重量分析和沉淀滴定法

重量分析和沉淀滴定法第1頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)沉淀重量法一、幾個概念二、沉淀重量法的分析過程和要求三、溶解度及其影響因素四、沉淀的類型和形成五、影響沉淀純凈的因素六、沉淀條件的選擇七、沉淀的過濾、洗滌及烘干、灼燒八、結(jié)果的計算第2頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月一、幾個概念1.沉淀重量法：利用沉淀反應(yīng)將待測組分以難溶化合物形式沉淀下來，經(jīng)過濾、洗滌、烘干、灼燒后，轉(zhuǎn)化成具有確定組成的稱量形式，稱量并計算被測組分含量的分析方法。2.沉淀形式：沉淀的化學(xué)組成稱～3.稱量形式：沉淀經(jīng)烘干或灼燒后，供最后稱量的化學(xué)組成稱～第3頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月二、沉淀重量法的分析過程和要求（一）分析過程待測離子沉淀劑沉淀形式處理過程稱量形式

過濾8000CBa2++SO42-BaSO4↓BaSO4

洗滌灼燒

過濾烘干Ca2++C2O42-

CaC2O4?2H2O↓CaO

洗滌灼燒

過濾烘干試樣溶液+沉淀劑沉淀形式↓稱量形式

洗滌灼燒注：稱量形式與沉淀形式可以相同，也可以不同第4頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月續(xù)前（二）要求1．對沉淀形式的要求

a．溶解度小

b．易過濾和洗滌

c．純凈，不含雜質(zhì)

d．易轉(zhuǎn)化成稱量形式2．對稱量形式的要求

a．確定的化學(xué)組成

b．性質(zhì)穩(wěn)定

c．較大的摩爾質(zhì)量第5頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月三、溶解度及其影響因素（一）溶解度與溶度積（二）影響沉淀溶解度的因素第6頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月（一）溶解度與溶度積1.固有溶解度和溶解度2.活度積和溶度積3.溶解度與溶度積關(guān)系4.條件溶度積第7頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月1.固有溶解度和溶解度固有溶解度S0：微溶化合物的分子溶解度稱為～溶解度S：難溶化合物在水溶液中的濃度，為水中分子濃度和離子濃度之和MA（固）MA（水）M++A-

沉淀平衡以分子形式溶解進(jìn)一步解離第8頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月2.活度積和溶度積第9頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月3．溶解度與溶度積關(guān)系第10頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月4.條件溶度積第11頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）影響沉淀溶解度的因素1.同離子效應(yīng)2.鹽效應(yīng)3.酸效應(yīng)4.配位效應(yīng)5.其他因素第12頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月1.同離子效應(yīng)：當(dāng)沉淀達(dá)平衡后，若向溶液中加入

組成沉淀的構(gòu)晶離子試劑或溶液，使沉淀溶解度降

低的現(xiàn)象稱為～構(gòu)晶離子：組成沉淀晶體的離子稱為～討論：過量加入沉淀劑，可以增大構(gòu)晶離子的濃度，降低沉淀溶解度，減小沉淀溶解損失過多加入沉淀劑會增大鹽效應(yīng)或其他配位副反應(yīng),

而使溶解度增大沉淀劑用量：一般——過量50%～100%為宜非揮發(fā)性——過量20%～30%第13頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月練習(xí)解：例：用BaSO4重量法測定SO42-含量時，以BaCL2為沉淀劑，計算等量和過量0.01mol/L加入Ba2+時，在

200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解損失第14頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月2.鹽效應(yīng)：溶液中存在大量強電解質(zhì)使沉淀溶解度

增大的現(xiàn)象討論：注：沉淀溶解度很小時，常忽略鹽效應(yīng)沉淀溶解度很大，且溶液離子強度很高時，要考慮鹽效應(yīng)的影響第15頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月練習(xí)例：分別計算BaSO4在純水和0.01mol/LNaNO3溶液中的溶解度解：第16頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月練習(xí)例：討論：第17頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月3.酸效應(yīng)：溶液酸度對沉淀溶解度的影響稱為～討論：酸度對強酸型沉淀物的溶解度影響不大，但對弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影響較大

pH↓，[H+]↑，S↑注：

因為酸度變化，構(gòu)晶離子會與溶液中的H+或OH-反應(yīng)，降低了構(gòu)晶離子的濃度，使沉淀溶解平衡移向溶解，從而使沉淀溶解度增大第18頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月圖示溶液酸度對CaC2O4溶解度的影響

