第二章-分子結構-課件

第二章分子結構2-1路易斯結構式一.路易斯結構式以短棍表示共價鍵，同時用小黑點表示非鍵合的“孤對電子”的結構式叫做路易斯結構式，也叫電子結構式。1.兩個原子各取出一個電子配成對，通過共用電子對來形成物質；用“—”表示一對共用電子；“=”為“2對”；“≡”為“3對”2.8電子穩(wěn)定構型——八隅律；3.“共用電子對”——共價鍵。即路易斯共價鍵理論。4.分子中還存在未用于形成共價鍵的非鍵合電子，又稱孤對電子。添加了孤對電子的結構式叫路易斯結構式。

如：水、氨、乙酸和氮氣的路易斯結構式SO2Cl2、HNO3、H2SO4、CO32–和SO42–的路易斯結構式價電子總數(shù)等于分子中所有原子的價電子數(shù)之和，但中心原子周圍的電子總數(shù)(共用電子+孤對電子)并不總等于8，有多電子中心或缺電子中心,如：再如：N2O，分子價電子總數(shù)為16，可以畫出如下兩種路易斯結構式：形式電荷：將鍵合電子的半數(shù)分別歸屬個鍵合電子，再加上各原子的孤對電子數(shù)，如果兩者之和等于該原子的價層電子數(shù)，形式電荷為0，少了電子形式電荷計“+”，多了電子計“-”，形式電荷為0或者形式電荷為“+”的原子比形式電荷為“-”的原子的電負性小，認為是合理的路易斯結構式。所以右式更合理一些。二.共振論對于可以寫出幾個相對合理的路易斯結構式的分子，泡林提出了“共振論”??2-2單鍵、雙鍵和叁鍵—鍵和鍵

—價鍵理論（一）一.價鍵理論的要點：

1.原子相互接近時，共價鍵是由不同原子的電子云重疊形成的。

2.飽和性3.方向性如果只討論s電子和p電子，可以有兩種基本的成鍵方式：二.s鍵

第一種重疊方式，電子云順著原子核的連線重疊，得到軸對稱的電子云圖象，這種共價鍵叫做s鍵形象稱為“頭碰頭重疊”三.p鍵

第二種的重疊方式，電子云重疊后得到的電子云圖象呈鏡像對稱，這種共價鍵叫p鍵形象稱為“肩并肩”重疊單鍵，通?？偸铅益I，

雙鍵，由一個σ鍵一個π鍵組成，

叁鍵，則由一個σ鍵和兩個π鍵組成。后來的大量化學事實表明，上述s鍵和p鍵只是共價鍵中最簡單的模型，此外還存在十分多樣的共價鍵類型，如苯環(huán)的p-p大鍵等。2-3價層電子互斥模型（VSEPR）一.要點對于AXn型分子（離子）：1.確定中心原子周圍的價電子對數(shù)中心原子的價電子數(shù)+配位原子提供的電子數(shù)±離子電荷數(shù)2注：（1）.每個配位原子提供一個電子；

（2）.O、S作為中心原子提供6個電子，作為配位原子時不提供電子；

（3）.若相除以后為奇數(shù)，按進位計算2.根據價電子對數(shù)確定AXn的理想構型價電子對數(shù)23456理想構型直線形平面正四面體三角正八面體三角形雙錐體分子的幾何構型與理想構型的關系價層電子對數(shù)理想構型配位原子數(shù)孤對電子數(shù)分子的幾何構型實例2直線形20直線形CO2、NO23正三角形3201三角形V形SO3NO24正四面體432012四面體三角錐V形NH4+NH3H2O5三角雙錐54320123三角雙錐變形四面體T形直線形PCl5SF4ClF3XeF26正八面體654012八面體四角錐平面四邊形SiF62-ClF5XeF43.價層電子對之間的斥力大小i.l-l>>l-b>b-b(l為孤對電子對;b為鍵合電子對)ii.t-t>t-d>d-d>d-s>s-s(t-叁鍵,d-雙鍵,s-單鍵)iii.中心原子相同，配位原子的電負性大，鍵角小如：PCl3（100°）＜PBr3（101.5°）iv.配位原子相同，中心原子的電負性大，鍵角大如：NH3（107°）＞PH3（93°）例:用VESPR模型預測SO2Cl2分子的立體構型。解：SO2Cl2分子屬AY4,VSEPR理想模型為正四面體，因S=O鍵是雙鍵，S—Cl鍵是單鍵，據順序ii(ii.t-t>t-d>d-d>d-s>s-s),分子立體模型應為:∠O-S-O>10928'∠Cl-S-Cl<∠O-S-Cl<10928'所以SO2Cl2分子的立體結構為正四面體畸變型，即四面體型。例:實測值:在SO2F2里,∠F-S-F為98,而在SO2Cl2里,∠Cl-S-Cl為102,為什么后者角度較大？解：這種差別可以用順序iii(iii.cw-cw>cw-cs>cs-cs)來解釋。例:NH3和PH3都是AX4,故分子(AX3)均為三角錐型。實測:氨分子中∠H-N-H為106.7，膦分子中∠H-P-H為93.5,為什么這兩種分子的角度有這種差別？解：這種差別可以用順序iv(iv.中心原子的電負性增大時，鍵角將增大。)來解釋。例:ClF3屬AX5,試預測其分子幾何構型

