有機(jī)化學(xué)-第四章對(duì)映異構(gòu)課件

第4章對(duì)映異構(gòu)Enantiomerism本章主要內(nèi)容手性、手性分子、非手性分子、手性碳、對(duì)稱(chēng)面、對(duì)稱(chēng)中心的各自含義及相互關(guān)系；對(duì)映體、非對(duì)映體、外消旋體、內(nèi)消旋體的定義、判據(jù)及它們之間的關(guān)系；左旋、右旋、比旋光度的概念；Fischer投影式的書(shū)寫(xiě)要點(diǎn)；對(duì)映異構(gòu)體的R/S、D/L命名法以及基團(tuán)的次序規(guī)則等。本章重點(diǎn)：手性、手性分子、非手性分子、手性碳、對(duì)稱(chēng)面、對(duì)稱(chēng)中心的各自含義及相互關(guān)系；對(duì)映體、非對(duì)映體、外消旋體、內(nèi)消旋體的定義、判據(jù)及它們之間的關(guān)系；Fischer投影式的書(shū)寫(xiě)要點(diǎn)；對(duì)映異構(gòu)體的R/S、D/L命名法以及基團(tuán)的次序規(guī)則等。本章難點(diǎn)對(duì)映體、非對(duì)映體、外消旋體、內(nèi)消旋體的定義、判據(jù)及它們之間的關(guān)系；對(duì)映異構(gòu)體的R/S、D/L命名法以及基團(tuán)的次序規(guī)則。對(duì)映異構(gòu)是立體異構(gòu)中的一種，由于這種異構(gòu)和化合物的旋光性有關(guān)，故又稱(chēng)為光學(xué)異構(gòu)或旋光異構(gòu)。

立體化學(xué)起源于1848年，法國(guó)化學(xué)家巴斯德(Pasteur)將外消旋的酒石酸銨鈉的結(jié)晶，分離成左旋體和右旋體，從而發(fā)現(xiàn)了對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象。立體化學(xué)是研究化合物分子在三維空間的立體形象與其物理性質(zhì)，反應(yīng)性能以及生理活性之間的關(guān)系的科學(xué)。立體化學(xué)已成為化學(xué)學(xué)科的一個(gè)重要分支，研究分子的立體結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系已成為化學(xué)的一項(xiàng)重要內(nèi)容。20世紀(jì)50年代中期，反應(yīng)停(沙利度胺，Thalidomide)作為鎮(zhèn)靜劑，有減輕孕婦清晨嘔吐的作用而被廣泛應(yīng)用。結(jié)果在歐洲導(dǎo)致1.2萬(wàn)例胎兒致殘，即海豹嬰。于是1961年該藥從市場(chǎng)上撤消。后來(lái)發(fā)現(xiàn)沙利度胺R型具有鎮(zhèn)靜作用，而S型卻是致畸的罪魁禍?zhǔn)住Ｑ芯咳藛T進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)沙利度胺任一異構(gòu)體在體內(nèi)都能轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)對(duì)映體，因此無(wú)論是S型還是R型，作為藥物都有致畸作用。反應(yīng)停事件:(S)-thalidomide(R)-thalidomide反應(yīng)停事件1984年荷蘭藥理學(xué)家Ariens極力提倡手性藥物以單一對(duì)映體上市，抨擊以消旋體形式進(jìn)行藥理研究以及上市。他的一系列論述的發(fā)表，引起藥物部門(mén)廣泛的重視。2001年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予了3位美日科學(xué)家，表彰他們?cè)谑中源呋瘹浠磻?yīng)和手性催化氧化反應(yīng)領(lǐng)域所做出的重大貢獻(xiàn)。目前，研究和發(fā)展新的手性技術(shù)，借此獲得光學(xué)純的手性藥物，已成為許多實(shí)驗(yàn)室和醫(yī)藥公司追求的目標(biāo)。

