物理化學(xué)第六章化學(xué)平衡

物理化學(xué)第六章化學(xué)平衡第1頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月第六章化學(xué)平衡6.1化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢(shì)6.2化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式6.3平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系6.4復(fù)相化學(xué)平衡6.5平衡常數(shù)的測(cè)定和平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算6.6標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能6.8溫度、壓力及惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響6.9同時(shí)平衡6.10反應(yīng)的耦合6.11近似計(jì)算第2頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.1化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢(shì)化學(xué)反應(yīng)體系熱力學(xué)基本方程化學(xué)反應(yīng)的方向與限度為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底化學(xué)反應(yīng)親和勢(shì)第3頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.1化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢(shì)—化學(xué)反應(yīng)體系化學(xué)反應(yīng)體系：封閉的單相體系，不做非膨脹功，發(fā)生了一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，設(shè)為：根據(jù)反應(yīng)進(jìn)度的定義，可以得到：可一般地些為：第4頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.1化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢(shì)—熱力學(xué)基本方程1等溫、等壓條件下，當(dāng) 時(shí)：第5頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.1化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢(shì)—熱力學(xué)基本方程2這兩個(gè)公式適用條件：（1）等溫、等壓、不做非膨脹功的一個(gè)化學(xué)反應(yīng)；（2）反應(yīng)過程中，各物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)保持不變。公式(a)表示有限體系中發(fā)生微小的變化；公式(b)表示在大量的體系中發(fā)生了反應(yīng)進(jìn)度等于1mol的變化。這時(shí)各物質(zhì)的濃度基本不變，化學(xué)勢(shì)也保持不變。第6頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.1化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢(shì)—化學(xué)反應(yīng)的方向和限度1用 判斷都是等效的。反應(yīng)自發(fā)地向右進(jìn)行反應(yīng)自發(fā)地向左進(jìn)行，不可能自發(fā)向右進(jìn)行反應(yīng)達(dá)到平衡第7頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.1化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢(shì)—化學(xué)反應(yīng)的方向和限度2用 判斷，這相當(dāng)于 圖上曲線的斜率，因?yàn)槭俏⑿∽兓?，反?yīng)進(jìn)度處于0~1mol之間。反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行，趨向平衡反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行，趨向平衡反應(yīng)達(dá)到平衡第8頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.1化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢(shì)—為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？1嚴(yán)格講，反應(yīng)物與產(chǎn)物處于同一體系的反應(yīng)都是可逆的，不能進(jìn)行到底。這主要是由于存在混合吉布斯自由能的緣故。

只有逆反應(yīng)與正反應(yīng)相比小到可以忽略不計(jì)的反應(yīng)，可以粗略地認(rèn)為可以進(jìn)行到底。第9頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.1化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢(shì)—為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？2(1)將反應(yīng) 為例，在反應(yīng)過程中體系的吉布斯自由能為：第10頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.1化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢(shì)—為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？3設(shè)反應(yīng)從D、E開始，各為1mol，在任何時(shí)刻，將(1)式整理可得，（2）如果p＝pθ，重排后得，（3）第11頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.1化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢(shì)—為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？4體系起始時(shí)，nD＝1，(3)式可變?yōu)?，?）如果D、E能全部反應(yīng)生成F，nD＝0時(shí)，(3)式可變?yōu)椋?）反應(yīng)一經(jīng)開始，一旦有產(chǎn)物生成，它就參與混合，產(chǎn)生了具有負(fù)值的混合吉布斯自由能，在等溫等壓條件下，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡后，體系的吉布斯自由能最低，最低的T點(diǎn)就是平衡點(diǎn)。第12頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.1化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢(shì)—為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？5將反應(yīng) 為例，在反應(yīng)過程中吉布斯自由能隨反應(yīng)過程的變化如圖所示。R點(diǎn)，D和E未混合時(shí)吉布斯自由能之和；T點(diǎn)，反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，所有物質(zhì)的吉布斯自由能之總和，包括混合吉布斯自由能；S點(diǎn)，純產(chǎn)物F的吉布斯自由能。P點(diǎn)，D和E混合后吉布斯自由能之和；第13頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.1化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢(shì)—為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？6第14頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.1化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢(shì)—為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？7若要使反應(yīng)進(jìn)行到底，須在van’tHoff平衡箱中進(jìn)行，防止反應(yīng)物之間或反應(yīng)物與產(chǎn)物之間的任何形式的混合，才可以使反應(yīng)從R點(diǎn)直接到達(dá)S點(diǎn)。第15頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.1化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢(shì)—化學(xué)反應(yīng)親和勢(shì)