方向角90度作用對數(shù)目結果(I)(II)(III)l-l010(I)(III)l-b6不再考慮4(III)b-b不再考慮

例:SF4屬AX5,其VSEPR理想模型為三角雙錐體，排除孤對電子的分子立體結構由于孤對電子的位置不同有兩種可能的模型:哪一種結構更合理呢？

方向角90度作用對數(shù)目篩選結果(I)(II)l-l00(I)(II)l-b32(II)b-b不再考慮2-4雜化軌道理論-價鍵理論（二）2-4-1要點為了解釋分子或離子的立體結構,泡林以量子力學為基礎提出了雜化軌道理論。

1.在形成分子時，由于原子的相互影響，能量相近的不同類型的原子軌道混合起來，重新組成一組能量等同的新的雜化軌道。2.雜化軌道的數(shù)目與組成雜化軌道的各原子軌道的數(shù)目相等，雜化軌道又分為等性和不等性雜化兩種3.雜化軌道只能填充孤電子對或σ鍵電子。4.雜化軌道成鍵時要求軌道最大重疊，鍵與鍵之間斥力最小。注意：討論分子中的中心原子的雜化軌道類型的基礎是預先知道它的立體結構。如果沒有實驗數(shù)據，可以借助VSEPR模型對分子的立體結構作出預言。雜化軌道類型與VSEPR模型的關系：等性雜化軌道類型夾角分子的空間構型（VSEPR構型）實例sp雜化180°直線型BeCl2sp2雜化120°平面三角形BF3sp3雜化109°28′正四面體CH4、NH4+sp3d2雜化90°及180°正八面體SF6不等性雜化軌道類型不等性sp3雜化104°45′角形H2O107.3°三角錐體NH32-4-2sp3雜化凡屬于VSEPR模型的AX4的分子的中心原子A都采取sp3雜化類型。例如，CH4、CCl4、NH4+、CH3Cl、NH3、H2O等。以CH4為例：C：2s22p2sp3以NH3為例：2-4-3sp2雜化凡符合VSEPR模型的AX3通式的分子或離子中心原子大多數(shù)采取sp2雜化軌道。例如，BCl3、CO32–、NO3–、H2C=O、SO3等。烯烴>C=C<結構中跟3個原子鍵合的碳原子也是以sp2雜化軌道為其σ骨架的。以sp2雜化軌道構建σ軌道的中心原子必有一個垂直于sp2σ骨架的未參與雜化的p軌道，如果這個軌道跟鄰近原子上的平行p軌道重疊，并填入電子，就會形成π鍵。如，乙烯H2C=CH2、甲醛H2C=O的結構圖：以BF3為例：B：2s22p1sp2sp2雜化2-4-4sp雜化具有VSEPR模型的AX2通式的分子中的中心原子采取sp雜化軌道構建分子的σ骨架，例如CO2中的碳原子、H-C≡N:中的碳原子、BeCl2分子中的鈹原子等。sp2sp2雜化以BeCl2為例：Be：2s22-4-5等性雜化與不等性雜化等性雜化：雜化軌道形成的鍵相同稱等性雜化。如：CH4、CCl4等。不等性雜化：雜化軌道形成的鍵不同稱不等性雜化。如：CH3Cl、NH3、H2O等。2-5共軛大Π鍵（離域Π鍵）一.離域Π鍵形成的條件