有一些分子，彼此成實(shí)物與鏡像的關(guān)系，但是不能重疊，這樣產(chǎn)生的異構(gòu)稱(chēng)為對(duì)映異構(gòu)。象人的左、右手一樣，互為實(shí)物與鏡象關(guān)系，彼此又不能重合的性質(zhì)稱(chēng)為手性。一、手性與手性分子第一節(jié)對(duì)映異構(gòu)體的基本概念手性(Chirality)：自然界的基本屬性組成生命活動(dòng)的基本化學(xué)物質(zhì)是手性化合物！手性藥物：一把鑰匙開(kāi)一把鎖！氨基酸--蛋白質(zhì)糖--多糖核酸--DNA2/3以上開(kāi)發(fā)中的藥物為手性市場(chǎng)上40%的手性藥物為單一異構(gòu)體一、手性和手性分子

互為實(shí)物與鏡像關(guān)系，又不能重疊的分子，稱(chēng)手性分子（chiralmolecule）。一、手性與手性分子例如：乳酸分子

存在實(shí)物和鏡像關(guān)系，又不能重疊的一對(duì)立體異構(gòu)體，互為對(duì)映異構(gòu)體（簡(jiǎn)稱(chēng)對(duì)映體enantiomer）。一、手性和手性分子1.對(duì)稱(chēng)面：能將分子結(jié)構(gòu)剖成互為實(shí)物和鏡像關(guān)系兩半的平面(symmetricalplane,符號(hào)為σ)。二、手性分子的判斷注意：在考察分子的對(duì)稱(chēng)因素時(shí)，應(yīng)將原子或原子團(tuán)看作球形。

有對(duì)稱(chēng)面的分子與它的鏡像能重合，是對(duì)稱(chēng)分子，沒(méi)有對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象，稱(chēng)為非手性分子（achiralmolecule）。二、手性分子的判斷問(wèn)題：下列分子有無(wú)對(duì)稱(chēng)面？2個(gè)對(duì)稱(chēng)面7個(gè)對(duì)稱(chēng)面二、手性分子的判斷結(jié)論：含對(duì)稱(chēng)中心的分子，與其鏡像能夠重合，是對(duì)稱(chēng)分子，即非手性分子。2、對(duì)稱(chēng)中心（i）假若分子中有一點(diǎn)，在所有通過(guò)該點(diǎn)的直線(xiàn)上在距該點(diǎn)等距離處，具有相同的原子或基團(tuán)，該點(diǎn)就叫分子的對(duì)稱(chēng)中心(symmetricalcenter)

。二、手性分子的判斷翻轉(zhuǎn)180°兩者能重疊手性因素使分子具有手性的幾何因素有：手性中心、手性面、手性軸。手性中心能引起分子具有手性的一個(gè)特定原子或分子骨架的的中心稱(chēng)為手性中心(chiralcenter)。二、手性分子的判斷手性碳原子（最常見(jiàn)的手性中心）凡是連有4個(gè)不同原子或基團(tuán)的碳原子稱(chēng)為手性碳原子(chiralcarbonatom)，或稱(chēng)手性中心(chiralcenter)。含有一個(gè)手性碳原子的化合物只有一對(duì)對(duì)映體。二、手性分子的判斷對(duì)映體