1922年，比利時(shí)熱力學(xué)專家德唐德（Dedonder）首先引進(jìn)了化學(xué)反應(yīng)親和勢(shì)的概念。他定義化學(xué)親和勢(shì)A為：或A是狀態(tài)函數(shù)，體系的強(qiáng)度性質(zhì)。用A判斷化學(xué)反應(yīng)的方向具有“勢(shì)”的性質(zhì)，即：A>0反應(yīng)正向進(jìn)行

A<0反應(yīng)逆向進(jìn)行A=0反應(yīng)達(dá)平衡§6.1第16頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.2化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式任何氣體B化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式化學(xué)反應(yīng)等溫方程式熱力學(xué)平衡常數(shù)用化學(xué)反應(yīng)等溫式判斷反應(yīng)方向第17頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.2化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式——任何氣體B化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式式中為逸度，如果氣體是理想氣體，則 。將化學(xué)勢(shì)表示式代入 的計(jì)算式，得：令：

稱為化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能變化值，只是溫度的函數(shù)。第18頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.2化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式——化學(xué)反應(yīng)等溫式有任意反應(yīng)這就是化學(xué)反應(yīng)等溫方程式。稱為“逸度商”，可以通過各物質(zhì)的逸度求算。值也可以通過多種方法計(jì)算，從而可得的值。第19頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.2化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式——熱力學(xué)平衡常數(shù)當(dāng)體系達(dá)到平衡，，則稱為熱力學(xué)平衡常數(shù)，它僅是溫度的函數(shù)。在數(shù)值上等于平衡時(shí)的“逸度商”，是無量綱量。因?yàn)樗c標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)有關(guān)，所以又稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。第20頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.2化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式——用化學(xué)反應(yīng)等溫式判斷反應(yīng)方向化學(xué)反應(yīng)等溫式也可表示為：對(duì)理想氣體反應(yīng)向右自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)向左自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)達(dá)平衡§6.2第21頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月

例1：有人認(rèn)為，汽車排氣管中排出的空氣污染物質(zhì)NO可以用莫涅爾monel催化劑（莫涅爾催化劑是一種鎳銅合金），使它同也是汽車中排出的CO進(jìn)行反應(yīng)來消除NO(g)+CO(g)→CO2(g)+N2(g)這一反應(yīng)從熱力學(xué)上來看是可行的嗎？下一反應(yīng)CO(g)+H2O(g)→CO2(g)+H2(g)會(huì)把CO消耗掉，從而使NO得以自由排出，那么，它的干擾是否應(yīng)該加以考慮呢？例1第22頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月例1對(duì)于反應(yīng)：

NO(g)+CO(g)→CO2(g)+N2(g)對(duì)于反應(yīng)：CO(g)+H2O(g)→CO2(g)+H2(g)可見，兩個(gè)反應(yīng)在熱力學(xué)上都是可行的。第23頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月例2、已知下列氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能為：ΔfG(MnO)＝(-3849×102＋74.48T/K)J·mol-1

ΔfG(CO)＝(-1163×102-83.89T/K)J·mol-1

ΔfG(CO2)＝-3954×102J·mol-1

問(1)在0.13333Pa的真空條件下,用炭粉還原固態(tài)MnO生成純Mn及CO的最低還原溫度是多少？(2)在(1)的條件下還原反應(yīng)能否按下列方程式進(jìn)行？2MnO(s)＋C(s)＝2Mn(s)＋CO2(g)第24頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月解、(1)還原反應(yīng)為MnO(s)+C(s)=Mn(s)+CO(g)ΔrG=ΔfG(CO)-ΔfG(MnO)=(2686×102-158.37T/K)J·mol-1

ΔrGm=ΔrG+RTlnQp=ΔrG+RTln[p(CO)/p]=(2686×102-270.9T/K)J·mol-1

在最低還原溫度時(shí),ΔrGm=0,由此可得T=992K當(dāng)T>992K時(shí),ΔrGm<0,還原反應(yīng)可以進(jìn)行,故最低還原溫度為992K。

第25頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)ΔrG=ΔfG(CO2)-2ΔfG(MnO)=(3744×102-148.96T/K)J·mol-1

ΔrGm=ΔrG+RTln[p(CO)/p]=115×103J·mol-1>0

故在該條件下,還原反應(yīng)不可能按(2)式進(jìn)行。

第26頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.3

平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系第27頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.3

平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系例如：（1）（2）下標(biāo)m表示反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能的變化值。顯然，化學(xué)反應(yīng)方程中計(jì)量系數(shù)呈倍數(shù)關(guān)系，的值也呈倍數(shù)關(guān)系，而值則呈指數(shù)的關(guān)系。第28頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.3

