原反應方向和限度的方法，并簡要介紹電位分析法及電化學的最新進展。第一節(jié) 原電池一、原電池的概念利用氧化還原反應將化學能轉變成電能的裝置稱為 原電池(primarycell)，簡稱電池。把鋅片置于 CuSO4溶液中，可以觀察到 CuSO4溶液的藍色逐漸變淺，而鋅片上會沉積出一層棕紅色的金屬Cu。相應的化學反應可表示為：Zn+Cu2+Cu+Zn2+rGm＝-212.2kJmol·-1反應中Zn失去電子生成 Zn2+，發(fā)生氧化反應；Cu2+得到電子生成Cu，發(fā)生還原反應，Zn和Cu2+之間發(fā)生了電子轉移。從 rGm 可以看出這是一個自發(fā)性很強的氧化還原反應。但由于Zn與CuSO4溶液直接接觸，電子直接由Zn轉移給Cu2+，無法形成電流。反應過程中系統(tǒng)的自由能降低， 反應的化學能只是以熱能的形式放出，卻沒有對外作電功。為了得到電能，須將此反應拆成兩個半反應2+-─→Cu（還原反應）Cu+2eZn－2e-─→Zn2+（氧化反應）如圖8-1所示，不讓Zn與CuSO4直接接觸，使上述兩個半反應分別在兩個不同的容器中進行。用 鹽橋(saltbridge)連接兩溶液，用金屬導線將兩金屬片及檢流計串聯(lián)在一起，連通后可以觀察到檢流計的指針發(fā)生偏轉，說明回路中有電流通過，這就是銅鋅原電池，又稱丹聶爾(Daniell)電池。原電池可以將自發(fā)進行的氧化還原反應所產生的化學能轉變?yōu)殡娔?，同時做電功。原電池中的鹽橋一般是由一 U型玻璃管內 圖8-1原電池結構示意圖充滿用瓊脂凝膠固定的飽和 KCl溶液構成。它的作用是通過K+和C1-向兩個半電池擴散溝通電流通路，保持電荷平衡，消除液接電位。鹽橋亦可用多孔隔膜代替。在銅—鋅原電池中，一半由Zn和ZnSO4溶液組成，稱為鋅半電池，另一半由Cu和CuSO4溶液組成，稱為銅半電池。習慣上稱電池是由兩個電極組成的，所以一個半電池也稱為一個電極(electrode)。二、電極反應與電池反應原電池中放出電子的電極為 負極(cathode)，接受電子的電極為正極(anode)。即電子由負極流向正極，而電流由正極流向負極。在上述銅—鋅原電池中，電子從鋅片流向銅片，說明鋅電極的電位比銅電極的低， 則鋅電極為負極，銅電極為正極。在正極和負極發(fā)生的反應分別為正極反應：Cu2++2e-─→Cu（氧化劑Cu2+得到電子，發(fā)生還原反應）負極反應：Zn－2e-─→Zn2+ (還原劑Zn失去電子，發(fā)生氧化反應 )正極反應或負極反應又稱作 半電池反應(half-cellreaction)。由半電池反應相加所得總反應為電池反應(cellreaction)：Zn+Cu2+ Cu+Zn2+可以看出電池反應就是氧化還原反應。 電池反應屬于電化學反應，雖然電化學反應和一般化學反應的初、終狀態(tài)是相同的，但反應途徑是不同的。從理論上講，任何一個氧化還原反應都可以設計成一個原電池，都可拆分成兩個電極反應。不言而喻，任何一個電池反應都是氧化還原反應，都是由兩個電極反應組成。為了便于說明氧化還原反應的特征和本質，必須引入氧化值(oxidationnumber)的概念。1970年，國際純粹與應用化學聯(lián)合會(IUPAC)把氧化值定義為：元素的氧化值是該元素一個原子的表觀荷電數(shù)（apparentchargenumber），這種荷電數(shù)是將成鍵電子指定給電負性較大的原子而求得的。計算元素氧化值要遵循以下幾條規(guī)則：①單質中元素的氧化值為零。例如F2、O2、C12等單質分子，其成鍵電子無偏向，因此原子的表觀荷電數(shù)為零。②在電中性的化合物中，所有元素的氧化值之和為零。③單原子離子，元素的氧化值等于離子的電荷數(shù)。如C1-的氧化值為-l，Mg2+的為+2；對于多原子離子，所有元素的氧化值之和等于離子的電荷數(shù)。④氧在化合物中氧化值一般為-2，但在過氧化物(如H2O2)中為-1，在超氧化物(如KO2)中為-1/2。在OF2中為+2（F的電負性比O大）。氫在化合物中的氧化值一般為+l，但在金屬氫化物中(如NaH、CaH2)為-1（由于H的電負性比金屬大）。鹵族元素中，氟的氧化值在所有化合物中均為-1。其它鹵族元素的氧化值在二元化合物中為-1，但在鹵族的二元化合物中，原子序數(shù)靠前的鹵原子的氧化值為-1，如BrCl中Cl的氧化值為-1；在含氧化合物中按氧化物決定，如ClO2中Cl的氧化值為+4。按照上述規(guī)則即可確定化合物中某元素的氧化值。例如，KMnO4中Mn的氧化值為+7，F(xiàn)e3O4中Fe的氧化值為+8/3。由此可見，元素的氧化值可以是整數(shù)，也可以是分數(shù)或小數(shù)。氧化還原反應的特征就是反應物質元素的氧化值發(fā)生了改變，本質是有電子的得失或轉移。在反應Zn+Cu2+Cu+Zn2+中，鋅從氧化值為0(Zn)升為+2(Zn2+)，氧化值升高，發(fā)生氧化反應，Zn是還原劑。銅從氧化值為+2(Cu2+)降低為0(Cu)，發(fā)生還原反應，Cu2+是氧化劑。原電池中的每一個半電池都由有同一元素氧化值不同的兩種物質組成（如Cu～Cu2+；Zn～Zn2+），其中氧化值較高者稱為氧化型(oxidationstate)物質；氧化值較低者稱為還原型(reductionstate)物質。一對氧化型和還原型物質又稱為 氧化還原電對(redoxcouple)或簡稱電對，書寫時將氧化型寫在左邊，還原型寫在右邊，中間用短斜線，例如 Cu2+/Cu；Zn2+/Zn等。三、電極組成式和電極類型為了簡單方便而又科學地表示一個電極（半電池）組成，通常作如下規(guī)定：以化學式表示電極中各種物質的組成， 并需注明物態(tài)，氣體應標明壓力及依附的惰性電極（如鉑），對溶液應注明濃度；用單線“ |”表示不同物相之間的接界（有時也用逗號表示），同一相中的不同物質之間用“，”分開。常用的電極有以下幾類：1．金屬－金屬離子電極 金屬作電極板浸入到該金屬的鹽溶液中構成的電極，即金屬與其離子組成的電極。如

