配合物的晶體結(jié)構(gòu)

配合物的晶體結(jié)構(gòu)第1頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月配合物的晶體結(jié)構(gòu)本章教學(xué)內(nèi)容晶體簡介配合物單晶培養(yǎng)方法配合物單晶結(jié)構(gòu)解析7.17.27.3第2頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月7.1晶體簡介固體晶體非晶體準(zhǔn)晶體第3頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月是由原子、分子、離子等微粒在空間有規(guī)則的排列(長程有序)而形成的固體。是熱力學(xué)上的穩(wěn)定相。從宏觀上看，晶體具有均勻性。但是，從微觀角度分析，晶體內(nèi)部的結(jié)構(gòu)并非完全均勻、連續(xù)的。在晶體中，存在著局部與整體規(guī)律的偏離、缺陷等現(xiàn)象。另外，很多晶體在不同方向上的性質(zhì)也是不同的(各相異性）。晶體第4頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月內(nèi)部微粒的排列無規(guī)律（無序），沒有規(guī)則的外形，無特定的晶面。非晶體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和液體十分相似(“凝固的液體”)，是熱力學(xué)上的亞穩(wěn)相。例如：玻璃和高分子聚合物如橡膠、塑料等。非晶體第5頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月是一種介于晶體和非晶體之間的固體。準(zhǔn)晶體具有與晶體相似的長程有序的原子排列，但是準(zhǔn)晶體不具備晶體的平移對稱性。以色列科學(xué)家丹尼爾-謝赫特曼因發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)晶體而一人獨(dú)享了2011年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。1982年，謝赫特曼在美國霍普金斯大學(xué)工作時(shí)發(fā)現(xiàn)了準(zhǔn)晶體，這種新的結(jié)構(gòu)因?yàn)槿鄙倏臻g周期性而不是晶體，但又不像非晶體，準(zhǔn)晶展現(xiàn)了完美的長程有序。這個(gè)事實(shí)給晶體學(xué)界帶來了巨大的沖擊，它對長程有序與周期性等價(jià)的基本概念提出了挑戰(zhàn)。準(zhǔn)晶體銀鋁準(zhǔn)晶體的原子模型在俄羅斯發(fā)現(xiàn)的天然“準(zhǔn)晶體”礦石第6頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月·

晶體的特征

·（1）晶體擁有整齊規(guī)則的幾何外形。（2）晶體擁有固定的熔點(diǎn)。晶體都具有固定的熔點(diǎn)；非晶體，沒有固定的熔點(diǎn)，只能說有一段軟化的溫度范圍(玻璃化溫度)。（3）晶體有各向異性的特點(diǎn)。

晶體的許多物理性質(zhì)，如光學(xué)性質(zhì)、導(dǎo)電性、熱膨脹系數(shù)以及機(jī)械強(qiáng)度等在晶體的不同方向上測定時(shí)，是各不相同的。宏觀上能否產(chǎn)生X光衍射現(xiàn)象，是實(shí)驗(yàn)上判定某物質(zhì)是不是晶體的主要方法（4）晶體可以使X光發(fā)生有規(guī)律的衍射。

第7頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月·

關(guān)于晶體的幾個(gè)基本概念

·（1）晶格晶格是一種幾何概念，將許多點(diǎn)等距離排成一行，再將行等距離平行排列。將這些點(diǎn)聯(lián)結(jié)起來，得到平面格子。將這二維體系擴(kuò)展到三維空間，得到的空間格子，即晶格。實(shí)際晶體的微粒（原子、離子、分子）就位于晶格的結(jié)點(diǎn)上。晶體晶格（2）晶胞晶胞是包括晶格點(diǎn)上的微粒在內(nèi)的平行六面體。晶胞是晶體的最小重復(fù)單元，通過晶胞在空間平移并無隙地堆砌而成晶體。晶胞第8頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）晶胞參數(shù)

晶胞的形狀和大小可以用6個(gè)參數(shù)來表示，簡稱晶胞參數(shù)。包括平行六面體晶胞的各邊的長度

a、b、c

及它們間的夾角

α、β、γ

。晶胞參數(shù)晶胞的大小與形狀決定晶體的外形，因此晶體的外形與晶胞參數(shù)密切相關(guān)。在進(jìn)行晶體解析時(shí)，一般都要求解析各晶體的晶胞參數(shù)值大小。第9頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月第10頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）晶系