平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系—經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)1反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，用反應(yīng)物和生成物的實(shí)際壓力、摩爾分?jǐn)?shù)或濃度代入計(jì)算，得到的平衡常數(shù)稱為經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)，一般有單位。例如，對(duì)任意反應(yīng)：1.用壓力表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)當(dāng) 時(shí)，的單位為1。第29頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.3

平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系—經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)22.用摩爾分?jǐn)?shù)表示的平衡常數(shù)對(duì)理想氣體，符合Dalton分壓定律，第30頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.3

平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系—經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)33．用物質(zhì)的量濃度表示的平衡常數(shù)對(duì)理想氣體，第31頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.3

平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系—經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)44．液相反應(yīng)用活度表示的平衡常數(shù)§6.3因?yàn)? ，則第32頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)對(duì)理想氣體，各種經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)之間的關(guān)系如下第33頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.4

復(fù)相化學(xué)平衡—復(fù)相化學(xué)反應(yīng)例如，有下述反應(yīng)，并設(shè)氣體為理想氣體：

有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應(yīng)稱為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)。只考慮凝聚相是純態(tài)的情況，純態(tài)的化學(xué)勢(shì)就是它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)，所以復(fù)相反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)稱為的解離壓力。第34頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.4

復(fù)相化學(xué)平衡—解離壓力（dissociationpressure）某固體物質(zhì)發(fā)生解離反應(yīng)時(shí)，所產(chǎn)生氣體的壓力，稱為解離壓力，顯然這壓力在定溫下有定值。如果產(chǎn)生的氣體不止一種，則所有氣體壓力的總和稱為解離壓。例如：則熱力學(xué)平衡常數(shù)：解離壓力§6.4第35頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月例3、對(duì)于反應(yīng)MgCO3(菱鎂礦)＝MgO(方鎂石)＋CO2(g)，(1)計(jì)算298K時(shí)的ΔrH，ΔrS和ΔrG值；(2)計(jì)算298K時(shí)MgCO3的解離壓力；(3)設(shè)在25℃時(shí)地表CO2的分解壓力為p(CO2)＝32.04Pa，問此時(shí)的MgCO3能否自動(dòng)分解為MgO和CO2；已知298K時(shí)的數(shù)據(jù)如下:MgCO3(s)MgO(s)CO2(g)ΔH/kJmol-1-1112.9-601.83-393.5

S/JK-1mol-165.727213.6第36頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月解、(1)ΔrH=117.57kJ·mol-1ΔrS=174.9J·K-1·mol-1

ΔrG=ΔrH-TΔrS=65.45kJ·mol-1(2)K=p/p=exp(-ΔrG/RT)=3.37×10-12

p=3.37×10-12×101325Pa=3.4×10-7Pa(3)因?yàn)?2.04Pa>3.4×10-7Pa,故知MgCO3不能自動(dòng)分解

第37頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.5

平衡常數(shù)的測(cè)定和平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算（1）物理方法直接測(cè)定與濃度或壓力呈線性關(guān)系的物理量，如折光率、電導(dǎo)率、顏色、光的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等，求出平衡的組成。這種方法不干擾體系的平衡狀態(tài)。（2）化學(xué)方法用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反應(yīng)停止，然后用化學(xué)分析的方法求出平衡的組成。第38頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.5

平衡常數(shù)的測(cè)定和平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算平衡轉(zhuǎn)化率又稱為理論轉(zhuǎn)化率，是達(dá)到平衡后，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)。工業(yè)生產(chǎn)中稱的轉(zhuǎn)化率是指反應(yīng)結(jié)束時(shí)，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)，因這時(shí)反應(yīng)未必達(dá)到平衡，所以實(shí)際轉(zhuǎn)化率往往小于平衡轉(zhuǎn)化率?！?.5第39頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月例4血液循環(huán)中基本上都是通過血紅朊來輸送氧的。氧和血紅朊之間的反應(yīng)可近似地用下列反應(yīng)式表示：

Hm+O2(g)=HmO2如果動(dòng)脈血液中氧的飽和度是90%，動(dòng)脈血液上方氧的平衡分壓為0.13大氣壓。當(dāng)靜脈血液上方氧的平衡分壓是0.02大氣壓時(shí)，靜脈血液中輸送氧的血紅朊分?jǐn)?shù)是多少？為了計(jì)算上的方便，設(shè)血液中無二氧化碳存在。第40頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月氧和血紅蛋白反應(yīng)的平衡常數(shù)如下：第41頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.6標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能的變化值標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能△fGmθ數(shù)值的用處第42頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.6