Ag+/Ag電極，電極反應

Ag+

+e-

Ag電極組成式

Ag(s)|Ag+(c)。2．非金屬（特別是氣體）電極

此類電極是非金屬與其離子構成的電極。由于構成這種電極的物質不能導電，因此必須用惰性導體（如鉑、金或石墨等）作極板，將氣體物質通入含有相應離子的溶液中，構成氣體電極。如氫電極，電極反應2H++2e-H2電極組成式 Pt(s),H2(p)|H+(c)。3．金屬-金屬難溶鹽電極（或氧化物）電極 將金屬表面覆蓋一薄層該金屬的一種難溶鹽（或氧化物），然后浸入該難溶物負離子的溶液中所構成的電極。如氯化銀電極，它是將Ag絲的表面電鍍上一層薄的AgCl，然后浸入一定濃度的Cl-溶液中而構成。電極反應 AgCl+e- Ag+Cl-電極組成式 Ag|AgCl(s)|Cl-(c)。金屬-金屬難溶氧化物電極，如汞 -氧化汞電極，電極反應HgO(s)+H2-Hg(l)+2OH-O+e電極組成式Hg(l)|HgO(s)|OH-(c)。4．氧化還原電極 將惰性導體（如 Pt）浸入離子型氧化還原電對的溶液中所構成的電極。實際上任何電極上發(fā)生的反應都是氧化或還原反應， 這里的氧化還原電極只是指兩種不同氧化型的離子之間的相互轉化，而惰性電極本身只起傳2+3+3+2+電極，導電流的作用。如將Pt浸入含有Fe、Fe的溶液，構成Fe/Fe電極反應Fe3++e-Fe2+電極組成式2+3+2。Pt|Fe1(c),Fe(c)四、電池組成式書寫原電池時，通常規(guī)定：負極寫在左方，正極寫在右方，電極的極性在括號內用“ +”、“-”號標注；兩個半電池間的鹽橋用 “‖”表示；如銅-鋅原電池可表示為：(－)Zn(s)|Zn2+(c1)‖Cu2+(c2)|Cu(s)(+)嚴格講，各離子的濃度應當以活度表示，但濃度很小時，也可以用濃度代替活度，當濃度為1mol·L-1時可不必標明。【例8-1】電池組成式的寫法將反應2MnO4-+16H++10Cl-2Mn2++5Cl2+8H2O設計為原電池，寫出正、負極的反應、電池反應、電池組成式。【分析】MnO4-是氧化劑，含氧化劑的電對MnO4-/Mn2+做正極，它屬于氧化還原電極；電對Cl2/Cl-屬于氣體電極，發(fā)生氧化反應，做負極。這兩種電極都須用惰性金屬鉑做導體。【解】（1）正極反應MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O負極反應2Cl--2e-Cl2電池反應是將正負極反應按得失電子數(shù)（本題為10）相等的原則合并得到：-+-2+2MnO4+16H+10Cl2Mn+5Cl2+8H2O電池組成式--2++(c3)|Pt(+)(-)Pt,Cl2(p)|Cl(c)||MnO4(c1),Mn(c2),H【例8-2】從電池組成式寫出電池反應寫出并配平下列各電池的電極反應、電池反應，并說明電極的種類1）(-)Pb,PbSO4(s)│K2SO4║KCl│PbCl2(s),Pb(+)【分析】原電池的負極發(fā)生氧化反應，正極發(fā)生還原反應，兩個電極得失電子數(shù)相等，電極反應相加，則為電池反應。應首先判斷出所給的原電池是由哪兩個電極組成。【解】（1）正極反應PbCl2(s)+2e-Pb+2Cl-此電極為金屬-金屬難溶鹽電極負極反應Pb+SO42--2e-PbSO4(s)此電極為金屬-金屬難溶鹽電極2--電池反應PbCl2(s)+SO4PbSO4(s)+2Cl五、電池電動勢原電池的電動勢（electromotiveforce），用符號E代表，單位V（伏）。使用鹽橋消除液接電位后，電動勢完全決定于兩個電極的電極電位， 如果用符號φ+、φ-分別表示正極和負極的電極電位，則得出如下公式+－φ-(8-1)E＝φ電池電動勢是指電池正負極之間的“平衡”電位差。這里“平衡”不是指電池反應達到平衡，而是在測量原電池電動勢時使用電位差計以 “對消法”來測定，使流過電池的電流趨于零，電池反應進行時不會因電流而產生額外的熱， 化學能全變成電功。即電池中各反應物濃度基本上維持恒定時， 兩電極間的電勢差達到極大值，該值就等于電池的電動勢。如同水可自動地由高處流向低處那樣，電流也是自發(fā)地從高電位流向低電位?？梢?，電池的電動勢就是衡量電池反應推動力大小的判據(jù)。第二節(jié) 電極電位一、電極電位的產生1889年德國物理化學家能斯特*(W.H.Nernst)提出了雙電層理論(doublelayertheory)，解釋了電極電位的產生。其要點歸納如下：能斯特(W.Nernst）①當金屬片插入其鹽溶液中時，由于分子的熱德國,1864~1941運動和水分子的極性作用，可發(fā)生兩種傾向：其一是，金屬表面的離子有進入溶液生成水合金屬離子，把電子留在金屬表面的溶解傾向。另一方面，溶液中水合金屬離子受到極板上電子的吸引，可接受電子生成金屬原子沉積在金屬極板表面的傾向。當這兩種相反過程的速率相等時，就建立下列動態(tài)平衡：(8-2)金屬愈活潑，金屬 鹽溶液的濃度愈稀，溶解傾向就愈大。當金屬愈不活潑，金屬鹽溶液濃度愈大，沉積的傾向就愈大。②上述過程達到平衡時，由于正、負電荷的吸引，金屬離子不是均勻地分布到整個溶液中，而是集中在金屬表面附近的溶液中，形成了 雙電層(electricdoublelayer)，如圖8-2(a)所示。雖然雙電層的厚度-10屬和溶液間卻形成了電位差。這種雙電層的電位差稱為電極電位，也稱為絕對電極電位，或電對的平衡電位。 圖8-2 雙電層結構示意圖③電極電位的大小與金屬的本性有關。若金屬溶解趨勢大于沉積趨勢，達到動態(tài)平衡時，金屬帶負電而溶液帶正電。金屬愈活潑，溶解趨勢愈大，電極電W.H.Nernst主要從事電化學、熱力學和光化學方面的研究。因研究熱化學，提出熱力學第三定律的貢獻而獲1920年諾貝爾化學獎。位愈負[圖8-2(a)]。反之，則金屬帶正電，而溶液帶負電，金屬愈不活潑，沉積趨勢愈大，電極電位愈正。但同樣可形成雙電層，產生電位差，如圖8-2(b)所示。電極電位的大小除與金屬的本性有關外，還溫度、金屬離子的濃度等因素有關。二、電極電位的測定電極電位的絕對值（即電極雙電層之間的電位差）無法測定。實際應用中選定標準氫電極（standardhydrogenelectrode，SHE）作為基準電極，令其絕對電極電位為零，并與其他電極組成原電池，其他電極的電極電位便可根據(jù) 8-1式求出。(一)標準氫電極標準氫電極（SHE）的裝置如圖8-3所示。將鍍有一層蓬松鉑黑的鉑片浸入[H+]=1mo1·L-1（嚴格應是aH1）鹽酸溶液中，不斷圖8-3標準氫電極結構示意圖通入純H，并保持pH2，鉑黑吸附H2達到飽和，并與溶液中的H+建2=100kPa立平衡：2H+(aq，1mo1·L-1)+2e-H2(g,100kPa)IUPAC規(guī)定標準狀態(tài)的氫電極（標準氫電極）的電極電位等于為零，即φH/H2=0V。SHE可表示為Pt,H2(100kPa)│H+(aH1)（二）電極電位的測定將待測電極（標準狀態(tài)）與標準氫電極組成一個原電池：(-)標準氫電極‖待測電極 (+)用對消法測出原電池的電動勢 即可求出待測電極的標準電極電位。E = 待測 - SHE＝ 待測 –0＝ 待測例如，要測定銅電極 Cu│Cu2+（1mo1·L-1）的標準電極電位，可組成如圖 8-4所示的電池：圖8-4電位測量裝置示意圖(-)Pt│H2(pH2＝100kPa)│H+(1mo1·L-1)‖Cu2+(1mo1·L-1)│Cu(s)(+)測得的電池電動勢為0.3419V。E=(Cu2+/Cu)-SHE=(Cu2+/Cu)＝0.3419V即Cu∣Cu2+（1mo1·L-1）的標準電極電位為0.3419V。又如，欲測定鋅電極Zn│Zn2+的標準電極電位，可組成電池(-)Pt│H2(pH2+-1)‖Zn2+-1)│Zn(s)(+)＝100kPa)│H(1mo1·L(1mo1·L測得電池的電動勢為負值，E =－0.7618V，說明電子由鋅電極流向標準氫電極。所以標準氫電極為正極，鋅電極為負極。電池電動勢應恒為正值，正負極需要對換。則鋅電極Zn│Zn2+（1mo1·L-1）的電極電位等于－0.7618V。三、標準電極電位表電極反應各物質都處于標準態(tài)*（1mo1·L-1）時的電極電位，稱為該電極的標準電極電位(standardelectrodepotential)。用符號φ表示。表8-1中列舉了部分電極的φ值。表8-1 一些常見的電極反應和標準電極電位 (298.15K)Na++e-Na-2.71↓Zn2++2e-Zn-0.76182+-PbPb+2e-0.12622H++2e-H20.00000還↑原氧AgCl+e-Ag+Cl-0.22233化劑Cu2++2e-Cu劑0.3419的I2+2e-2I-的0.5355還氧O2+2H++2e-H2O20.695原化3+-2+能能Fe+eFe0.771力Ag++e-Ag力0.7996增Br2(l)+2e-2Br-增1.066強強Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O1.232Cl2+2e-2Cl-1.35827-+8H++5e-2++4H2OMnO4Mn1.507*熱力學標準態(tài)指電極中溶液濃度為 1mo1·L-1，電極中的氣體分壓為100kPa，推薦溫度為298.15K。使用標準電極電位表時要注意以下幾點：①標準電極電位是指在熱力學標準狀態(tài)下的電極電位，應在滿足標準態(tài)的條件下使用，即電極中溶液濃度為

