章電解與極化作用課件

物理化學電子教案—第九章2023/7/221X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅第九章電解與極化作用§9.1分解電壓§9.2極化作用§9.3電解時電極上的反應(yīng)§9.4金屬的電化學腐蝕、防腐與金屬的鈍化§9.5化學電源電化學復(fù)習2023/7/222X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅§9.1分解電壓

能使某溶液不斷發(fā)生電解所必須的最小外加電壓，叫做該電解質(zhì)的分解電壓。-+VG-+HCl圖9.1分解電壓的測定電流I電壓E測定分解電壓時的電流-電壓曲線2023/7/223X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅§9.1分解電壓Pt-Pt+HCl溶液e-e-e-e-e-e-e-H+H+H+H+H+H+H+Cl

-Cl

-Cl

-Cl

-Cl

-e-Cl

-

殘余電流的形成相當于圖9.2中曲線上的1---2段

(殘余電流，就是沒有明顯的電極反應(yīng)，即H2和Cl2不逸出時的電流)

V=Eb,maxIR

相當于圖9.2中曲線上的2---3段

2023/7/224X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅§9.2極化作用2023/7/225X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅濃差極化

當有電流通過電極時，因離子的擴散遲緩，使得電極表面附近離子的濃度與溶液本體中的不同，從而導(dǎo)致電極電勢不可逆與平的偏離現(xiàn)象，稱為濃差極化。如電極Ag+|Ag(s)

2023/7/226X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅濃差極化

2．當該電極為陽極時2023/7/227X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅濃差極化

可見：濃差極化的結(jié)果，使得陰極電勢變得比可逆時更小一些，而陽極電勢則變得比可逆時要大一些。2023/7/228X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅電化學極化電化學極化也稱活化極化。當電流通過電極時，由于電化學反應(yīng)進行的比較遲緩，造成電極帶電程度與可逆情況不同，從而導(dǎo)致電極電勢偏離平衡電勢的現(xiàn)象稱為電化學極化。以電極Pt,H2H來說明電化學極化由于H變成H2的速率不夠快(現(xiàn)在認為分好幾步進行的)，當有電流通過時，達到陰極的電子不能及時被消耗掉，使得電極比可逆情況下帶更多的負電，從而使得不可逆,陰<平，即2023/7/229X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅電化學極化由于H2變成H的速率不夠快，電極上有電流通過時，電極缺電子的程度比可逆情況下嚴重，使得電極帶正電，從而使得不可逆,陽>平，即：2023/7/2210X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅電化學極化

總之：活化極化與濃差極化一樣，使得陰極的電勢不可逆,陰變得比平低，而陽極電勢不可逆,陽比平高。特別是當電極上有氣體參與反應(yīng)的時侯，電化學極化較為嚴重。2023/7/2211X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅電阻極化

除了濃差極化及電化學極化以外，當電流通過電極時，由于電極表面生成一層氧化物或其它物質(zhì)(難溶鹽),它對電流的通過也表現(xiàn)有阻力Re，則電流通過所需的額外電壓為IRe，這種現(xiàn)象稱之為電阻極化。對一個電極而言,它的不可逆電極電勢就是析出電勢，它等于可逆電極電勢加上或減去超電勢，即:2023/7/2212X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅電阻極化分解電壓是對整個電池而言的，它等于陽、陰兩極的析出電勢之差，即:

分解電壓是指電解時所需的最小電壓，沒有考慮溶液的內(nèi)阻、導(dǎo)體及接點等的電阻所引起的電位降IR，而實際分解電壓或稱槽電壓或路端電壓V為：2023/7/2213X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅超電勢的測定三電極法-+51234A電位差計KCl2023/7/2214X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅超電勢的測定三電極法可見：陽極電勢不可逆,(陽)比平,(陽)升高，陰極電勢不可逆,(陰）比平,(陰)下降。以電流j對不可逆作圖

j平,(陽)平,(陰)j2023/7/2215X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅超電勢的測定三電極法兩極組成電池時，陰極是正極，陽極是負極，所以端電壓V<E

對于電解池，正極是陽極，負極是陰極，所以陽極電勢高于陰極電勢，分解電壓E分解>E2023/7/2216X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅氫超電勢2023/7/2217X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅§9.3電解時電極上的反應(yīng)

各種離子的析出電勢可由下式求得：

2023/7/2218X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅金屬的析出與氫的超電勢2023/7/2219X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅金屬的析出與氫的超電勢也可看出當陰極上有Ag析出所形成的原電池的反電勢較小因此，在陰極上電勢越高者，其氧化態(tài)越先還原而析出,同理在陽極上起氧化反應(yīng)，電勢越負者，其還原態(tài)越先氧化而析出。2023/7/2220X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅金屬的析出與氫的超電勢因氫在鉻上的超電勢很大，所以鉻首先析出2023/7/2221X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅金屬的析出與氫的超電勢2023/7/2222X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅金屬的析出與氫的超電勢2023/7/2223X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅金屬的析出與氫的超電勢2023/7/2224X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅金屬離子的分離例如，要把銅離子和其它離子完全分離2023/7/2225X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅金屬離子的分離2023/7/2226X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅電解還原與氧化的應(yīng)用NH2Ni,CuPb,Zn,HgNO2NO2HONH22023/7/2227X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅§9.4金屬的電化學腐蝕、防腐與金屬的鈍化一．金屬的電化學腐蝕2023/7/2228X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅§9.4金屬的電化學腐蝕、防腐與金屬的鈍化因此鉚釘部位的鐵特別容易生銹2023/7/2229X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅§9.4金屬的電化學腐蝕、防腐與金屬的鈍化測定極化曲線的線路圖如圖，將金屬的兩極分別作為腐蝕電池的陽極和陰極，調(diào)節(jié)R可測不同電流密度下的陽，陰2023/7/2230X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅§9.4金屬的電化學腐蝕、防腐與金屬的鈍化R電位差計KCl電位差計KClA陰陽甘甘平,陰-ESIImaxR2023/7/2231X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅§9.4金屬的電化學腐蝕、防腐與金屬的鈍化2023/7/2232X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅影響金屬腐蝕速度的主要因素：1．金屬極化性能的影響-E12II1I2陽陰2023/7/2233X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅金屬平衡電勢的影響I1I2I3陽陽陰陰-EII50I1I2I3I4ZnFeNiCuAg陽陽陽陽陽-E陰I2023/7/2234X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅氫超電勢的影響-EI1I2I3IZnFe陰H2在（Fe)上H2在（Zn)上H2在（Pt)上2023/7/2235X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅氫超電勢的影響