標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能—標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能的變化值1△rGmθ的用途：1.計(jì)算熱力學(xué)平衡常數(shù)在溫度T時(shí)，當(dāng)反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，發(fā)生反應(yīng)進(jìn)度為1mol的化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能的變化值，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變化值，用

△rGmθ(T)表示。第43頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.6

標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能—標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能的變化值2(1)-(2)得（3）2.計(jì)算實(shí)驗(yàn)不易測(cè)定的平衡常數(shù)例如，求的平衡常數(shù)(1)C(s)+O2(g)→CO2(g)(2)CO(g)+1/2O2(g)→CO2(g)(3)C(s)+1/2O2(g)→CO(g)第44頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.6

標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能—標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能的變化值33．近似估計(jì)反應(yīng)的可能性只能用 判斷反應(yīng)的方向。但是，當(dāng)?shù)慕^對(duì)值很大時(shí)，基本上決定了的值，所以可以用來近似地估計(jì)反應(yīng)的可能性。第45頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月例如反應(yīng)這表明在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下向右進(jìn)行的趨勢(shì)很大,欲使反應(yīng)不能向右進(jìn)行,必須使下式成立由于通常情況下空氣中氧的分壓總是大于以上數(shù)值,因此鋅在空氣中總是能自發(fā)氧化為氧化鋅.標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能的變化值第46頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.6

標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能—標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能因?yàn)榧妓棺杂赡艿慕^對(duì)值不知道，所以只能用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)，即將標(biāo)準(zhǔn)壓力下穩(wěn)定單質(zhì)（包括純的理想氣體，純的固體或液體）的生成吉布斯自由能看作零，則：

在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物時(shí)吉布斯自由能的變化值，稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能，用下述符號(hào)表示：通常在298.15K時(shí)的值有表可查。（化合物，物態(tài)，溫度）第47頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.6

標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能—離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能有離子參加的反應(yīng)，主要是電解質(zhì)溶液。溶質(zhì)的濃度主要用質(zhì)量摩爾濃度表示，用的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是mθ=1mol·kg-1且具有稀溶液性質(zhì)的假想狀態(tài)，這時(shí)規(guī)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)為：由此而得到其他離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能的數(shù)值。第48頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.6

標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能—△fGmθ數(shù)值的用處1

△fGmθ的值在定義時(shí)沒有規(guī)定溫度，通常在298.15K時(shí)的數(shù)值有表可查，利用這些表值，我們可以：計(jì)算任意反應(yīng)在298.15K時(shí)的△rGmθ(1)第49頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.6

標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能—△fGmθ數(shù)值的用處2(2)判斷反應(yīng)的可能性。在有機(jī)合成中，可能有若干條路線，用計(jì)算的方法，看哪條路線的值最小，則可能性最大。若的值是一個(gè)很大的正數(shù)，則該反應(yīng)基本上不能進(jìn)行。(3)用值求出熱力學(xué)平衡常數(shù)值。根據(jù)與溫度的關(guān)系，可以決定用升溫還是降溫的辦法使反應(yīng)順利進(jìn)行?！?.6第50頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月用配分函數(shù)計(jì)算△fGmθ和平衡常數(shù)化學(xué)平衡體系的公共能量標(biāo)度從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)熱函函數(shù)從配分函數(shù)求平衡常數(shù)第51頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)平衡體系的公共能量標(biāo)度粒子的能量零點(diǎn)對(duì)于同一物質(zhì)粒子的能量零點(diǎn)，無論怎樣選取，都不會(huì)影響其能量變化值的求算。通常粒子的能量零點(diǎn)是這樣規(guī)定的：當(dāng)轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)量子數(shù)都等于零時(shí) 的能級(jí)定為能量坐標(biāo)原點(diǎn)，這時(shí)粒子的能量等于零。第52頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月公共能量標(biāo)度化學(xué)平衡體系中有多種物質(zhì)，而各物質(zhì)的能量零點(diǎn)又各不相同，所以要定義一個(gè)公共零點(diǎn)，通常選取0K作為最低能級(jí)，從粒子的能量零點(diǎn)到公共零點(diǎn)的能量差為