1mo1·L-1，電極中的氣體分壓為

100kPa。②表中電極電位是相對于

φ(H+/H2)=0V

測定出的相對數(shù)值。③表中電極反應用

Ox+ne-

Red表示， 所以表中電極電位又稱為還原電位。但是，這并不表示該電極一定作正極。如作負極，則電極反應逆向進行。④電極電位是強度性質，它反映了氧化還原電對得失電子的傾向，這種性質與物質的量無關。由于電極反應是可逆的，電極電位是在且平衡狀態(tài)下測定的，它也與反應方程式的書寫方向無關，如Fe3+

+e-

Fe2+

φ

=0.771V2Fe3+

+2e-

2Fe2+

φ=0.771V，而非前一反應的

2倍。Fe2+-e-

Fe3+

+

φ=0.771V，而不是

-0.771V。⑤由于標準電極電位φ是在水溶液中測定的，因此不適用于非水溶劑系統(tǒng)及高溫下的固相反應。⑥表中的標準電極電位是溫度為298.15K時的數(shù)據(jù)，由于電極電位隨溫度變化并不很大，此表中的電極電位在其它溫度下也可參照使用。標準電極電位的數(shù)據(jù)反映了氧化還原電對得失電子的趨向，根據(jù)標準電極電位的高低可判斷電對氧化還原能力的相對強弱。電極電位值愈高的電對，其氧化型物質愈易得電子，氧化能力愈強；還原型物質愈不易失去電子，還原能力愈弱。電極電位值愈低的電對，其還原型物質愈易失去電子，還原能力愈強；氧化型物質愈不易得到電子，氧化能力愈弱。表中各電對的φ值自上而下依次增加，說明各電對中氧化型物質的氧化能力自上而下依次增強，而還原型物質的還原能力自上而下依次減弱。右上方的Li是最強的還原劑，對應的氧化型Li+是最弱的氧化劑；而左下方的F2是最強的氧化劑，對應的還原型F-是最弱的還原劑。氧化還原反應自發(fā)進行的方向總是較強氧化劑和較強還原劑作用，生成較弱的還原劑和較弱的氧化劑，即強氧化劑l+ 強還原劑2＝弱還原劑1+弱氧化劑2【例8-3】電極電位與自發(fā)反應的方向試判斷標準態(tài)下反應 2Fe2++I2＝2Fe3++2I-自發(fā)進行的方向?！痉治觥繉⒎磻鸪蓛蓚€半反應，并查出它們的