例：

二、手性分子的判斷其它手性中心有N、P和S等多價(jià)原子。

如：二、手性分子的判斷

p.315手性S原子，如：

判斷對(duì)映體的方法有三種：二、手性分子的判斷（1）建造一個(gè)分子和它的鏡像的模型，如果兩者不能重合，就存在對(duì)映體。（2）如果分子有對(duì)稱(chēng)面或?qū)ΨQ(chēng)中心，那么它和其鏡像就能重合，就不存在對(duì)映體。（3）如果一個(gè)分子有一個(gè)手性碳原子，它就具有對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象，有一對(duì)對(duì)映體。結(jié)論:既無(wú)對(duì)稱(chēng)面，又無(wú)對(duì)稱(chēng)中心的分子才是手性分子。只含一個(gè)手性中心的分子一定是手性分子。手性碳是分子產(chǎn)生對(duì)映異構(gòu)的普遍因素。分子是否具有手性主要是考察它是否與鏡相重合，即與分子的對(duì)稱(chēng)性有關(guān)。二、手性分子的判斷手性分子2個(gè)對(duì)稱(chēng)面1個(gè)對(duì)稱(chēng)面手性分子問(wèn)題：下列化合物哪些是手性分子？二、手性分子的判斷一對(duì)對(duì)映體具有許多相同的物理化學(xué)性質(zhì)，如它們的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和溶解度等相同，與普通試劑（如酸堿等非手性試劑）作用的反應(yīng)速率也相同。但是兩者對(duì)偏振光的偏振面的作用不同，即兩者的旋光性不同。三、對(duì)映異構(gòu)體的旋光性三、對(duì)映異構(gòu)體的旋光性（一）平面偏振光與比旋光度平面偏振光（plane-polarizedlight）：只在一個(gè)平面上振動(dòng)的光，簡(jiǎn)稱(chēng)偏振光。。旋光性（opticalactivity）：物質(zhì)能使偏振光的振動(dòng)面旋轉(zhuǎn)的性能。有旋光性的物質(zhì)叫旋光性物質(zhì)或光活性物質(zhì)。手性化合物都具有旋光性。

旋光儀示意圖光源起偏鏡普通光

偏振光旋光管檢偏鏡旋光性物質(zhì)（一）平面偏振光和旋光度三、對(duì)映異構(gòu)體的旋光性旋光儀工作原理如果被測(cè)物質(zhì)有旋光性，平面偏振光通過(guò)旋光管后，偏振面就會(huì)被旋轉(zhuǎn)一個(gè)角度，檢偏鏡也要旋轉(zhuǎn)一個(gè)角度，偏振光才可通過(guò)，觀察檢偏鏡上刻度盤(pán)所旋轉(zhuǎn)的角度，即為該旋光物質(zhì)的旋光度。用α表示。旋光度（α）：偏振面被旋光性物質(zhì)所旋轉(zhuǎn)的角度。偏振面所旋轉(zhuǎn)的方向?yàn)轫槙r(shí)針旋轉(zhuǎn)時(shí)稱(chēng)右旋，用（+）或d表示；逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)時(shí)稱(chēng)左旋，用(-)或l表示。三、對(duì)映異構(gòu)體的旋光性影響旋光度的因素:物質(zhì)結(jié)構(gòu)、溶液濃度、溶劑、測(cè)定時(shí)的溫度、樣品管長(zhǎng)和所用光源波長(zhǎng)有關(guān)。為了能比較各物質(zhì)的旋光性能，通常規(guī)定用1dm長(zhǎng)的旋光管，待測(cè)物質(zhì)的濃度為1g·ml-1時(shí)測(cè)得的旋光度為該物質(zhì)的比旋光度（αλt

）。通常用鈉光燈的D線(xiàn)，比旋光度用符號(hào)表示。如：

（c1，CH3OH）比旋光度與旋光度的換算：t：測(cè)定溫度（℃）D：光源（鈉光，589nm）l：旋光管長(zhǎng)度（dm）C：溶液濃度（g·ml-1）

例如：在膽固醇的氯仿溶液中，濃度為260mg/5ml，放入5cm長(zhǎng)的盛液管中在室溫（20℃）下測(cè)定其旋光度為-2.5o，求它的比旋光度？[α]Dt=[α]D20=α/(L*c)=-2.5/(0.5dm*0.26g/5ml)=-96o比旋光度測(cè)定的意義比旋光度和物質(zhì)的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、折光率一樣，是化合物的一種物理常數(shù)。它定量表示旋光物質(zhì)的旋光性。根據(jù)所測(cè)旋光度求物質(zhì)的比旋光度，與文獻(xiàn)值比較，達(dá)到鑒定物質(zhì)的目的，或判斷物質(zhì)純度。（例計(jì)算樣品的光學(xué)純度）由旋光度和比旋光度的數(shù)據(jù)，求溶液的濃度。三、對(duì)映異構(gòu)體的旋光性（二）旋光性和手性的關(guān)系

在非手性分子中，如乙醇溶液，每一個(gè)乙醇分子在任何地方產(chǎn)生的對(duì)偏振光的偏轉(zhuǎn)影響，都能被其周?chē)嬖诘?、與其成對(duì)映關(guān)系的另一分子的影響抵消，所以，就表現(xiàn)為無(wú)光學(xué)活性。

