熱力學及其應用

熱力學及其應用第1頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月主講：王習東能源與資源工程系xidong@主要參考書化學熱力學基礎、高執(zhí)棣主編北京大學出版社、2004年熱力學（Thermodynamics）（第6版）KennethWarkJr./DonaldE.Richards主編清華大學出版社、2006年工程熱力學、武淑萍主編重慶大學出版社、2006年第2頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月1緒論2熱力學基礎與化學熱力學3工程熱力學基礎4化學熱力學在能源與環(huán)境材料中的應用5化學熱力學在資源利用過程的應用6

化學熱力學在能源動力中的應用7工程熱力學在新興能源利用中的應用8熱力學發(fā)展展望課程內(nèi)容第3頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月2熱力學基礎與化學熱力學2.1熱力學基本概念2.2熱力學基本定律2.3熱化學與化學平衡2.4相平衡與相圖2.5多元、多相平衡熱力學2.6多元溶液熱力學2.7表面熱力學2.8電極過程熱力學第4頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月2.6多元溶液熱力學理想氣體熱力學兩個基本定律活度溶液模型溶液熱力學應用第5頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月2.6.1理想氣體熱力學1mol理想氣體Nmol理想氣體恒溫純物質(zhì)理想氣體化學勢等溫式第6頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月理想混合氣體第7頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月理想混合氣體第8頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月2.6.2兩個基本定律描述稀溶液中的溶劑及理想溶液中任何一組元蒸氣壓規(guī)律的拉烏爾定律（Raoult’sLaw）以及描述稀溶液中具有揮發(fā)性的固體或液體溶質(zhì)蒸氣壓規(guī)律的亨利定律（Henry’sLaw），是兩個最基本的定律。拉烏爾定律（Raoult’sLaw）適合溶液中各組元亨利定律（Henry’sLaw）只適用于稀溶液的溶質(zhì)第9頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）拉烏爾定律（Raoult’sLaw）式中：P*為純?nèi)軇┑恼魵鈮夯蚶硐肴芤褐腥我患兘M元的蒸氣壓，單位為Pa；Pi為溶液中組元i的蒸氣壓，單位為Pa；Xi為組元的摩爾分數(shù)，其定義為第10頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）亨利定律（Henry’sLaw）式中：ci稀溶液中溶質(zhì)的濃度；Pi為溶液中溶質(zhì)i的蒸氣壓，單位為Pa；k為亨利常數(shù)當濃度采用摩爾分數(shù)時：當濃度采用質(zhì)量百分數(shù)時：第11頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月定義：任意組分在全濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律的溶液稱為理想溶液特點：各組分分子（同種分子和異種分子）間的大小與作用力相等，當一組分分子被另一組分分子取代時，沒有能量與空間結(jié)構(gòu)的變化。(3)理想溶液第12頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月2.6.3活度活度的引入活度的標準態(tài)與參考態(tài)不同標準態(tài)活度及活度系數(shù)間關系多元系活度系數(shù)的計算二元系中組元活度的實驗測定二元系中組元活度的計算第13頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）活度的引入圖中：直線c描述的是拉烏爾定律：直線d、e描述的是亨利定律：直線a、b則相當于真實溶液第14頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月若從理論上尋求描述真實溶液中蒸氣壓與組元濃度之間的關系是十分困難的。因此，比較簡單的方法是將真實溶液中組元的濃度乘以一個系數(shù)，使之仍舊可以使用理想溶液及稀溶液的一些規(guī)律。真實溶液中很大一部分濃度范圍內(nèi)，組元的蒸氣壓已不再符合拉烏爾定律及亨利定律。第15頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月同樣，將亨利定律表達式中的xi或w[i]%乘以一個系數(shù)fh,I或f%,i，使之重新符合亨利定律，即：對于真實溶液，將拉烏爾定律表達式中的xi乘以一個系數(shù)gi，使之重新符合拉烏爾定律，即：第16頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月式中，aR,i