φ，兩電對中

φ

值高的氧化型物質為較強的氧化劑，

φ

值低的還原型物質為較強的還原劑?！窘狻縄2+2e-

2I-

φ

=0.5355VI2/I

2+Fe

φ

Fe3

/Fe2

=0.771V從標準電極電位可以看出，較強的氧化劑是

Fe3+，而較強的還原劑是

I-，因此，反應將逆向(由右向左

)自發(fā)進行。即：2Fe3++2I-

2Fe2++I2【歸納】若將兩個電極的還原反應按照電極電位由小到大的次序排列，那么左下方的強氧化劑和右上方的強還原劑可自發(fā)進行氧化還原反應；反之，左上方的弱氧化劑和右下方的的弱還原劑則不能自發(fā)進行氧化還原反應。這種關系稱為“對角線規(guī)則”。第三節(jié) 能斯特方程式及影響電極電位的因素一、 能斯特方程式標準電極電位是在標準狀態(tài)下測得的，而絕大多數(shù)電極反應都是在非標準狀態(tài)下進行。當濃度、溫度等條件發(fā)生變化時電極電位將發(fā)生改變。非標準態(tài)情況下的電極電位可用能斯特方程式(Nernstequation)來表示。對于任意電極反應aOx+ne-bRed其電極電位可表示為φOx/RedφRTca(Ox)()=(Ox/Red)+nFlncb(Red)(8-3)(8-3)式為電極電位的能斯特方程式，是電化學中最重要的公式之一。式中φ為標準電極電位，R為氣體常數(shù)(8.314J·mo1-1·-1)，T為熱力學溫度，n為電極K反應中轉移的電子數(shù)。F為Faraday常數(shù)(9.648510×4·-1)，c(Ox)、，Cmo1c(Red)分別表示氧化型、還原型物質濃度對標準濃度(c·-1)的相對值，單位為；=1mo1L1a和b分別表示電極反應式中氧化型、還原型物質的化學計量數(shù)。能斯特方程式說明電極電位取決于電極的本性（φ）、溫度和濃度(或分壓)。當T為298.15K時，將有關常數(shù)代入式（8-3）中，得φ(Ox/Red)=φOx/Red0.0592lgca(Ox)(8-4)()+ncb(Red)溫度一定時，半反應中氧化型、還原型及相關介質濃度發(fā)生變化， 將影響電極電位的大小。氧化型濃度愈大，則 φ（Ox/Red）值愈大；反之，還原型濃度愈大，則（Ox/Red）值愈小。電極電位高低的主要取決于標準電極電位 φ(Ox/Red)，因濃度項為對數(shù)值，還要乘上小于 1的量0.0592/n，一般情況下濃度對電極電位的影響并不大。只有當氧化型或還原型物質濃度很大或很小時， 或電極反應式中物質前的系數(shù)很大時才對電極電位產生顯著的影響。應用能斯特方程式時應注意①純固體（例如固體單質Cu、難溶強電解質AgCl等）或純液體的（例如金屬Hg，液體Br2等）濃度視為1mo1·L-1，即其濃度項不出現(xiàn)在方程中。如：Pb2++2e-Pb(s)φ(Pb2+/Pb)=φ(Pb2+/Pb)+(0.0592/2)lgc(Pb2+)Br2(l)+2e-2Br-2-)–0.0592lgc(Br-)φ(Br2/Br-)=φ(Br2/Br-)–(0.0592/2)lgc(Br-)=φ(Br2/Br②氣體物質，則用相對分壓p/p表示。如：2H+(aq)+2e-H2(g)+2+2c2(H)φ(H/H)=φ(H/H)+(0.0592/2)lgpH2/pθ③若電極反應有H+、OH-或C1-等參加，而它們不是氧化型或還原型物質，氧化值不變，則稱為介質。它們的濃度也必須寫入能斯特方程式中。介質若處于反應式氧化型一側，就當作氧化型處理，其濃度項出現(xiàn)在方程式的分子處；若處于反應式還原型一側，則當作還原型處理，其濃度項出現(xiàn)在分母處。如298.15K時，Cr2O72-(aq)+14H+(aq)+6e-2Cr3+(aq)+7H2O(l)272-3+2O72-/Cr3+c(Cr2O72-)c14(H)φ(CrO/Cr)=φ(Cr)+(0.0592/6)lgc2(Cr3)又如AgCl(s)+e-Ag(s)+C1-(aq)φ(AgCl/Ag)=φ(AgCl/Ag)-0.0592lgc(Cl-)二、溶液酸度對電極電位的影響對于有H+離子或OH-離子參加的電極反應，溶液的酸堿度對電極電位的影響非常明顯，絕大多數(shù)含氧酸根的氧化能力隨介質酸度的增大而增強?！纠?-4】溶液酸度對電極電位的影響-+-2++4H2O(l)φ＝1.507V已知電極反應MnO4+8H+5eMn若MnO4-和Mn2+仍為標準狀態(tài)，即濃度均為1mo1·L-1，求298.15K，pH＝6時，此電極的電極電位。+］＝1.0×10-6mo1-1，c(Mn2+--1【分析】當pH＝6時，［H·L)=c(MnO4)=1mo1L·反應式中n=5。【解】298.15K時，按式(8-5)得φ-2+-/Mn2+)+0.0592c(MnO4)c8(H)(MnO4/Mn)=φ(MnO45lg2)c(Mn=1.507+0.0592lgc8(H+)51.507–0.05928pH51.507–0.05928×6=0.939(V)5【歸納】當pH＝6時，電極電位從 1.507V降到0.939V，MnO4-的氧化能力比在標準狀態(tài)下大大降低了。說明酸度對含氧酸根的氧化性影響較大，含氧酸根的氧化能力隨介質酸度的增大而增強。三、生成難溶電解質對電極電位的影響如果加入沉淀劑使組成電極的物質生成難溶電解質， 會導致該電極的電極電位變化。例如，標準銀電極 Ag+(aq)|Ag(s)，φ＝0.7996V。若在此電極溶液中加入NaCl，使其生成AgCl沉淀，并維持C1-濃度為1.00mo1·L-1，氧化型物質Ag+濃度下降，從而使電極電位降低?，F(xiàn)通過以下計算作進一步說明：在標準銀電極中加入NaCl，達到沉淀溶解平衡時AgCl(s)Ag+(aq)+C1-(aq)+-]=1.77-10，所以K+-]=1.77-10-10[Ag]=Ksp(AgCl)/[C110×/1.00=1.7710×.銀電極的電極反應為Ag++e-Ag，應用能斯特方程式有φ(Ag+/Ag)=φ(Ag+/Ag)+0.0592lg[Ag+]+ -=φ(Ag /Ag)+0.0592lgKsp(AgCl)/[C1]=0.2223(V)從這個例子可以看出，形成難溶電解質對電極電位的影響很大，AgCl的氧化性比Ag+弱得多。由于c(C1-)為1mo1·L-1，因而求出的φ值實際上已是電極C1-(aq)|AgCl(s),Ag(s)的標準電極電位。四、形成難解離物質對電極電位的影響若使電極中氧化型或還原型物質生成難解離的物質，也會造成電極電位的改變。例如，向標準氫電極的H+溶液中加入NaAc，并使溶液中Ac-濃度為1.00mol·L-1，H2的分壓維持為100kPa。根據(jù)能斯特方程可計算氫電極的的電極電位。標準氫電極的電極反應為2H+(aq)+2e-H2(g)φ(H+/H2)＝0V加入的Ac-與H+與結合形成HAc：H++Ac-HAc若使Ac-濃度維持1.00mo1·L-1，因KHAc很小，且Ac-產生同離子效應，HAc+-1的解離生成的H濃度已很小，所以c(HAc)≈1.00mo1·L，則此溶液為緩沖溶液。1pH=pKa+lgc(Ac)=pKa+lg=pKa＝4.76c(HAc)12+ + c(H)φ(H/H2)=φ(H/H2)+(0.0592/2)lg θ=-0.0592pH＝-0.282(V)可見，由于NaAc的加入，生成難解離的物質 HAc，降低了氧化型物質 H+的濃度，所以電極電位降低了。第四節(jié) 電極電位和電池電動勢的應用一、判斷氧化還原反應進行的方向由熱力學可知，自由能的變化（ rGm）是恒溫恒壓下化學反應能否自發(fā)進行的一般性判據(jù)。在恒溫恒壓可逆過程中，體系做的最大非體積功等于體系自由能的減少，在電池反應過程中，體系做的最大非體積功就是電功 W′max，即－rm＝W′max＝nFE(8-5)G在標準狀態(tài)下－rGm＝nFE(8-6)上面兩式把自由能變rGm、rGm與電池電動勢E、E聯(lián)系起來。因此，對于氧化還原反應，既可以用rm，也可以用E來判斷其自發(fā)進行的方向GrGm＜0，E＞0，反應正向自發(fā)進行，rGm＞0，E＜0，反應逆向自發(fā)進行，rGm＝0，E＝0，反應達到平衡。若組成電極的各物質處于標準態(tài)時，則根據(jù)標準電動勢 E 的正、負來判斷氧化還原反應進行的方向。