一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體，若一個(gè)是左旋，另一個(gè)必定是右旋，即旋轉(zhuǎn)度數(shù)相等，但方向相反。Fischer投影式書(shū)寫(xiě)規(guī)則：1、“+”字交叉點(diǎn)代表*C；2、主鏈碳直立，編號(hào)較小的一端朝上；3、“橫前豎后”4、多個(gè)手性碳以重疊式進(jìn)行投影。一、對(duì)映異構(gòu)體的表示法費(fèi)歇爾(Fischer)投影式第二節(jié)含手性碳化合物的對(duì)映異構(gòu)

CH3COOHHOH橫前豎后CH3COOHOHH例如：(+)-酒石酸透視式Fischer投影式例如：Fischer投影式特點(diǎn)：

⑴投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)180°時(shí)構(gòu)型不變；⑵投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)90°時(shí)構(gòu)型改變；⑶兩個(gè)基團(tuán)交換奇數(shù)次構(gòu)型改變、交換偶數(shù)次不變。費(fèi)歇爾(Fischer)投影式一個(gè)取代基保持不變，其余三個(gè)依次換位，不改變構(gòu)型。費(fèi)歇爾(Fischer)投影式

將Fisher投影式的書(shū)寫(xiě)規(guī)定和注意事項(xiàng)可歸納如下:

橫向前，豎向后，含碳原子上下連。

轉(zhuǎn)半圈，不能翻，編號(hào)小者在上端。

偶次互換是原物，奇次互換構(gòu)型變。費(fèi)歇爾(Fischer)投影式下列各表達(dá)式代表的是同一物還是對(duì)映體？同一物費(fèi)歇爾(Fischer)投影式其它表示立體異構(gòu)的方法：

鋸架式Newman投影式

將透視式改寫(xiě)為費(fèi)歇爾投影式的方法：

先將交叉式構(gòu)象轉(zhuǎn)換成重疊式構(gòu)象，并使碳碳鍵在一個(gè)平面，然后按寫(xiě)費(fèi)歇爾投影式的要求寫(xiě)出相應(yīng)的費(fèi)歇爾投影式。如：構(gòu)型的幾種表示法的轉(zhuǎn)換：

1、D/L命名法這是與（+）—甘油醛比較得出的，故用這種方法標(biāo)記的構(gòu)型叫相對(duì)構(gòu)型。二、對(duì)映異構(gòu)體的構(gòu)型標(biāo)記D-(+)甘油醛

L-(-)甘油醛

將其他手性化合物的Fischer投影式與甘油醛的比較，若手性碳上的取代基寫(xiě)在碳的右邊，就稱(chēng)該化合物為D-型；反之，為L(zhǎng)-型。羥基在右邊即為D-型，在左邊為L(zhǎng)-型。例如：D-乳酸構(gòu)型的關(guān)聯(lián)當(dāng)一個(gè)光活性化合物在發(fā)生反應(yīng)時(shí)，只要不對(duì)稱(chēng)中心的鍵不發(fā)生斷裂，分子的空間構(gòu)型就保持不變。D/L構(gòu)型和旋光方向沒(méi)有必然的聯(lián)系。例如：注意事項(xiàng)：要用標(biāo)準(zhǔn)的Fischer投影式。D-(+)異絲氨酸

L-(-)蘋(píng)果酸

D/L命名法的局限：同一個(gè)碳原子上有多個(gè)取代基時(shí)，不能準(zhǔn)確表達(dá)構(gòu)型。沒(méi)按規(guī)則書(shū)寫(xiě)的費(fèi)歇爾投影式中命名不方便。目前，D/L命名法一般用于糖類(lèi)和氨基酸的構(gòu)型命名，并另有特殊規(guī)定。2.R/S絕對(duì)構(gòu)型命名法