盡管世界上晶體有千萬種，但根據(jù)晶胞的特征，可將晶體分為7個(gè)晶系。晶系

晶胞實(shí)例立方a=b=c===90°NaCl，CaF2，ZnS四方a=b≠c===90°SiO2，MgF2，NiSO4正交a≠b≠c===90°K2SO4，BaCO3，HgCl六方a=b≠c==90°=120°SiO2，AgI，CuS三方a=b=c==<120°(≠90o)Al2O3，CaCO3(方解石)單斜a≠b≠c==90°≠90°KClO3，K3[Fe(CN)6]三斜a≠b≠c≠≠≠90°CuSO4·5H2O，K2Cr2O7

第11頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月三斜晶系第12頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

這14種空間格子是由法國的布拉維首先論證的，所以也叫布拉維空間格子。

晶體的晶胞都是六面體，按在六面體的面上、體中心和底面有無面心、體心和底心點(diǎn)陣點(diǎn)，可將七個(gè)晶系分為14種空間點(diǎn)陣型式或14種空間格子。七晶系14種空間點(diǎn)陣型式第13頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月例如，立方晶系分為簡單立方、體心立方和面心立方三種型式。簡單立方面心立方體心立方第14頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月四方晶系分為簡單四方和體心四方兩種型式。簡單四方體心四方簡單四方體心四方簡單單斜底心單斜單斜晶系分為簡單單斜和底心單斜兩種型式。第15頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月簡單正交體心正交面心正交底心正交正交晶系分為簡單正交、體心正交、面心正交和底心正交四種型式。第16頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月簡單三斜簡單六方簡單三方(菱形)此外還有三種晶系：簡單三斜、簡單六方和簡單三方。第17頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月（5）空間群

晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)中全部對稱要素（對稱軸、對稱面、對稱中心等）的集合稱為空間群。一切晶體結(jié)構(gòu)中總共只能有230種不同的對稱要素組合方式，即230個(gè)空間群。它是由俄國結(jié)晶學(xué)家費(fèi)多洛夫和德國結(jié)晶學(xué)家薛弗利斯于1890至1891年間各自獨(dú)立地先后推導(dǎo)得出來的，故亦稱為“230個(gè)費(fèi)多洛夫群”?？臻g群反映了晶體的微觀對稱性。第18頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月第19頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月什么是單晶？晶體分為單晶與多晶。單晶：結(jié)晶體內(nèi)部的微粒在三維空間呈有規(guī)律地、周期性地排列，或者說晶體的整體（不是局部）在三維方向上由同一空間格子（同一晶格）構(gòu)成，整個(gè)晶體中質(zhì)點(diǎn)在空間的排列為長程有序；多晶：由很多具有相同排列方式但位向不一致的很多小晶粒組成的晶體則稱為多晶體。

從空間排列的示意圖來理解：無定型多晶體單晶體第20頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月7.2配合物單晶培養(yǎng)方法在合成化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，往往采用結(jié)晶和重結(jié)晶的方法來提純化合物。這時(shí)，我們可以用快速沉淀的方法。但是由于沉淀速度太快，所形成的晶體一般都很小，呈現(xiàn)粉末狀，不能滿足單晶衍射實(shí)驗(yàn)的要求。衍射實(shí)驗(yàn)所需要的單晶的培養(yǎng)必須采取合適的方法，以獲得質(zhì)量好、尺寸合適的晶體。晶體的生長和質(zhì)量主要依賴于晶核形成和生長的速度。如果晶核形成速度大于生長速度，就會形成大量的微晶，并容易出現(xiàn)晶體團(tuán)聚；反之，晶體生長速度過快會引起晶體出現(xiàn)缺陷而難以測定或者測定獲得的數(shù)據(jù)不好。第21頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月3.蒸汽擴(kuò)散法1.溶液中晶體的生長5.水熱法和溶劑熱法4.凝膠擴(kuò)散法2.界面擴(kuò)散法6.升華法單晶培養(yǎng)的幾種主要方法~單晶培養(yǎng)的幾種主要方法~第22頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月溶液中的晶體生長溶液法是單晶生長最常用方法，即通過冷卻或蒸發(fā)化合物的飽和溶液，讓化合物結(jié)晶出來。這時(shí)最好采取各種必要的措施，使其緩慢冷卻或蒸發(fā)，以期獲得比較完美的晶體。關(guān)鍵點(diǎn)：緩慢結(jié)晶！這往往是單晶生長的成功之路！措施及注意事項(xiàng)：（1）使用潔凈、光滑的玻璃杯等儀器盛放溶液。很舊的玻璃儀器會有各種刮痕，表面不平整，容易產(chǎn)生過多的成核中心。反之，容器內(nèi)壁過于平滑，則難以形成晶核，抑制結(jié)晶。因此，如果某種化合物結(jié)晶過緩，可以通過輕微刮花容器內(nèi)壁來提高結(jié)晶的速度。（2）結(jié)晶裝置應(yīng)放在非震動環(huán)境中。（3）盡量不要讓溶劑完全揮發(fā)，否則難以獲得純凈的晶體。（4）盡量避免使用氯仿和四氯化碳之類的溶劑。第23頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月界面擴(kuò)散法如果化合物有兩種反應(yīng)物反應(yīng)生成，而兩種反應(yīng)物可以分別溶于不同(尤其是不太互溶的)溶劑中，可以用溶液界面擴(kuò)散法。將A溶液小心的加到B溶液上，化學(xué)反應(yīng)將在這兩種溶液的接觸面開始，晶體就可能在溶液界面附近產(chǎn)生。通常溶液慢慢擴(kuò)散進(jìn)另一種溶液時(shí)，會在界面附近產(chǎn)生好的晶體。如果結(jié)晶速率太快，可以利用凝膠體等方法，進(jìn)一步降低擴(kuò)散速率，以求結(jié)晶完美。AB晶體方法一：