稱為拉烏爾活度，gi稱為拉烏爾活度系數(shù)式中：ah,I或a%,I稱為亨利活度，fh,I或f%,I稱為亨利活度系數(shù)活度—有效濃度第17頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月當gi=1時，符合拉烏爾定律，理想溶液當gi1時，真實溶液組元i的蒸汽壓對拉烏爾定律產(chǎn)生正偏差當gi1時，真實溶液組元i的蒸汽壓對拉烏爾定律產(chǎn)生負偏差第18頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月當fh,I或f%,I

1時，真實溶液組元i的蒸汽壓對亨利定律產(chǎn)生正偏差當fh,I或f%,I1時，真實溶液組元i的蒸汽壓對亨利定律產(chǎn)生負偏差當fh,I或f%,I=1時，符合亨利定律，第19頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)活度的標準態(tài)與參考態(tài)

常見的熱力學數(shù)據(jù)是標準狀態(tài)下的熱力學數(shù)據(jù)，對應不同標準狀態(tài)下的熱力學數(shù)據(jù)，則有不同的活度。第20頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月mi是組元i在溶液中的化學勢miq是組元i在活度等于1時的標準化學勢注意：隨著活度標準狀態(tài)選擇不同，活度與標準化學勢都將可能發(fā)生變化，但是，組元的化學勢不變。標準化學勢與標準態(tài)有關第21頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月化學反應的標準吉布斯自由能變化以及標準平衡常數(shù)與標準態(tài)有關aA+bB=cC+dD第22頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月常用的活度標準態(tài)a.純物質(zhì)標準態(tài)純物質(zhì)標準態(tài)是指活度為1，摩爾分數(shù)也為1且符合拉烏爾定律的狀態(tài)。也就是右圖中A點狀態(tài)。標準態(tài)蒸氣壓，P標=Pi*

，即純組元符合拉烏爾定律時的蒸氣壓。標準態(tài)時化學勢，mi

q=mi*，即純物質(zhì)的化學勢。

第23頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月b.亨利標準態(tài)指活度為1，摩爾分數(shù)也為1，且符合亨利定律的狀態(tài)。也就是右圖中B點狀態(tài)。此時，標準態(tài)蒸氣壓，P標=KH,i

，即純組元i符合亨利定律時的蒸氣壓。標準態(tài)時化學勢，mi

q=mqH,i，即純物質(zhì)的化學勢。顯然，這是一種假象的狀態(tài)。第24頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月c.1%溶液標準態(tài)指活度為1，質(zhì)量百分濃度也為1，且符合亨利定律的狀態(tài)。也就是右圖中B點狀態(tài)。此時，標準態(tài)蒸氣壓，P標=K%,i

，即組元i的質(zhì)量百分濃度為1時符合亨利定律時的蒸氣壓。標準態(tài)時化學勢，mi

q=mqH,i，即當[%i]=1（質(zhì)量）時符合亨利定律的化學勢。此種標準態(tài)常用于稀溶液中溶質(zhì)組元的活度。第25頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月特別需要指出，在w[i]=1%溶液標準態(tài)中，C點指的是符合亨利定律的狀態(tài)。若w[i]%=1時真實溶液已不再符合亨利定律，如圖中D點，則標準態(tài)仍然是假想w[i]=1%時仍符合亨利定律的狀態(tài)，即圖中C點狀態(tài)。

第26頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月如果w[i]=1%時溶液已不符合亨利定律，則為了求標準態(tài)蒸氣壓，須以理想稀溶液作為參考，即在[wi]0時，真實溶液的活度系數(shù)fH,i=1。如圖中H點以下濃度段溶液。以這段溶液的濃度與蒸氣壓關系為參考，求出亨利常數(shù)，外推到w[i]=1%，即可求出標準態(tài)蒸氣壓。H點以下這段溶液，也就是實際溶液已符合亨利定律這段溶液稱為參比溶液，或稱為參考態(tài)。因此，參考態(tài)就是實際溶液活度系數(shù)為1的狀態(tài)。