當(dāng)化合物分子的空間構(gòu)型可以測(cè)定后，利用次序規(guī)則給C*標(biāo)定構(gòu)型（次序規(guī)則1956年由Cahn-Ingold-Prelog提出，1970年IUPAC接受了這一建議)，因?yàn)樗从车氖欠肿又械脑踊蚧鶊F(tuán)在空間的真實(shí)排列狀況，所以叫絕對(duì)構(gòu)型。以R(Rectus拉丁文“右”)/S(Sinister拉丁文“左”)進(jìn)行標(biāo)記。R/S命名法規(guī)則：

（1）按次序規(guī)則將*C所連的四個(gè)基團(tuán)由大到小排列，如：A>B>D>E；（2）將末優(yōu)基團(tuán)（E）原離視線(xiàn)，其余三個(gè)面向自己；（3）若從A到B再到D的走向是順時(shí)針走向，則是R構(gòu)型；若是逆時(shí)針?lè)较?，則是S構(gòu)型。次序法則（1）對(duì)于原子，原子序數(shù)高的優(yōu)先；若為同位素，質(zhì)量重的優(yōu)先。例如：I>Br>Cl>F>O>N>C

>HHIClBrHIClBrR構(gòu)型S構(gòu)型I>Br>Cl

>H(2)、基團(tuán)比較時(shí)，首先比較與手性碳相連的第一個(gè)原子，若第一個(gè)原子優(yōu)先，則整個(gè)基團(tuán)優(yōu)先。-Br>-OH>-CH3

若第一個(gè)原子相同，依次比較第二、第三…直至比出優(yōu)先次序?yàn)橹埂?CH2CH3<-CH(CH3)2<-C(CH3)3

C(CHH)C(CCH)C(CCC)-OH>-CH2CH3>-CH3>HR-2-丁醇（3）若手性碳連有含重鍵的基團(tuán)時(shí)，則可看作多次與同一原子相連。例如：

-CHO<-COOH<-CH2SHH,O,OO,O,OH,H,S(S>O)-CHO>-CH2OH>-CH3>HS-構(gòu)型

R判斷下列手性碳的R、S構(gòu)型R-乳酸S-2-氯丁烷費(fèi)歇爾投影式中的R/S構(gòu)型命名若末優(yōu)基團(tuán)在豎線(xiàn)上，則標(biāo)出的構(gòu)型與上面用立體模型標(biāo)出的一致；若末優(yōu)基團(tuán)在橫線(xiàn)上，則標(biāo)出的構(gòu)型與上面用立體模型標(biāo)出的相反。簡(jiǎn)稱(chēng)“豎真橫偽”。

若最小基團(tuán)連在橫鍵上時(shí)，則在紙平面上確定出的構(gòu)型與真實(shí)構(gòu)型相反。

R-乳酸(小基團(tuán)在橫線(xiàn)上，實(shí)際構(gòu)型與在Fischer投影式中的順序相反)若最小基團(tuán)連在豎鍵上，可直接將其余三個(gè)基團(tuán)在平面上按大小順序確定構(gòu)型。

標(biāo)記下列化合物中手性碳的構(gòu)型：

問(wèn)題：判斷下列手性碳的R、S構(gòu)型。

RRRR-乳酸2R,3R-2,3-二羥基丁酸用R/S命名，并判斷它們是同一物還是對(duì)映體？

一對(duì)對(duì)映體，一個(gè)是R型，另一個(gè)必為S型；若R型是左旋的，S型必然是右旋的，它們的旋光方向相反，比旋光度數(shù)值相同。旋光方向與R、S構(gòu)型沒(méi)有必然的聯(lián)系，旋光方向目前只能通過(guò)旋光儀測(cè)定。(A)(B)(C)（A）與（B）互為對(duì)映體，（A）與（C）為同一物質(zhì)。小結(jié)R/S構(gòu)型命名法普遍使用于所有手性化合物的命名。物質(zhì)的旋光方向與R/S構(gòu)型或D/L構(gòu)型沒(méi)有對(duì)映關(guān)系。R/S構(gòu)型或D/L構(gòu)型命名法是兩種不同的命名方法，它們之間沒(méi)有對(duì)應(yīng)關(guān)系。命名下列化合物(2S,3E)-4-氯-3-戊烯-2-醇三、含一個(gè)手性碳的化合物