應當指出，自發(fā)進行的氧化還原反應，其電池電動勢恒為正值（ E＞0）。但由未知其自發(fā)進行方向的氧化還原反應方程式設計成的原電池， 因其正、負極是預先指定的，計算結果可能出現(xiàn) E＜0的情況，這說明反應是逆向進行的，應把正、負電極調換過來?！纠?-5】用電動勢 E判斷氧化還原反應的方向計算標準狀態(tài)下，反應 2Fe2++Cu2+=Cu+2Fe3+的電池電動勢 E，并判斷反應自發(fā)進行的方向?！痉治觥考僭O反應按所寫反應方程式正向進行，則 Cu2+發(fā)生還原反應，電對 Cu2+/Cu為正極；Fe2+發(fā)生氧化反應，電對Fe3+/Fe2+為負極。電池組成式為2+-13+-12+-1(-)Pt|Fe(1.00mo1L·),Fe(1.00mo1L·)‖Cu(1.00mo1L·)|Cu(+)【解】正極Cu2++2e-Cuφ＝0.3419V；負極Fe2+Fe3++e-φ＝0.771V；E =φ+－φ-＝0.3419V-0.771V＝-0.4291V因E＜0，反應逆向自發(fā)進行?！練w納】不計算E(E)，根據(jù)電極電位高的電對的氧化型與電極電位低的還原型反應也可判斷氧化還原反應進行的方向。兩種方法的本質一致?！纠?-6】濃度改變可能改變反應方向已知：φ(MnO2/Mn2+)=1.224V，φ(Cl2/Cl-)=1.358V，在298.15K及下列條件下，判斷反應MnO2+4Cl-+4H+=MnCl2+Cl2+2H2O自發(fā)進行的方向?；卮鹪跇藴薁顟B(tài)時能否利用此反應制備氯氣？(2)當使用濃鹽酸，即+--1，Mn2+均為標準狀態(tài)時，能否利用[H]=[Cl]=12mol?L、Cl2此反應制備氯氣？【分析】假設反應按所寫反應方程式正向進行，原電池組成式為(-)Pt,Cl2(100kPa)│Cl-(c1)‖H+(c2),Mn２+(1.00mol?L-1)│MnO2,Pt(+)【解】(1)E =φ(MnO2/Mn2+)－φ(Cl2/Cl-)=1.224V－1.358V=-0.134V＜0所以，標準狀態(tài)時反應逆向自發(fā)進行。不能利用此反應制備氯氣。[H+]=[Cl-]=12mol·L-1，[Mn2+]=1.00mol?L-1、p(Cl2)=100kPa，電極反應：MnO2+4H++2e-=Mn2++2H2O2+)=θ0.0592V[H]44(MnO2/Mn+lg=1.224V＋(0.05916V/2)×lg12=1.342V2[Mn2]電極反應：Cl2+2e-=2Cl-(Cl2/Cl-)=θ+0.0592VlogpCl2=1.358V+0.0592Vlog(1/122)=1.294V2[Cl]222+-E=φ(MnO2/Mn)－φ(Cl2/Cl)=1.342V－1.294V=0.048V＞0此反應正向進行，可以制備氯氣。從上例中可以看出，濃度的變化可以導致整個氧化還原反應方向的改變。判斷非標準態(tài)下氧化還原反應進行的方向，應用 E而不是E 來判斷。但由于標準電池電動勢 E 是決定電池電動勢的主要因素，濃度對反應方向的影響較小，因此有時直接用 E 作判據(jù)。一般認為：若 E﹥+0.3V，反應正向進行；若﹤-0.3V，反應逆向進行。在這兩種情況下濃度的變化不能改變反應的方向，但若-0.3V﹤E﹤+0.3V，濃度的變化可能改變反應的方向。用電動勢E來判斷氧化還原反應進行的方向，與G一樣，只能判斷反應能否發(fā)生，不能說明反應的速率問題，即不能說“E越大，反應速率越快?！倍⑴袛嘌趸€原反應進行的程度氧化還原反應進行的程度可以用反應的平衡常數(shù)來判斷， 而平衡常數(shù)可從有關電對的標準電極電勢求得。根據(jù)△rGm＝-nFE而△rGm＝-RTlnK-nFE＝-RTlnK298.15K時，將＝-1-1，F(xiàn)＝9.6485×104·-1，代入上式得R8.3145JK··mo1Cmo1lgKnEθn(θθ)(8-7)0.05920.0592注意式中n是配平的氧化還原反應方程式中轉移的電子數(shù)，是兩個電極反應中轉移的電子數(shù)的最小公倍數(shù)。氧化還原反應的平衡常數(shù)與和電子轉移數(shù)有關，即與反應方程式的寫法有關。愈大，反應進行愈完全。對于不同的氧化還原反應，其電池的標準電動勢在0.2V～0.4V，表明該反應較徹底地完成。計算表明，對于 n＝2的反應，E0.2V時，或者當n＝1，E﹥0.4V時，均使得K﹥106，此時平衡常數(shù)較大，認為反應進行得相當完全?！纠?-7】氧化還原反應平衡常數(shù)的計算求298.15K下2Ag++Cu2Ag+Cu2+反應的平衡常數(shù)K?！痉治觥肯葘⒃撗趸€原反應設計成原電池。(-)Cu|Cu2+||Ag+|Ag(+)從標準電極電位表中查出兩個電對的值φ，代入式(8-8)求K?！窘狻空龢O反應Ag++e-Agφ(Ag+/Ag)=0.7996V負極反應Cu–2e-Cu2+φ(Cu2+/Cu)=0.3419V配平的氧化還原反應方程式中得失電子數(shù)n=2，代入式(8-8)得nEθ2(0.79960.3419)lgK=15.50.05920.0592K=3.2110×15三、計算溶度積常數(shù) Ksp許多難溶電解質的 Ksp是由電動勢計算出來的。這是由于難溶鹽的溶解度比較小，用一般的化學方法直接測定離子濃度是很困難的。 選擇適當?shù)碾姌O組成原電池，使該電池反應方程式與難溶鹽的沉淀溶解平衡反應方程式逆向， 則該反應的K 可方便地求出，進而根據(jù)倒數(shù)關系可準確地計算出 Ksp值?！纠?-8】溶度積常數(shù) Ksp的計算選擇合適的電極組成原電池，求 298.15K時PbSO4的溶度積常數(shù) Ksp?！痉治觥縋bSO4的沉淀溶解平衡為PbSO4(s)Pb2++SO42-Ksp(PbSO4)＝[Pb2+][SO42-]選用Pb2+|Pb電極做正極，Pb,PbSO4(s)|SO42-電極做負極組成電池：2--12+(1.0mol-1(-)Pb,PbSO4(s)|SO4(1.0molL·)‖PbL·)|Pb(+)正極反應Pb2++2ePb(1)φ(Pb2+/Pb)＝-0.1262V負極反應Pb+SO42-PbSO4+2e(2)φ(PbSO4/Pb)＝-0.3588V式(1)+式(2)得電池反應Pb2++SO42-=PbSO4(s)該電池反應是PbSO4(s)沉淀溶解平衡的逆反應，其平衡常數(shù)的倒數(shù)為PbSO4的溶度積常數(shù)Ksp?！窘狻侩姵仉妱觿轂椋篍=φ+-φ-＝-0.1262–(-0.3588)＝0.2326V求此電池反應的平衡常數(shù)lgK＝2Eθ0.46527.860.05920.0592K＝7.24×107PbSO4的溶度積常數(shù)Ksp為Ksp=111071.38108Kθ7.24【歸納】按上述方法，若把標準氫電極與Ac-HAc的解,HAc|H2(g),Pt組成電池，可求離常數(shù)，把H2O,H+|O2(g),Pt與OH-|O2(g),Pt組成原電池，可求水的離子積常數(shù)Kw。四、電位分析法電位分析法(potentiometry)是電分析化學方法的重要分支，是通過原電池電動勢（或電極電位）的測量確定待測物質活度〔或濃度〕的方法。原電池由 指示電極(indicacorelectrode)、參比電極 (referenceelectrode)和待測物質溶液構成，指示電極是指電極電位隨待測物質的濃度 （或活度）而改變，符合能斯特方程式的電極。參比電極是指電極電位已知且為定值、 穩(wěn)定而不受待測物質濃度影響的電極。在零電流條件下測定原電池的電動勢， 求出指示電極的電極電位， 再由能斯特方程計算出待測物質的濃度。（一）參比電極與指示電極1．參比電極——飽和甘汞電極飽和甘汞電極(saturatedcalomelelectrode,SCE)是由Hg(l)，Hg2Cl2(s)以及KCl溶液組成，結構如圖8-5所示。它由兩個玻璃套管組合，內管的上部是汞，電極引線連結的金屬絲插入 Hg中，中部為Hg-Hg2Cl2的糊狀混合物，下端用玻璃纖維或石棉塞緊。外管盛有KCl溶液，支管下部端口用素燒瓷（多孔性物質）堵塞，能使內外液體接觸但不流失。外管上端有一側口，便于補入KCl溶液。盛有KCl溶液外管還能起到鹽橋的作用。