參考態(tài)第27頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月常用的參考態(tài)（活度系數(shù)為1）常用的標準態(tài)（1）純物質(zhì)標準態(tài)（以純物質(zhì)，且符合拉烏爾定律為標準態(tài)）

（3）1%溶液標準態(tài)（以假想1%（質(zhì)量），且符合亨利定律為標準態(tài)）（1）純物質(zhì)參考態(tài)

（2）理想稀溶液參考態(tài)

（2）亨利標準態(tài)（以假象純物質(zhì)，且符合亨利定律為標準態(tài)）

第28頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月解：(1)以純組元B為標準態(tài)p標=2000Pa，aR,B=PB/P標=PB/2000當w[B]=0.2%時

，aR,B=2/2000=1*10-3;gB=aR,B/xB=1*10-3/1.87*10-3=0.54當w[B]=100%時

，aR,B=2000/2000=1;gB=aR,B/xB=1/1=1第29頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月解：(2)以假想純物質(zhì)且符合亨利定律為標準態(tài)kH,B=PB/xB=1/9.33*10-4=1072Pa當w[B]=0.2%時

，aH,B=PB/kH,B=2/1072=1.87*10-3;fH,B=aH,B/xB=1.87*10-3/1.87*10-3=1當w[B]=100%時

，aH,B=PB/kH,B=2000/1072=1.87;fH,B=aH,B/xB=1.87/1=1.87此時，必須以理想稀溶液為參考態(tài)，通常取最低濃度的值為參考，第30頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月解：(3)以假想1%時且符合亨利定律為標準態(tài)k%,B=PB/w[i]%=1/0.1=10Pa當w[B]=0.2%時

，a%,B=PB/k%,B=2/10=0.2;f%,B=a%,B/w[B]%=0.2/0.2=1當w[B]=100%時

，a%,B=PB/k%,B=2000/10=200;f%,B=a%,B/w[B]%=200/100=2同樣，必須以理想稀溶液為參考態(tài)，通常取最低濃度的值為參考，第31頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)不同標準態(tài)活度及活度系數(shù)間關系1）純物質(zhì)標準態(tài)活度aR,i

與亨利標準態(tài)活度aH,i間關系gi0是兩種標準態(tài)蒸氣壓之比

第32頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月2)亨利標準態(tài)活度aH,i與1%標準態(tài)活度a%,i之間的關系令w[i]=1%所對應的摩爾分數(shù)為xi0

第33頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月2)亨利標準態(tài)活度aH,i與1%標準態(tài)活度a%,i之間的關系

M1-溶劑的摩爾質(zhì)量；Mi-組元i的摩爾質(zhì)量；DM-溶劑與組元i摩爾質(zhì)量之差。令w[i]=1%時，xi=xi0

第34頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月3)純物質(zhì)標準態(tài)活度aR,i與1%標準態(tài)活度a%,i之間的關系第35頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月4)活度系數(shù)gi與f%,i之間的關系第36頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月5)活度系數(shù)gi與fH,i之間的關系第37頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月6)活度系數(shù)f%,i與fH,i之間的關系注意：上式是在w[i]%DM+100Mi=100Mi時才成立：即：在稀溶液時成立第38頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月７)gi0的物理意義gi0是兩種標準態(tài)蒸氣壓之比

gi0是兩種標準態(tài)活度之比

gi0是兩種標準態(tài)活度系數(shù)之比

對于稀溶液gi0是稀溶液中溶質(zhì)以純物質(zhì)為標準態(tài)時的活度系數(shù)第39頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月(4)活度的應用組元i的標準溶解吉布斯自由能

當組元i由純物質(zhì)（固、液或氣態(tài)）溶解到某一熔劑中形成標準態(tài)溶質(zhì)（a=1）時的自由能變化，稱為組元i的標準溶解吉布斯自由能。

第40頁，課件共54頁，創(chuàng)作于2023年2月注意：上述所謂的純物質(zhì)標準態(tài)是以相對應的凝聚態(tài)純i為標準態(tài)，不然，則會出現(xiàn)變化。1）當[i]以純物質(zhì)i