A、B分別為兩種反應(yīng)物溶于兩種不同的溶劑所形成的溶液。方法二：A或B為待結(jié)晶化合物的溶液，而另一為惰性溶劑。第24頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月蒸汽擴(kuò)散法選擇兩種對目標(biāo)化合物溶解度不同的溶劑A和B，且A和B有一定的互溶性。把要結(jié)晶的化合物溶解在溶解度大的溶劑A（也稱為良溶劑）中盛于小容器中，將溶解度小的溶劑B(也稱為不良溶劑或反溶劑)放在較大的容器中。蓋上大容器的蓋子，溶劑B的蒸汽就會擴(kuò)散到小容器。當(dāng)然，溶劑A的蒸汽也會擴(kuò)散到大容器中?？刂迫軇〢、B蒸汽相互擴(kuò)散的速度，就可以將小容器中的溶劑變?yōu)锳和B混合溶劑，從而降低化合物的溶解度，迫使它不斷結(jié)晶出來。AB晶體第25頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月凝膠擴(kuò)散法凝膠擴(kuò)散法也是比較常見的結(jié)晶方法，特別適用于反應(yīng)物L(fēng)與M快速反應(yīng)生成難溶物的情況。一般可用普通試管或者U型管作為凝膠擴(kuò)散法制備單晶的容器。試管法是將可溶性反應(yīng)物M（或L）與凝膠混合，待膠化后，將L（或M）的溶液小心地倒在凝膠上面（圖a）。隨著擴(kuò)散的進(jìn)行，M和L在界面上和凝膠中結(jié)晶。LM晶體凝膠溶液(a)L試管法還可以如圖b所示，將含M（或L）的溶液先放在凝膠上，再把含L（或M）的溶液的玻璃管直接插入到凝膠中。晶體凝膠溶液(b)M此外，凝膠擴(kuò)散法也可在U型管中進(jìn)行（圖c）。LM晶體凝膠溶液(c)常用的凝膠有：硅酸鈉、四甲氧基硅膠、明膠和瓊脂等。第26頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月水熱法和溶劑熱法適用于難溶化合物的單晶培養(yǎng)，重要的技巧是控制晶化好溫度。具體方法：將難溶物與水溶液一起放在密閉的反應(yīng)釜中，將混合液加熱到120~600oC時(shí)，容器中的壓力可達(dá)幾百個(gè)大氣壓，導(dǎo)致很多化合物在超臨界液體中溶解并且慢慢降溫過程中結(jié)晶出來。根據(jù)實(shí)際需要，也可用有機(jī)溶劑進(jìn)行類似的反應(yīng)，即溶劑熱法。另外還可以采用質(zhì)地好的硬質(zhì)玻璃管，將反應(yīng)物和溶劑裝入一端封閉的玻璃管中，用火將玻璃管口燒結(jié)密封，然后將玻璃管放在油浴中加熱。這種方法的好處是可以觀察反應(yīng)和結(jié)晶過程；缺點(diǎn)是反應(yīng)溫度不能太高。溫度高于100oC時(shí)必須特別小心，最高溫度不能超過120oC。另外要將玻璃管放在有防護(hù)的地方，防止爆炸。第27頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月升華法升華法能長出很好的晶體。理論上，任何在分解溫度以下的溫度區(qū)間具有較大蒸汽壓的固體物質(zhì)均可以采用這種非溶劑結(jié)晶方式來培養(yǎng)單晶。由于符合升華條件要求的物質(zhì)不是很多以及其他原因，該法比較少用。冷卻劑接真空樣品加熱晶體第28頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月單晶培養(yǎng)所需樣品用量一般以10~25