圖8-5飽和甘汞電極甘汞電極的組成式為Cl-|22(c)HgC1(s),Hg(l),Pt(s)電極反應式為Hg22-2Hg(l)+2C1-(aq)C1(s)+2e電極在298.15K的能斯特方程式為φ＝φ-0.0592lgc(Cl-)這里KCl溶液為飽和溶液，所以稱為飽和甘汞電極，SCE。=0.2412V2．指示電極——玻璃電極玻璃電極(glasselectrode)的構造如圖8-6所示。玻璃管的下部是成分特殊的玻璃制成的薄膜球，膜厚約 50nm～100nm，其中插入一只氯化銀電極作為內參比電極，球內裝有 0.1mo1·L-1HCl溶液作內參比溶液。引出的導線需用金屬網套管屏蔽，防止由靜電干擾和漏電所引起的實驗誤差。將玻璃電極置于待測 pH溶液中構成指示電極，其電極電位為：K玻RT外)K玻2.303RT玻lnc(HpHFF此電位不是氧化還原反應產生，是膜兩側溶液pH不同，在膜內、外的固-液界面上的電荷分布不同造成的，所以稱為膜電位。式中的K玻，從理論上講是常數(shù)，但實際上是一圖8-6玻璃電極示意圖個未知數(shù)，因為每個玻璃電極的玻璃薄膜表面都會存在一定的差異，也就會有不同的K玻值，即使是同一支玻璃電極，其K玻也會隨時間變化，所以每次使用前必須校正。玻璃電極一般適用于測量pH為1～10的溶液。玻璃電極不受氧化劑、還原劑存在的影響，并且能在膠體或有色溶液中使用。（二）電位法測定溶液的 pH*將玻璃電極作指示電極，與飽和甘汞電極和待測溶液組成一個原電池(-)玻璃電極 |待測pH溶液‖SCE(+)電池的電動勢Ex為E=φSCE-φ=φSCE-(K-2.303RT(8-8)玻pH)玻F由于在一定溫度下φ為一常數(shù)，但K玻是未知數(shù)，為了求出溶液的pH必SCE須消去K玻，可先將此玻璃電極和飽和甘汞電極浸入pH＝pHs的標準緩沖溶液中*測定pH常用復合電極(combinationelectrode)，即將玻璃電極 -甘汞電極組合在電極外殼中。敏感的玻璃泡被外殼保護。由于電極位置固定，信號用一根同軸線輸出，因此復合電極抗物理干擾較好，使用方便。(-)玻璃電極 |標準緩沖溶液‖SCE(+)測其電動勢Es，得Es=φSCE-φ=φSCE-(K-2.303RT(8-9)玻pHs)玻F將式(8-9)與(8-10)合并，消去K玻，即得待測溶液的pH：pH=pHs+(ExEs)F(8-10)2.303RT溫度一定時，T和F均為常數(shù)，pHs為已知的標準值，只要先后兩次測定電池電動勢Es和Ex即可求出溶液的pH。式(8-10)是IUPAC確認的pH的操作定義(operationaldefinitionofpH)。pH計就是根據(jù)這一原理設計的。為減少誤差，應使測定 Es和Ex時的溫度和條件盡量相同。由于被測溶液與標準緩沖溶液離子組成不同，電位測量誤差等原因，測量 aH的相對誤差一般在5%。（三）離子選擇性電極測定離子的濃度（活度）圖8－7是氟離子選擇性電極(ion-selectiveelectrode)。電極薄膜由難溶鹽LaF3（摻入EuF2和CaF2以增加導電性）單晶片制成的固態(tài)膜制成，厚度約為 1mm～2mm。晶體薄膜具有離子導電的功能， 對離子的穿透具有選擇性。 當電極插入待測離子的溶液中， 由于待測離子和膜上的同種離子進行交換而改變兩相界面的電荷分布， 形成雙電層，從而產生膜電位。因此可測定與難溶鹽晶體組成相對應的 F-離子濃度。膜電位與 F-活度的關系符合能斯特方程式。將離子選擇性電極與參比電極一同浸入待測溶液中組成原電池(-)SCE‖待測溶液︱氟離子電極(+)298.15K時，電池電動勢為圖8-7氟離子選擇性電極E＝K-0.0592lgaF溫度不變時K為一恒定的電位值，E與待測離子活度的負對數(shù)呈線性關系。具體測量方法可采用標準曲線法（見滴定分析一章）。若電位測量的誤差為1mV，測定一價離子的活度會產生4%的誤差，對二價離子則有8%的誤差。閱讀資料第五節(jié) 化學電池和化學傳感器一、新型化學電池利用自發(fā)的化學反應生產電能的電源稱為化學電池。 化學電池具有能量轉化效率高、便、安全可靠等優(yōu)點，廣泛地用于工業(yè)、 軍事及日常生活中。 當前實用的電池分為一次電池（不能重復使用的電池，如干電池、丹尼爾電池等） ，二次電池（經充電后可反復使用的電