由于不同金屬表面氫的超電勢不同，因此在此金屬上釋氫的極化曲線不同，造成腐蝕速度的次序有所改變。如：雖Zn的電勢比Fe負，但由于氫在Zn上的超電勢較高，所以Zn的腐蝕速度反而比Fe小(I1<I2)。如果在介質(zhì)中加入少量鉑鹽，由于氫在鉑黑上的超電勢更低，F(xiàn)e或Zn的腐蝕速度大為提高，如I3>I22023/7/2236X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅金屬的防腐

1．非金屬保護層2．金屬保護層3．電化學保護(1)陰極保護，也稱犧牲陽極保護法(2)陽極保護，把被保護的金屬接在外加電源的正極上使被保護金屬發(fā)生陽極極化，進入鈍化狀態(tài)。4．加緩蝕劑保護金屬的腐蝕與介質(zhì)密切相關(guān)，給介質(zhì)中加合適的緩蝕劑，能改變介質(zhì)的性質(zhì)。5．選擇合適的金屬或合金2023/7/2237X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅金屬的鈍化在曲線的AB

段電流隨電勢的增加而增大，這是金屬的正常溶解范圍，但是到達B點，電流突然減至很小，B點所對應(yīng)的電勢，稱為鈍化電勢。ABEFC活化區(qū)鈍化區(qū)過活化區(qū)j2023/7/2238X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅金屬的鈍化

B點所對應(yīng)的電流稱為臨界鈍化電流。過B點電勢增高，而電流幾乎不變。在EF

段，金屬處于鈍化狀態(tài)．F點以后，隨電勢升高，電流又繼續(xù)增加，表示陽極又發(fā)生氧化過程，F(xiàn)C段為過鈍化區(qū)，F(xiàn)e以高價離子進入溶液，若達到氧的析出電勢，則有氧的析出。2023/7/2239X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅§9.5化學電源1．燃料電池2023/7/2240X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅2．蓄電池2023/7/2241X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅蓄電池(2)．堿式FeNi蓄電池該電池可表示為：

2023/7/2242X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅蓄電池(3)．AgZn蓄電池2023/7/2243X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅鋅空氣電池2023/7/2244X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅基本公式2023/7/2245X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅例題P697.72023/7/2246X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅例題P697.72023/7/2247X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅例題P697.72023/7/2248X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅電化學復(fù)習一.選擇題298K，當H2SO4溶液的濃度從0.01mol.kg-1增加到0.1mol.kg-1時，其電導(dǎo)率k和摩爾導(dǎo)率m將（a）k減小，m增加（b）k增加，m增加（c）k減小，m減小（d）k增加，m減小2.用同一電導(dǎo)池分別測定濃度m1=0.01mol.kg-1和m2=0.1mol.kg-1的兩個電解質(zhì)溶液，其電阻分別為R1=1000，R2=500，則它們的摩爾電導(dǎo)率之比m（1）：m（2）為（a）1：5（b）5：1（c）10：5（d）5：10，，2023/7/2249X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅選擇題3.在298K，含下列離子的無限稀釋的溶液中，離子摩爾電導(dǎo)率最大的是：（a）AI3+

（b）Mg2+

（c）H+

（d）K+

2023/7/2250X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅選擇題

5.298K，m（LiI）、m（H+）和m（LiCI）的值分別為1.1710-2、3.5010-2和1.1510-2Sm2mol-1，已知LiCI中的t+=0.34，則HI中的H+

的遷移數(shù)為（設(shè)電解質(zhì)全部電離）（a）0.82（b）0.18（c）0.34（d）0.662023/7/2251X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅選擇題2023/7/2252X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅選擇題6.298K，濃度均為0.001molkg-1的下列電解質(zhì)溶液，其離子平均活度系數(shù)最大的是：（a）CuSO4

（b）CaCI2

（c）LaCI3

（d）NaCI2023/7/2253X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅選擇題7.1.0mol.kg-1

的K4Fe（CN）6溶液的離子強度為：（a）15molkg-1

（b）10molkg-1（c）7molkg-1

（d）4molkg-12023/7/2254X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅選擇題2023/7/2255X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅選擇題2023/7/2256X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅選擇題

12.某電池在298K，p壓力下，可逆放電的熱效應(yīng)Qr=-100j，則該電池反應(yīng)的rHm為：（a）=100j（b）=-100j（C）

100j（d）

-100j2023/7/2257X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅選擇題2023/7/2258X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅選擇題2023/7/2259X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅選擇題2023/7/2260X射線分析技術(shù)及其最新進展-翁林紅選擇題2023/7/2261