mg

為佳，假如你只有2

mg

左右樣品，也沒關(guān)系，但這時(shí)就要選擇液相擴(kuò)散法和蒸汽擴(kuò)散法，不能使用溶劑緩慢揮發(fā)法。單晶培養(yǎng)一些經(jīng)驗(yàn)與技巧1單晶培養(yǎng)的樣品的預(yù)處理：樣品溶解后最好要過濾，不能用濾紙，而是用一小團(tuán)棉花輕輕的塞在滴管的中下部或下部，不要塞太緊，否則流的太慢。樣品當(dāng)然是越純越好，不過假如實(shí)在沒辦法弄純也沒關(guān)系，培養(yǎng)一次就相當(dāng)于提純了一次。

2為了減少晶核成長位置的數(shù)目，最好使用干凈、光滑的玻璃杯等容器。但注意，容器既不要太新也不能太舊。

3第29頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月一定要做好記錄，采取少量多溶劑體系的辦法。一次就得到單晶的可能性比較小。因此最好的方法就是在第一次培養(yǎng)單晶的時(shí)候，采取少量多溶劑體系的辦法。看看哪種溶劑，容易得到好的結(jié)晶，再重點(diǎn)培養(yǎng)。應(yīng)在非震動環(huán)境中培養(yǎng)單晶。盡量不要讓溶劑完全揮發(fā)。溶劑完全揮發(fā)后，容易導(dǎo)致晶體相互團(tuán)聚或者沾染雜質(zhì)，不利于獲得純相、質(zhì)量優(yōu)良的晶體。液相擴(kuò)散法中良溶劑與不良溶劑的比例最好為1:2~1:4。

烷基鏈超過4個(gè)碳的很難培養(yǎng)單晶。有長鏈存在時(shí)容易長成片狀晶形。4應(yīng)盡量避免使用氯仿和四氯化碳等含有重原子并且通常會在晶體中形成無序結(jié)構(gòu)的溶劑。56789第30頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月晶體的判斷？

可以先用肉眼觀察，如果顆粒有規(guī)則的外形，并且有光澤發(fā)亮的顆粒，就有可能是晶體，然后再用顯微鏡觀察，有規(guī)則外形、凹凸的多面體形狀、透光，差不多就可以說是晶體了。最簡單的方法，對著陽光，如果亮晶晶的就可能是晶體。然后再到顯微鏡下面看看，有沒有規(guī)則外形。

燒杯底部有小顆粒，但怎樣判斷是不是晶體？是晶體的話有什么特點(diǎn)？用肉眼判斷嗎？第31頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月品質(zhì)好的晶體，應(yīng)該是透明、沒有裂痕、表面干凈、有光澤、外形規(guī)整。第32頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月~晶體的挑選和安置~晶體的挑選