方池，如鉛蓄電池、鎘鎳電池等）

、燃料電池等。目前備受關注的新型化學電池有以下幾類：1.鎘-鎳電池電池負極為海綿狀金屬鎘，正極為氧化鎳，電解液為

KOH

或

NaOH

水溶液。鎘

-鎳電池是

1899年瑞典尤格爾（W.jungner）發(fā)明的，至今己經歷三個發(fā)展階段，目前已被廣泛使用。鎘-鎳電池的最大特點是循環(huán)壽命長，可達

2000～4000次。電池結構緊湊、牢固、耐沖擊、耐振動、自放電較小、性能穩(wěn)定可靠、可大電流放電、使用溫度范圍寬（ -40～40℃）。缺點是電流效率、能量效率、活性物質利用率較低，價格較貴。工業(yè)上生產的大容量電池，仍以極板盒式電池為主。中、小容量電池多為半燒結式或燒結式、密封箔式。自20世紀80年代以來，國內外在開發(fā)高容量鎘 -鎳電池，快充式鎘 -鎳電池方面己取得重大進展并已實現(xiàn)產業(yè)化，主要是開發(fā)成功泡沫式電池、鎳纖維式鎳電極鎘 -鎳電池、塑料粘結式電池、快充式鎘-鎳電池等。近十余年來，世界鎘 -鎳電池發(fā)展很快，銷售額達 30億美元，家用市場占60%，其中僅移動通迅年需求即 15億只以上。鋰電池鋰電池是用金屬鋰作負極活性物質， 使用非水電解質溶液的電池。 鋰電池通常按電解質性質分類?？煞譃殇囉袡C電解質電池， 鋰無機電解質電池， 固體電解質電池，鋰熔鹽電池等。最早出現(xiàn)的鋰電池來自于偉大的發(fā)明家愛迪生。 由于鋰金屬的化學特性非?；顫?， 使得鋰金屬的加工、保存、使用，對環(huán)境要求非常高。所以，鋰電池長期沒有得到應用。隨著二十世紀微電子技術的發(fā)展，小型化的設備日益增多，對電源提出了很高的要求。鋰電池隨之進入了大規(guī)模的實用階段。 最早得以應用于心臟起搏器中。 由于鋰電池的自放電率極低，放電電壓平緩。使得起搏器植入人體長期使用成為可能。 為了開發(fā)出性能更優(yōu)異的品種，人們對各種材料進行了研究。 從而制造出前所未有的產品。 比如，鋰二氧化硫電池和鋰亞硫酰氯電池就非常有特點， 它們的正極活性物質同時也是電解液的溶劑。 這種結構只有在非水溶液的電化學體系才會出現(xiàn)。 所以，鋰電池的研究，也促進了非水系統(tǒng)電化學理論的發(fā)展。除了使用各種非水溶劑外，人們還進行了聚合物薄膜電池的研究。由于鋰的標準電極電位最負（ -3.045V）,鋰電池一般有高于 3.0伏的標稱電壓，因此，以鋰為負極組成的電池具有比能量大， 電池電壓高的電性能， 更適合作集成電路電源。 并且放電電壓平穩(wěn)，工作溫度范圍寬，低溫性能好，貯存壽命長等優(yōu)點。1992年索尼(Sony)成功開發(fā)了鋰離子電池。 它的實用化，使人們的移動電話、 筆記本電腦等便攜式電子設備重量和體積大大減小。使用時間大大延長。由于鋰離子電池中不含有重金屬鉻，與鎘-鎳電池相比，大大減少了對環(huán)境的污染。燃料電池由于它的工作物質主要是可燃性氣體 —氫，因而它被稱為燃料電池。 燃料電池按所用電解質材料來分共有五種類型：堿溶液型、磷酸型、溶化碳酸鹽型、固體電解質型、固體高分子型燃料電池。1839年由格羅夫(W.R.Grove)首先制成了燃料電池， 1959年，巴孔(F.T.Bacon)制成第一支實用型燃料電池， 1966年，美國的空間飛行器開始將氫 -氧燃料電池作為輔助電源。燃料電池和其它電池的主要差別在于， 它不是把還原劑、氧化劑物質全部儲存在電池內，而是在工作時不斷從外界輸入氧化劑和還原劑，同時將電極反應產物不斷排出電池。因此，燃料電池使名符其實的把能源中燃料燃燒反應的化學能連續(xù)和直接轉化為電能的 “能量轉換機器”。能量轉化率很高，可達 80%以上，為熱機效率的一倍多。燃料電池的高能量轉化率可達到節(jié)省燃料的目的。 其次，燃料在空氣中燃燒時要產生大量的煙、 霧、塵和有害氣體污染大氣，危害生態(tài)環(huán)境， 而燃料電池不會產生這些污染問題。 所以科學家預言，燃料電池將成為下世紀世界上獲得電力的重要途徑， 是繼水力、火電、核能發(fā)電后的第四類發(fā)電－化學能發(fā)電。二、化學傳感器化學傳感器（chemicalsensor）是指對各種化學物質敏感并將其濃度轉換為電信號或光信號的的器件?；瘜W傳感器必須具有對待測化學物質的形狀或分子結構選擇性俘獲的功能（接受器功能）和將俘獲的化學量有效轉換為電信號或光信號的功能（轉換器功能） 。生物電化學傳感器（bioelectrochemicalsensor）是指由生物材料作為敏感元件， 電極（固體電極、離子選擇性電極、氣敏電極等） 作為轉換元件，以電勢或電流為特征檢測信號的傳感器。它是一類重要的化學傳感器。 由于使用生物材料作為傳感器的敏感元件， 所以電化學生物傳感器具有高度選擇性， 是快速、直接獲取復雜體系組成信息的理想分析工具。 一些研究成果已在生物技術、食品工業(yè)、臨床檢測、醫(yī)藥工業(yè)、生物醫(yī)學、環(huán)境分析等領域獲得實際應用。根據(jù)敏感元件所用生物材料的不同，生物電化學傳感器分為酶電極傳感器、微生物電極傳感器、電化學免疫傳感器、組織電極與細胞器電極傳感器、電化學DNA傳感器等。酶電極酶電極是將酶固定在載體上，再覆蓋于一般的離子電極（基礎電極）敏感膜外而制成。圖 8-8為其結構示圖8-8酶電極意圖。用于酶電極的基礎電極，常用的有氧、過氧化氫、二氧化碳、氨及 pH電極，酶是具有催化能力的蛋白質，具有很強的分子識別和選擇催化功能，通過酶的作用使被測物變化為適宜電極測定的物質。為此酶電極又被稱為生物傳感器，它在生物組分體系的測定中有重要意義。電位型酶電極是將酶促反應的物質量的變化轉變成電位信號， 電位信號大小與底物濃度的對數(shù)呈線性關系。例如，基于酶電極表面發(fā)生的生化反應葡萄糖氧化酶葡萄糖+O2葡萄糖酸+H2O2利用酶電極測得H2O2的生成量或O2的消耗量，從而可得出樣品中葡萄糖的含量。此方法已廣泛應用于臨床檢驗， 測定體液中葡萄糖 （尿糖、血糖）的含量，可在30s內得到結果。電化學免疫傳感器抗體對相應抗原具有唯一性識別和結合功能。 電化學免疫傳感器就是利用這種識別和結合功能將抗體或抗原和電極組合而成的檢測裝置。 電化學免疫傳感器從結構上可分為直接型和間接型兩類。直接型的特點是在抗體與其相應抗原識別結合的同時將其免疫反應的信息直接轉變成電信號。這類傳感器在結構上可進一步分為結合型和分離型兩種。 前者是將抗體或抗原直接固定在電極表面上， 傳感器與相應的抗體或抗原發(fā)生結合的同時產生電勢改變； 后者是用抗體或抗原制作抗體膜或抗原膜， 當其與相應的配基反應時， 膜電勢發(fā)生變化， 測定膜電勢的電極與膜是分開的。 