離域Π鍵是由三個或三個以上原子形成的Π鍵，而不同于兩原子間的Π鍵。在三個或三個以上用σ鍵聯(lián)結起來的原子之間，如能滿足下列條件，則可以生成離域Π鍵：(1)這些原子都在同一平面上；(2)每一原子有一互相平行的p軌道;(3)p電子的數(shù)目小于p軌道數(shù)目的兩倍。表示方法：m：p軌道數(shù)目，n：p電子數(shù)目計算大鍵里的電子數(shù)簡單方法的步驟是：1.確定分子中總價電子數(shù)；2.畫出分子中的σ鍵以及不與π鍵p軌道平行的孤對電子軌道；3.總電子數(shù)減去這些σ鍵電子和孤對電子,剩余的就是填入大p鍵的電子。二.示例：1.O3中心O原子和配位O原子都有p軌道，共有4個電子小于軌道數(shù)的兩倍6，滿足上述條件即可形成離域Π鍵。2.CO2碳原子取sp雜化軌道,它的兩個未參加雜化的p軌道在空間的取向是跟sp雜化軌道的軸相互垂直。CO2分子里有兩套3原子4電子符號為的p-p大鍵。IIIIIII路易斯結構式，II分子中有2套平行p軌道，III表達大鍵的結構式3.碳酸根離子屬于AX3型分子，中心碳原子取sp2雜化形式，碳原子上有一個垂直于分子平面的p軌道；端位的3個氧原子也各有1個垂直于分子平面的p軌道；分子的總價電子數(shù)等于24，3個C－Oσ鍵有6個電子，每個氧原子上有2個不與分子平面垂直的孤對電子，4個平行p軌道中共有24-6-3×4=6個電子，所以離子中有1個4軌道6電子p-p大鍵，符號為。2-6等電子體原理定義：具有相同的通式——AXm，而且價電子總數(shù)相等的分子或離子具有相同的結構特征,這個原理稱為“等電子體原理”。這里的“結構特征”的概念既包括分子的立體結構，又包括化學鍵的類型，但鍵角并不一定相等，除非鍵角為180或90等特定的角度。例:CO2、CNS–、NO2+、N3–具有相同的結構—直線型分子，中心原子上沒有孤對電子而取sp雜化軌道，形成直線形s骨架，鍵角為180，分子里有兩

p-p大鍵。例:CO32–、NO3–、SO3這些離子或分子具有相同的通式—AX3,總價電子數(shù)24，有相同的結構—平面三角形分子,中心原子上沒有孤對電子而取sp2雜化軌道形成分子的s骨架，有一套

p-p大鍵。2-7分子軌道理論（MO）問題的提出：

前面介紹了價鍵理論、雜化軌道理論、價層電子互斥理論，這些理論抓住了形成共價鍵的主要因素，能較好的解釋共價鍵的形成和分子的空間構型，比較直觀，但在解釋有些分子的形成時仍然遇到了困難：

H2+和He2+、O2中存在單電子鍵和叁電子鍵O2有磁矩，為2.62×10-23A·m2，是順磁性物質O3中的O-O鍵長處于單鍵與雙鍵之間，有離域П鍵

對以上問題，價鍵理論無法解釋。分子軌道理論從分子的整體性出發(fā)，較全面地反映了分子內部電子的各種運動狀態(tài)，對以上問題給出了合理的解釋。2-7-1理論要點：一.分子中的電子圍繞整個分子運動，其波函數(shù)稱為分子軌道。分子軌道由原子軌道組合而成。組合前后軌道總數(shù)不變。例如：H2分子中2個氫原子各貢獻1個1s軌道（f1，f2）組合，就得到2個分子軌道。(Ψ，Ψ′

)可簡單表述為：Ψ=c1f1+c2f2Ψ′=c1f1–c2f2

二.若組合得到的分子軌道的能量比組合前的原子軌道能量之和低，所得分子軌道叫做“成鍵軌道”；若組合得到的分子軌道的能量比組合前的原子軌道能量之和高，所得分子軌道叫做“反鍵軌道”；若組合得到的分子軌道的能量跟組合前的原子軌道能量沒有明顯差別，所得分子軌道就叫做“非鍵軌道”。例如：HF分子軌道能級圖三.能量相近的原子軌道才組合成分子軌道。這叫能量相近原理。四.原子軌道組合成分子軌道力求原子軌道的波函數(shù)圖象最大限度地重疊，這叫最大重疊原理。五.原子軌道必須具有相同的對稱性才能組合成分子軌道，這叫做“對稱匹配原理”。六.分子中成鍵軌道電子總數(shù)減去反鍵軌道電子總數(shù)再除以2得到的純數(shù)叫做鍵級（BO）。