含一個(gè)*C的化合物肯定有手性，有一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體；一個(gè)左旋，一個(gè)右旋，旋轉(zhuǎn)度數(shù)相等，但方向相反。例如：乳酸分子

外消旋體（racemicmixture或racemate）：等量的左旋體和右旋體的混合物。用（±）或dl表示。思考：外消旋體是否顯旋光性？為什么？

乳酸有三種不同旋光現(xiàn)象：從肌肉組織中分離出來(lái)的乳酸為右旋乳酸；由左旋桿菌使葡萄糖發(fā)酵而產(chǎn)生的乳酸為左旋乳酸；而由一般化學(xué)合成的乳酸則為外消旋體。三、含一個(gè)手性碳的化合物

四、含兩個(gè)*C的對(duì)映異構(gòu)

1、含兩個(gè)不同的*C如2-羥基-3-氯丁二酸：

非對(duì)映體：彼此不能成鏡像關(guān)系的立體異構(gòu)體。

2S,3S2R,3R2S,3R2R,3S72Diastereomers含兩個(gè)不同的*C的對(duì)映異構(gòu)體的數(shù)目有4個(gè)。含n個(gè)不同的*C原子的化合物，其對(duì)映異構(gòu)體的數(shù)目有2n個(gè)；有2n-1對(duì)對(duì)映體。葡萄糖分子中有4個(gè)手性碳原子，它有多少個(gè)對(duì)映異構(gòu)體？多少對(duì)對(duì)映體？2、含兩個(gè)相同的*C

如酒石酸（2,3-二羥基丁二酸）HOOCCH-CHCOOHOHOH

**酒石酸

分子中有兩個(gè)相同的手性碳。如果按照2n規(guī)則，最多可有四個(gè)立體異構(gòu)體。但實(shí)際上酒石酸分子只有三個(gè)立體異構(gòu)體：酒石酸的對(duì)映異構(gòu)：

(a)(b)(c)

(d)

(c)與(d)為相同化合物。因其重疊式構(gòu)象含對(duì)稱(chēng)面，對(duì)位交叉式構(gòu)象含對(duì)稱(chēng)中心。是非手性分子，稱(chēng)內(nèi)消旋體。

對(duì)映體

←相同→內(nèi)消旋體(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2R,3S)內(nèi)消旋酒石酸分子

對(duì)稱(chēng)面內(nèi)消旋體：指分子中有*C，但分子內(nèi)有對(duì)稱(chēng)面或?qū)ΨQ(chēng)中心，因此分子無(wú)手性，即無(wú)對(duì)映異構(gòu)和旋光性。酒石酸的構(gòu)型命名無(wú)對(duì)稱(chēng)因素有對(duì)稱(chēng)面對(duì)映體內(nèi)消旋體I或II與III互為非對(duì)映體IIIIII有對(duì)稱(chēng)中心嗎？問(wèn)題：內(nèi)消旋體是否顯旋光性？為什么？

答案：不顯旋光性。因?yàn)閮?nèi)消旋體有一對(duì)稱(chēng)面，互為對(duì)稱(chēng)的兩部分對(duì)偏振光的影響相互抵消，使整個(gè)分子不表現(xiàn)旋光性。用構(gòu)象分析說(shuō)明內(nèi)消旋體為什么無(wú)手性？實(shí)際上，我們只要考慮分子的全重疊式即可。

由于內(nèi)消旋體的存在，所以，酒石酸只有三種對(duì)映體，不是四種。

Ⅰ全重疊

Ⅱ?qū)ξ唤徊?/p>

Ⅲ鄰位交叉

Ⅳ

小結(jié)：

（1）含一個(gè)*C的化合物，肯定有旋光性，有一對(duì)對(duì)映體。（2）判斷一個(gè)物質(zhì)是否有手性，考查它是否有對(duì)稱(chēng)面或?qū)ΨQ(chēng)中心。（3）旋光方向與構(gòu)型標(biāo)記法（R/S、D/L）沒(méi)有必然的聯(lián)系，旋光方向目前只能通過(guò)旋光儀測(cè)定。（4）弄清內(nèi)消旋體和外消旋體的區(qū)別，熟悉各基團(tuán)的次序規(guī)則。習(xí)題：1、內(nèi)消旋體和外消旋體有什么區(qū)別？