間接型的特點是將抗原和抗體結合的信息轉變成另一種中間信息,然后再把這個中間信息轉變成電信號。這類傳感器在結構上也可進一步分為兩種類型：結合型和分離型。前者是將抗體或抗原固定在電極上；而后者抗體或抗原和電極是完全分開的。間接型電化學免疫傳感器通常是采用酶或其他電活性化合物進行標記， 將被測抗體或抗原的濃度信息加以化學放大，從而達到極高的靈敏度。電化學免疫傳感器的例子有：診斷早期妊娠的 HCG免疫傳感器；診斷原發(fā)性肝癌的甲胎蛋白(AFP)免疫傳感器；測定人血清蛋白 (HSA)免疫傳感器；還有 IgG免疫傳感器、胰島素免疫傳感器等等。3.組織電極與細胞器電極傳感器直接采用動植物組織薄片作為敏感元件的電化學傳感器稱組織電極傳感器， 其原理是利用動植物組織中的酶，優(yōu)點是酶活性及其穩(wěn)定性均比離析酶高，材料易于獲取，制備簡單，使用壽命長等。但在選擇性、靈敏度、響應時間等方面還存在不足。動物組織電極主要有：腎組織電極、肝組織電極、腸組織電極、肌肉組織電極、胸腺組織電極等。植物組織電極敏感元件的選材范圍很廣，包括不同植物的根、莖、葉、花、果等。植物組織電極制備比動物組織電極更簡單，成本更低并易于保存。細胞器電極傳感器是利用動植物細胞器作為敏感元件的傳感器。 細胞器是指存在于細胞內的被膜包圍起來的微小“器官”，如線粒體、微粒體、溶酶體、過氧化氫體、葉綠體、氫化酶顆粒、磁粒體等等。其原理是利用細胞器內所含的酶（往往是多酶體系）。電化學DNA傳感器電化學DNA傳感器是近幾年迅速發(fā)展起來的一種全新思想的生物傳感器。其用途是檢測基因及一些能與 DNA 發(fā)生特殊相互作用的物質。電化學 DNA 傳感器是利用單鏈DNA(ssDNA)或基因探針作為敏感元件固定在固體電極表面， 加上識別雜交信息的電活性指示劑(稱為雜交指示劑 )共同構成的檢測特定基因的裝置。其工作原理是利用固定在電極表面的某一特定序列的 ssDNA 與溶液中的同源序列的特異識別作用 (分子雜交 )形成雙鏈DNA(dsDNA)(電極表面性質改變)，同時借助一能識ssDNA和dsDNA的雜交指示劑的電流響應信號的改變來達到檢測基因的目的。SummaryElectrochemistryisabranchofchemistrythatstudiestheinterconversionofelectricalandchemicalenergy.Itinvolvesredoxreaction.Thesereactionsinvolveachangeintheoxidationstateofoneormoreelements.Primarycell isadevicecapableoftransferringchemicalenergyintoelectrical energythroughreduction-oxidationreaction.Theelectricdoublelayertheoryexplainstheproductionofelectrodepotential.Thestandardelectrodepotentialisarelativevaluethatiscalculatedbythedifferencefromthatofastandardhydrogenelectrode.Nernstequationisoneofthemostimportantequationsinelectrochemistry,whichsummarizestheeffectofconcentrationonelectrodepotential.Atcertaintemperature,theconcentrationchangeof[Ox]a／[Red]baffectsthevalueofelectrodepotential.Foranelectrodereaction,aOx+ne-bRed,assumingatstandardcondition(298.15K),Nernstequationcanbeexpressedasshownbelow,φ)=φ()+0.0592ca(Ox)(lgbc(Red)nInaprimarycell,theelectricitycouplewithhigherelectrodepotentialisusedasthepositivepoleandviceversa.Theprimarycellcanbedenotedbychemistryformulasandsymbols.Theelectromotiveforceofaprimarycellcanbecalculatedfromtheelectrodepotentialoftwoelectrodesthatisexpressedasthefollowingequation,E= +- -IfE＞0,positivereactionoccursspontaneously.IfE=0,reactionisinequilibrium.IfE＜0,negativereactionoccursspontaneously.Ifthecellreactionoccursunderthestandardstate,thereactiondirectioncanbejudgedthroughE.Theoxidantintheelectricitycouplewithahigherelectrodepotentialcanoxidizethereducerwithalowerelectrodepotential.Thedegreeoftheoxidation-reductionreactioncanbereflectedbythestandardequilibriumconstantK.ThebiggertheK,themorecompletelythereactionwillprogress.Atstandardcondition(298.15K),itisexpressedasfollows,n(θ-θ)nEθlgK0.05920.0592ThepotentiometerisusedtodeterminethepHvalueofasolution,whichmusthavetwoelectrodes.ThepHvalueiscalculatedbycomparingtothepHvalueofastandardbuffersolution.Theprinciplesofelectrochem