鍵級越大，鍵能越大，鍵長越短，分子越穩(wěn)定

七.分子軌道的能級順序可由分子軌道能級順序圖表示。電子在分子軌道中填充跟在原子軌道里填充一樣，要符合能量最低原理、泡利原理和洪特規(guī)則。

分子軌道按電子云圖象的形狀也像價鍵理論一樣分為s軌道和p軌道。反鍵軌道的符號上常添加“*”標記，以與成鍵軌道區(qū)別。非鍵軌道常用n表示，大致相當于分子中的原子原有的孤對電子軌道。2-7-2第二周期同核雙原子分子軌道能級圖其中

為例：N2或：或：

或：BO=（10-4）/2=3例：O2分子軌道排布式為：BO=（10-6）/2=2第二周期同核雙原子分子的分子軌道模型第二周期同核雙原子分子的分子軌道能級圖2-8共價分子的性質2-8-1鍵長

分子內的核間距稱為鍵長。例如，d(C-C)>d(C=C)>d(C≡C)；d(H-F)<d(H-Cl)<d(H-Br)<d(H-I)2-8-2共價半徑

用同核共價鍵之半可以求出許多元素的共價半徑為比較不同原子的共價半徑，共價鍵的性質必須相同，為此建立了單鍵共價半徑的概念。主族元素共價半徑顯示很好的周期性—從上到下半徑增大，從左到右半徑減小。2-8-3鍵能

鍵能:在常溫(298K)下基態(tài)化學鍵分解成氣態(tài)基態(tài)原子所需要的能量。對于雙原子分子,鍵能就是鍵解離能。對于多原子分子，所謂鍵能，只是一種統(tǒng)計平均值。2-8-4鍵角鍵角是指多原子分子中原子核的連線的夾角。2-8-5鍵的極性與分子的極性偶極矩：是偶極子兩極(帶相同電量的正電端和負電端)的電量，即電偶極子的電量q，和偶極子兩極的距離—偶極長l—的乘積(m=qXl)。偶極矩方向是正電中心指向負電中心。電量的單位為庫侖(C)長度的單位是米(m)偶極矩的單位是庫侖·米(C·m)。但傳統(tǒng)上用于度量化學鍵的偶極矩的單位是德拜，符號D1D=10–18esu·cm1esu=3.335X10–10C

偶極矩μ=0的共價鍵叫做非極性共價鍵；偶極矩μ≠0的共價鍵叫做極性共價鍵。偶極矩μ=0的分子叫做非極性分子;偶極矩μ≠0的分子叫做極性分子。對于多原子分子：只有一根旋轉軸以及只有一根旋轉軸且包含這根旋轉軸的鏡面的分子才可能是極性分子2-9分子間力除化學鍵(共價鍵、離子鍵、金屬鍵)外，分子與分子之間，某些較大分子的基團之間，或小分子與大分子內的基團之間，還存在著各種各樣的作用力，總稱分子間力。相對于化學鍵，分子間力是一類弱作用力?；瘜W鍵的鍵能數(shù)量級達102，甚至103kJ/mol，而分子間力的能量只達n~n·10kJ/mol的數(shù)量級，比化學鍵弱得多。相對于化學鍵，大多數(shù)分子間力又是短程作用力，只有當分子或基團(為簡捷起見下面統(tǒng)稱“分子”)距離很近時才顯現(xiàn)出來。范德華力和氫鍵是兩類最常見的分子間力，分別介紹如下。2-9-1范德華力

分子間的作用力就被后人稱為范德華力。范德華力普遍地存在于固、液、氣態(tài)任何微粒之間。微粒相離稍遠，就可忽略；范德華力沒有方向性和飽和性，不受微粒之間的方向與個數(shù)的限制。色散力

瞬時偶極矩之間會產生電性引力，這就是色散力。1.色散力沒有方向；2.分子越大、越容易變形，色散力就越大；3.衡量分子變形性的物理量叫做極化率(符號a)。分子極化率越大，變形性越大