2、判斷下列的闡述哪些是正確的？哪些是錯(cuò)誤的？（1）所有手性分子都是非對(duì)映體。（2）所有具有手性碳的化合物都是手性分子。（3）對(duì)映異構(gòu)體可以通過(guò)單鍵旋轉(zhuǎn)相互重合。（4）如果一個(gè)化合物沒(méi)有對(duì)稱(chēng)面，它必然是手性的。（5）具有R-構(gòu)型的手性化合物必定有右旋的旋光方向。五、脂環(huán)化合物的對(duì)映異構(gòu)

脂環(huán)化合物的構(gòu)型異構(gòu)比較復(fù)雜，往往順?lè)串悩?gòu)和對(duì)映異構(gòu)同時(shí)存在，我們可以先看它是否存在順?lè)串悩?gòu)，再考察分子中是否含手性碳來(lái)判斷它存在旋光異構(gòu)體與否。1,2-二甲基環(huán)丙烷，存在順?lè)串悩?gòu)體

1,2-二甲基環(huán)丁烷與1,2-二甲基環(huán)丙烷類(lèi)似。1,3-二甲基環(huán)丁烷則不同，無(wú)論順式還是反式，均可找到對(duì)稱(chēng)面，為非手性分子，不存在對(duì)映異構(gòu)體。由于它們沒(méi)有手性碳，也不能稱(chēng)為內(nèi)消旋體。

五、脂環(huán)化合物的對(duì)映異構(gòu)

1，2-二甲基環(huán)己烷相當(dāng)于含兩個(gè)相同的*C，即有一對(duì)對(duì)映體（反式）和一個(gè)內(nèi)消旋體（順式）。

1，3-二甲基環(huán)己烷相當(dāng)于含兩個(gè)相同的*C，即有一對(duì)對(duì)映體（反式）和一個(gè)內(nèi)消旋體（順式）。1，4-二甲基環(huán)己環(huán)無(wú)論順式還是反式都沒(méi)有*C，是對(duì)稱(chēng)分子。

順-1,2-二甲基環(huán)己烷：

順-1,2-二甲基環(huán)己烷存在兩個(gè)能量相同的、等量的并能迅速轉(zhuǎn)換的異構(gòu)體，他們對(duì)旋光的貢獻(xiàn)為零，所以，順式?jīng)]有旋光性。反-1,2-二甲基環(huán)己烷：

它們既無(wú)對(duì)稱(chēng)面又無(wú)對(duì)稱(chēng)中心，是手性分子，是一對(duì)對(duì)映體。

1個(gè)對(duì)稱(chēng)面手性分子問(wèn)題：下列哪些是手性分子？

即使一個(gè)分子含有手性碳原子，但是若整個(gè)分子是對(duì)稱(chēng)的，如內(nèi)消旋的酒石酸，就沒(méi)有旋光性。反過(guò)來(lái)，如果一個(gè)分子不含手性碳，而整個(gè)分子是不對(duì)稱(chēng)的，也具有旋光性。所以，決定分子是否有旋光性根本因素不是手性碳，而是分子的不對(duì)稱(chēng)性——手性。

大多數(shù)有旋光性的分子內(nèi)都存在手性碳原子。但也有一些化合物雖不含手性碳原子，整個(gè)分子卻包含了手性因素，使其與它的鏡像不能重合，產(chǎn)生一對(duì)對(duì)映體。這類(lèi)分子也是手性分子。常見(jiàn)的有聯(lián)苯型和丙二烯型。第三節(jié)不含手性碳化合物的對(duì)映異構(gòu)

1.聯(lián)苯型化合物:

在聯(lián)苯分子中兩個(gè)苯環(huán)以單鍵相連，兩環(huán)可圍繞單鍵進(jìn)行旋轉(zhuǎn)：但當(dāng)2,2,,6,6,-位上的氫被較大基團(tuán)取代時(shí)，則旋轉(zhuǎn)受阻:自由旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)受阻聯(lián)苯型1、聯(lián)苯類(lèi)的對(duì)映異構(gòu)丙二烯型2、丙二烯類(lèi)化合物：當(dāng)兩端碳原子上所連基團(tuán)不相同時(shí)，分子就具有對(duì)映異構(gòu)體。

其它與丙二烯類(lèi)似的還有螺環(huán)型化合物。例如:下列哪些化合物為手性分子

:手性分子非手性分子非手性分子第四節(jié)對(duì)映異構(gòu)體的性質(zhì)和外消旋體的拆分一、物理性質(zhì)一對(duì)對(duì)映體的物理性質(zhì)除對(duì)偏振光的作用方向不同外，旋光度、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、在非手性溶劑中的溶解度都相同。但非對(duì)映體的物理性質(zhì)則完全不同。外消旋體是一對(duì)對(duì)映體的等量混合物，它的物理性質(zhì)和純的對(duì)映體不同，除沒(méi)有旋光性外，熔點(diǎn)、比重和折光率都不相同，而且熔點(diǎn)很敏銳（與一般的混合物不同）。但沸點(diǎn)與純對(duì)映體沒(méi)有差別。酒石酸立體異構(gòu)體的物理性質(zhì)

熔點(diǎn)（℃）

溶解度（水）(g)[α]D

(—)酒石酸(＋)酒石酸內(nèi)消旋酒石酸(±)酒石酸170170140206139.0139.0125.020.0-12+12002、化學(xué)性質(zhì)差異

1）在非手性條件下，化學(xué)性質(zhì)是相同的；

2）在手性條件下有差異。如反應(yīng)速度等，有時(shí)差別非常大，甚至一個(gè)起反應(yīng)，而另一個(gè)完全不起反應(yīng)。3、對(duì)映體的生物作用

生物體內(nèi)的催化劑酶及大多數(shù)受酶作用的化合物都是手性的，對(duì)映異構(gòu)體的生理活性往往有很大的不同，這是對(duì)映體性質(zhì)的極為重要的差別。如：

(+)-多巴（無(wú)生理效應(yīng)）

(-)-多巴（抗帕金森病）

為什么一對(duì)對(duì)映體之間，在生理活性上會(huì)存在如此大的差別呢？

在生物體內(nèi)的反應(yīng)一般是通過(guò)化學(xué)物質(zhì)作用于細(xì)胞的專(zhuān)一特定部位，這些特定部位大多是蛋白質(zhì)，當(dāng)然是手性的，一個(gè)手性分子的結(jié)構(gòu)只有與特定的蛋白質(zhì)的立體結(jié)構(gòu)相吻合時(shí)，才能產(chǎn)生應(yīng)有的生理作用。顯然一對(duì)對(duì)映體只有其中一個(gè)與特定的蛋白質(zhì)的立體結(jié)構(gòu)相吻合，產(chǎn)生生理效應(yīng)。a、對(duì)映體易進(jìn)入靶體；b、對(duì)映體不能進(jìn)入靶體，所以它沒(méi)有同樣的生理效應(yīng)。手性藥物的藥理作用是通過(guò)與體內(nèi)大分子之間的嚴(yán)格手性匹配與分子識(shí)別而實(shí)現(xiàn)的，即在人體內(nèi)藥物通過(guò)與具有特定物理形態(tài)的受體反應(yīng)起作用。藥物的兩種立體異構(gòu)體中，只有一種更適合與受體或活性部位結(jié)合。如果兩種立體異構(gòu)體都能適合受體，結(jié)合將是不太緊密的，因而藥物將會(huì)不太活潑。通常，一種同分異構(gòu)體有選擇地結(jié)合，而另一種具有較小的或無(wú)活性。4、外消旋體的拆分立體異構(gòu)體若是非對(duì)映體可以通過(guò)結(jié)晶或蒸餾等方法來(lái)分開(kāi)。但是，若是對(duì)映體就不能。因?yàn)橐粚?duì)對(duì)映體除了旋光方向不同外，其他的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)相同。