（1）晶體的衍射能力和吸收效應(yīng)程度（決定于晶體所含元素的種類和數(shù)量）；（2）所用射線的強(qiáng)度和探測器的靈敏度（儀器的配置）。

晶體大小是一個(gè)重要因素。理想的尺寸取決于：使用CCD衍射儀測定時(shí)，晶體合適的尺寸是：

純有機(jī)物0.2~0.5mm，金屬配合物或金屬有機(jī)物

0.15~0.4mm，純無機(jī)物

0.08~0.3mm。要選三個(gè)方向尺寸相近的（否則對衍射的吸收有差別）。

過大的可以用解剖刀切割，切割時(shí)要用石蠟油或凡士林。

第33頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月晶體的安裝

晶體安裝通常也叫粘晶體，安置前一般最好先要觀察其是否穩(wěn)定。abcd將晶體粘在玻璃絲上的正確做法要晶體上包上一層膠等保護(hù)晶體將晶體裝在密封的毛細(xì)玻璃管中將晶體粘在玻璃絲上的不正確做法第34頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月晶體結(jié)構(gòu)分析的重要性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)決定物質(zhì)的性質(zhì)，因此，只有充分地了解物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，才能深入認(rèn)識和理解物質(zhì)的性能，才能更好地改進(jìn)化合物和材料的性質(zhì)與功能，設(shè)計(jì)出性能優(yōu)良的新化合物和新材料。隨著科學(xué)研究的發(fā)展，每年都有大量的新化合物被合成出來。這些化合物中，有相當(dāng)部分不僅結(jié)構(gòu)新穎，而且結(jié)構(gòu)也十分復(fù)雜，用其他波譜方法難以較清楚、全面地了解其空間結(jié)構(gòu)。單晶結(jié)構(gòu)分析可以提供一個(gè)化合物在固態(tài)中所有原子的精確空間位置，從而為化學(xué)、材料科學(xué)和生命科學(xué)等研究提供廣泛而重要的信息，包括原子的連接方式、分子構(gòu)型與準(zhǔn)確的鍵長和鍵角等數(shù)據(jù)。另外還可以從中得到化合物的化學(xué)組成比例，對稱性以及原子或分子在三維空間的排列、堆積情況。7.3配合物單晶結(jié)構(gòu)分析第35頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月1895年倫琴發(fā)現(xiàn)X射線。1912年勞厄用CuSO4.5H2O發(fā)現(xiàn)晶體對X射線的衍射；提出勞厄方程。1913年布拉格父子測定第一個(gè)晶體結(jié)構(gòu)NaCl；并提出布拉格方程。1923年，測了第一個(gè)有機(jī)物-六甲基四胺的晶體結(jié)構(gòu)。隨后，在有機(jī)物、配位化合物、金屬有機(jī)化合物等的晶體結(jié)構(gòu)研究取得了迅速發(fā)展。

VB12，血紅蛋白，膜蛋白，結(jié)晶牛胰島素等大分子物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)得到測定。1970年，四園單晶衍射儀---實(shí)現(xiàn)自動化的第一個(gè)飛躍。20世紀(jì)80年代后，計(jì)算機(jī)廣泛使用，實(shí)現(xiàn)了單晶結(jié)構(gòu)分析的自動化，物質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)的測定得到了飛速發(fā)展。

X射線衍射單晶結(jié)構(gòu)分析的有關(guān)背景知識第36頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

X射線衍射單晶結(jié)構(gòu)分析的原理分子中原子間的鍵合距離一般在100-300pm（即1-3?）范圍內(nèi)，而可見光的波長范圍為300-700nm。因此，光學(xué)顯微鏡無法顯示分子結(jié)構(gòu)圖象。1912年勞埃（M.vonLaue）發(fā)現(xiàn)，晶體具有三維點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，能散射波長與原子間距相近（λ=50-300pm）的X射線。入射X光由于晶體三維點(diǎn)陣引起的干涉效應(yīng)，形成數(shù)目甚多、波長不變、在空間具有特定方向的衍射，這就是X射線衍射（X-raydiffraction）。測量出這些衍射的方向和強(qiáng)度，并根據(jù)晶體學(xué)理論推導(dǎo)出晶體中原子的排列情況，就叫X射線結(jié)構(gòu)分析。第37頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月測晶胞參數(shù)收強(qiáng)度數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)描述解釋投稿發(fā)表培養(yǎng)單晶結(jié)構(gòu)解析~單晶結(jié)構(gòu)研究一般流程~X射線晶體結(jié)構(gòu)分析的過程，從單晶培養(yǎng)開始，到晶體的挑選與安裝，繼而使用衍射儀測量衍射數(shù)據(jù)，再利用各種結(jié)構(gòu)分析與數(shù)據(jù)擬合方法，進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)解析與結(jié)構(gòu)精修，最后得到各種晶體結(jié)構(gòu)的幾何數(shù)據(jù)與結(jié)構(gòu)圖形等結(jié)果。第38頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月~單晶結(jié)構(gòu)分析的步驟~1.單晶的選擇與安裝2.測定晶胞參數(shù)與基本對稱性3.測定衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)4.衍射數(shù)據(jù)的還原與校正5.結(jié)構(gòu)解析：直接法與Patterson法Fourier合成6.結(jié)構(gòu)模型的精修7.結(jié)構(gòu)的解釋與表達(dá)a,b,c,α,β,γ,晶系，空間群系列hkl,I,σ(I)等系列hkl,Fo2,σ(Fo)等部分或全部原子坐標(biāo)全部原子坐標(biāo)和位移參數(shù)等分子的幾何數(shù)據(jù)、結(jié)構(gòu)圖等第39頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月~晶體結(jié)構(gòu)測試儀器~此衍射儀的特點(diǎn)是用閃爍計(jì)數(shù)器逐點(diǎn)記錄各衍射