CaC2O4Ca2++C2O42-C2O42-+H+HC2O4-HC2O4-+H+H2C2O4第19頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月練習(xí)例：試比較pH=2.0和pH=4.0的條件下CaC2O4的沉淀溶解度。解：第20頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月練習(xí)例：0.02mol/LBaCL2和H2SO4溶液等濃度混合，問有無BaSO4沉淀析出？解：第21頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月4.配位效應(yīng)：存在配位劑與構(gòu)晶離子形成配位體，

使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象稱為～討論：

1）配位效應(yīng)促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，從而增大溶解度

2）當(dāng)沉淀劑本身又是配位劑時，應(yīng)避免加入過多;

既有同離子效應(yīng)，又有配位效應(yīng)，應(yīng)視濃度而定

3）配位效應(yīng)與沉淀的溶解度和配合物穩(wěn)定常數(shù)有關(guān)，溶解度越大，配合物越穩(wěn)定，配位效應(yīng)越顯著第22頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月示例

AgCLAg++CL-Ag++2NH3

Ag(NH3)2+

AgCLAg++CL-AgCL

+CL-AgCL2-AgCL2-

+CL-

AgCL3-第23頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月練習(xí)例：計算AgI在0.01mol/L的NH3中的溶解度解：第24頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月5.其他因素：A．溫度：

T↑，S↑，溶解損失↑（合理控制）B．溶劑極性：溶劑極性↓，S↓，溶解損失↓（加入有機溶劑）C．沉淀顆粒度大?。和N沉淀，顆?！?，S↓，溶解損失↓（粗大晶體）

D．膠體形成：“膠溶”使S↑，溶解損失↑（加入大量電解質(zhì)可破壞之）E．水解作用：某些沉淀易發(fā)生水解反應(yīng)，對沉淀造成影響第25頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月圖示溫度對沉淀溶解度的影響注：根據(jù)沉淀受溫度影響程度選擇合適溫度沉淀→加熱溶液陳化→加熱微沸

過濾、洗滌沉淀溫度影響大的沉淀→冷至室溫再過濾洗滌溫度影響小的沉淀→趁熱過濾洗滌第26頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月四、沉淀的類型和形成1.沉淀的類型2.沉淀的形成第27頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月1.沉淀的類型（1）晶形沉淀：顆粒直徑0.1～1μm，排列整齊，結(jié)構(gòu)緊密，比表面積小，吸附雜質(zhì)少易于過濾、洗滌

例：BaSO4↓（細(xì)晶形沉淀）

MgNH4PO4↓（粗晶形沉淀）（2）無定形沉淀：顆粒直徑﹤0.02μm

結(jié)構(gòu)疏松比表面積大，吸附雜質(zhì)多不易過濾、洗滌

例：Fe2O3?2H2O↓（3）凝乳狀沉淀：顆粒直徑界于兩種沉淀之間

例：AgCL↓第28頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月2．沉淀的形成晶核的生長晶核的形成

成核作用均相、異相生長過程擴散、沉積聚集定向排列構(gòu)晶離子晶核

沉淀微粒

無定形沉淀晶形沉淀

第29頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月續(xù)前晶核的形成

均相成核（自發(fā)成核）：過飽和溶液中，構(gòu)晶離子通過相互靜電作用締和而成晶核

異相成核：非過飽和溶液中，構(gòu)晶離子借助溶液中固體微粒形成晶核晶核的生長

影響沉淀顆粒大小和形態(tài)的因素：聚集速度：構(gòu)晶離子聚集成晶核后進(jìn)一步堆積成沉淀微粒的速度

定向速度：構(gòu)晶離子以一定順序排列于晶格內(nèi)的速度注：沉淀顆粒大小和形態(tài)決定于聚集速度和定向速度比率大小

聚集速度＜定向排列速度→晶形沉淀

聚集速度＞定向排列速度→無定形沉淀第30頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月五、影響沉淀純凈的因素1．共沉淀現(xiàn)象2．后沉淀3．提高沉淀純度措施第31頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月1．共沉淀現(xiàn)象（1）表面吸附

吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起雜質(zhì)共沉淀

吸附規(guī)則第一吸附層：先吸附過量的構(gòu)晶離子再吸附與構(gòu)晶離子大小接近、電荷相同的離子濃度較高的離子被優(yōu)先吸附第二吸附層：優(yōu)先吸附與構(gòu)晶離子形成的鹽溶解度小的離子離子價數(shù)高、濃度大的離子，優(yōu)先被吸附

減小方法制備大顆粒沉淀或晶形沉淀適當(dāng)提高溶液溫度洗滌沉淀，減小表面吸附第32頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月圖示BaSO4晶體表面吸附示意圖沉淀表面形成雙電層：吸附層——吸附剩余構(gòu)晶離子SO42-擴散層——吸附陽離子或抗衡離子Fe3+第33頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月續(xù)前（2）形成混晶：存在與構(gòu)晶離子晶體構(gòu)型相同、離子半徑相近、電子層結(jié)構(gòu)相同的雜質(zhì)離子，沉淀時進(jìn)入晶格中形成混晶

減小或消除方法將雜質(zhì)事先分離除去；加入絡(luò)合劑或改變沉淀劑，以消除干擾離子例：BaSO4與PbSO4

，AgCL與AgBr同型混晶

BaSO4中混入KMnO4（粉紅色）異型混晶第34頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月續(xù)前（3）吸留或包埋：沉淀速度過快，表面吸附的雜質(zhì)來不及離開沉淀表面就被隨后沉積下來的沉淀所覆蓋，包埋在沉淀內(nèi)部，這種因吸附而留在沉淀內(nèi)部的共沉淀現(xiàn)象稱～減少或消除方法改變沉淀條件，重結(jié)晶或陳化第35頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月2．后沉淀（繼沉淀）：

溶液中被測組分析出沉淀之后在與母液放置過程中，

溶液中其他本來難以析出沉淀的組分（雜質(zhì)離子）

在該沉淀表面繼續(xù)沉積的現(xiàn)象注：繼沉淀經(jīng)加熱、放置后會更加嚴(yán)重消除方法——縮短沉淀與母液的共置時間第36頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月示例例：草酸鹽的沉淀分離中例：金屬硫化物的沉淀分離中第37頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月3．提高沉淀純度措施1）選擇適當(dāng)分析步驟

測少量組分含量時，首先沉淀含量少的組分2）改變易被吸附雜質(zhì)的存在形式，降低其濃度

分離除去，或掩蔽

3）選擇合適的沉淀劑

選用有機沉淀劑可有效減少共沉淀4）改善沉淀條件

溫度，濃度，試劑加入次序或速度，是否陳化5）再沉淀

有效減小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀現(xiàn)象第38頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月六、沉淀條件的選擇1．晶形沉淀2．無定形沉淀3．均勻沉淀法第39頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月1．晶形沉淀特點：顆粒大，易過濾洗滌；結(jié)構(gòu)緊密，表面積小，吸附雜質(zhì)少條件：

a．稀溶液——降低過飽和度，減少均相成核

b．熱溶液——增大溶解度，減少雜質(zhì)吸附

c．充分?jǐn)嚢柘侣渭映恋韯乐咕植窟^飽和

d．加熱陳化——生成大顆粒純凈晶體

陳化：沉淀完成后，將沉淀與母液放置一段時間，這一過程稱為～（加熱和攪拌可以縮短陳化時間）第40頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月2．無定形沉淀特點：溶解度小，顆粒小，難以過濾洗滌；結(jié)構(gòu)疏松，表面積大，易吸附雜質(zhì)條件：a．濃溶液——降低水化程度，使沉淀顆粒結(jié)構(gòu)緊密b．熱溶液——促進(jìn)沉淀微粒凝聚，減小雜質(zhì)吸附c．?dāng)嚢柘螺^快加入沉淀劑——加快沉淀聚集速度

d．不需要陳化——趁熱過濾、洗滌，防止雜質(zhì)包裹e．適當(dāng)加入電解質(zhì)——防止膠溶第41頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月3．均勻沉淀法

利用化學(xué)反應(yīng)，在溶液中逐步、均勻地產(chǎn)生所需

沉淀劑，避免局部過濃現(xiàn)象，降低相對過飽和度，

使沉淀在溶液中緩慢、均勻析出，形成易濾過洗

滌的大顆粒沉淀優(yōu)點：避免了局部過濃或相對過飽和度過大現(xiàn)象注：均勻沉淀法制成的沉淀，顆粒較大，結(jié)構(gòu)緊密，表面吸附雜質(zhì)少，易過濾洗滌仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀現(xiàn)象第42頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月示例Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4↓細(xì)小沉淀

中性弱堿性Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4↓酸效應(yīng)增大S

H+酸效應(yīng)CO(NH2)2+H2OCO2↑+2NH3↑

900C水解H2C2O4HC2O4-+H+NH3均勻分布，pH值↑HC2O4-C2O42-+H+[C2O42-]↑，相對過飽和度↓Ca2++C2O42-CaC2O4↓緩慢析出CaC2O4↓粗大沉淀第43頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月七、沉淀的過濾、洗滌、烘干或灼燒1．過濾：將沉淀與母液中其他組分分離濾器的選擇濾紙的選擇過濾方法:傾瀉法2．洗滌：洗去雜質(zhì)和母液選擇洗滌液原則：溶解度小，不易生成膠體的沉淀→蒸餾水溶解度較大的沉淀→沉淀劑稀溶液（母液）易發(fā)生膠溶的無定形沉淀→易揮發(fā)電解質(zhì)溶液洗滌方法：少量多次3．烘干或灼燒：除去沉淀中吸留水分和洗滌液中揮發(fā)性物質(zhì)，將沉淀形式定量轉(zhuǎn)變?yōu)榉Q量形式第44頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月八、結(jié)果的計算1.稱量形與被測組分形式一樣2.稱量形與被測組分形式不一樣第45頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月練習(xí)例：待測組分沉淀形式稱量形式FCL-AgCLAgCL

FeFe(OH)3Fe2O3

Fe3O4Fe(OH)3Fe2O3

FeS2中的FeBaSO4BaSO4

Na2SO4BaSO4BaSO4

As2O3Ag3AsO4AgCL第46頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月第八章沉淀滴定法

第一節(jié)概述一、沉淀滴定法：以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法二、沉淀滴定法的條件：（1）沉淀的溶解度必須很?。?）反應(yīng)迅速、定量（3）有適當(dāng)?shù)闹甘窘K點的方法（4）沉淀的吸附現(xiàn)象不能影響終點的確定

本章重點——難溶性銀鹽的沉淀滴定分析第47頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)銀量法一、銀量法的原理及滴定分析曲線

1．原理

2．滴定曲線

3．影響沉淀滴定突躍的因素

4．分步滴定二、指示終點的方法（一）鉻酸鉀指示劑法（Mohr法）（二）鐵銨釩指示劑法（Volhard法）（三）吸附指示劑法（Fayans法）第48頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月一、銀量法的原理及滴定分析曲線1.原理2.滴定曲線

Ag++X-AgX↓第49頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月續(xù)前3.影響沉淀滴定突躍的因素（比較）4.分步滴定第50頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月二、指示終點的方法鉻酸鉀指示劑法鐵銨釩指示劑法吸附指示劑法第51頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月（一）鉻酸鉀指示劑法（Mohr法，莫爾法）原理：滴定條件：適用范圍：A.指示劑用量過高——終點提前;過低——終點推遲控制5×10-3mol/L恰成Ag2CrO4↓（飽和AgCL溶液）B.溶液酸度：控制pH=6.5~10.5（中性或弱堿性）C.注意：防止沉淀吸附而導(dǎo)致終點提前

措施——滴定時充分振搖，解吸CL-和Br-可測CL-，Br-，Ag+

，CN-，不可測I-，SCN-且選擇性差第52頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）鐵銨釩指示劑法（Volhard法，佛爾哈德法）1．直接法原理:滴定條件:適用范圍:A.酸度：0.1~1.0mol/LHNO3溶液B.指示劑：[Fe3+]≈0.015mol/LC.注意：防止沉淀吸附而造成終點提前

預(yù)防：充分搖動溶液，及時釋放Ag+酸溶液中直接測定Ag+第53頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月續(xù)前2．間接法原理：滴定條件：A.酸度：稀HNO3溶液防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干擾B.指示劑：[Fe3+]≈0.015mol/LC.注意事項第54頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月續(xù)前C．注意事項測CL-時，預(yù)防沉淀轉(zhuǎn)化造成終點不確定測I-時，預(yù)防發(fā)生氧化-還原