。采用公共零點(diǎn)后，A，G，H，U的配分函數(shù)表達(dá)式中多了項(xiàng)， 而和p的表達(dá)式不變。化學(xué)平衡體系的公共能量標(biāo)度第53頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)自由能函數(shù)（freeenergyfunction）稱 為自由能函數(shù)因?yàn)樗栽?K時(shí) ，所以也是自由能函數(shù)當(dāng) ，又設(shè)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下自由能函數(shù)可以從配分函數(shù)求得。各種物質(zhì)在不同溫度時(shí)的自由能函數(shù)值有表可查。第54頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)求平衡常數(shù)設(shè)任意反應(yīng)等式右邊第一項(xiàng)是反應(yīng)前后各物質(zhì)自由能函數(shù)的差值，第二項(xiàng)的分子是0K時(shí)該反應(yīng)熱力學(xué)能的變化值。第55頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月求算值的方法從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)1．已知值和各物質(zhì)的自由能函數(shù)值，倒算值。第56頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月2．從吉布斯自由能的定義式求同時(shí)加一個(gè)、減一個(gè)，移項(xiàng)整理得：從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)第57頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)3．根據(jù)熱化學(xué)中的基爾霍夫公式求4．由分子解離能D來計(jì)算設(shè)反應(yīng)為：第58頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)第59頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月5．由熱函函數(shù)求已知反應(yīng)焓變和熱函函數(shù)值，可求得值。從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)第60頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月熱函函數(shù)（heatcontentfunction）等式左方稱為熱函函數(shù)。其數(shù)值可以通過配分函數(shù)求得。當(dāng)T為298.15K時(shí)，值有表可查。利用熱函函數(shù)值計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的焓變：第61頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月從配分函數(shù)求平衡常數(shù)設(shè)反應(yīng)D+E=G是用分子數(shù)目表示的平衡常數(shù)，q是將零點(diǎn)能分出以后的總配分函數(shù)。如果將平動(dòng)配分函數(shù)中的V再分出，則配分函數(shù)用f表示求出各配分函數(shù)f

值，可得到平衡常數(shù)值。第62頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.8溫度、壓力及惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響第63頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.8溫度、壓力及惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響—溫度1根據(jù)吉布斯－亥姆霍茲方程，若參加反應(yīng)的物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，應(yīng)有：把代入上式，得對(duì)吸熱反應(yīng)， ，升高溫度， 增加，對(duì)正反應(yīng)有利。對(duì)放熱反應(yīng)， ，升高溫度， 降低，對(duì)正反應(yīng)不利。第64頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.8溫度、壓力及惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響—溫度2這公式常用來從已知一個(gè)溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)。若溫度區(qū)間不大，可視為常數(shù)，得定積分式為：若值與溫度有關(guān)，則將關(guān)系式代入微分式進(jìn)行積分，并利用表值求出積分常數(shù)。第65頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月范霍夫方程和克—克方程克拉貝龍—克勞修斯方程可以看作是范霍夫方程用于單組分氣—液或氣—固兩相平衡的特定表達(dá)形式.因?yàn)橄嘧兓突瘜W(xué)變化有一個(gè)共同點(diǎn),即它們都以物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)作為過程的推動(dòng)力,體系中的化學(xué)勢(shì)總是從高往低變化直到兩邊化學(xué)勢(shì)相等.第66頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.8溫度、壓力及惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響—溫度3當(dāng)理想氣體用濃度表示時(shí)，因?yàn)?，可以得到這個(gè)公式在氣體反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中有用處。第67頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.8溫度、壓力及惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響—壓力1根據(jù)Lechatelier原理，增加壓力，反應(yīng)向體積減小的方向進(jìn)行。這里可以用壓力對(duì)平衡常數(shù)的影響從本質(zhì)上對(duì)原理加以說明。對(duì)于理想氣體，僅是溫度的函數(shù)，與壓力無關(guān)第68頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.8溫度、壓力及惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響—壓力2因?yàn)樗砸矁H是溫度的函數(shù),與壓力無關(guān)第69頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.8溫度、壓力及惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響—壓力3與壓力有關(guān)，，氣體分子數(shù)減少，加壓，反應(yīng)正向進(jìn)行，反之亦然。對(duì)理想氣體第70頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.8溫度、壓力及惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響—壓力4在壓力不太大時(shí)，因值不大，壓力影響可以忽略不計(jì)。對(duì)凝聚相反應(yīng) ，體積增加，增加壓力，下降，對(duì)正向反應(yīng)不利，反之亦然。第71頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.8溫度、壓力及惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響—惰性氣體惰性氣體不影響平衡常數(shù)值，當(dāng) 不等于零時(shí)，加入惰性氣體會(huì)影響平衡組成。對(duì)于分子數(shù)增加的反應(yīng)，加入水氣或氮?dú)猓瑫?huì)使反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率提高，使產(chǎn)物的含量增加。§6.8例如： ，增加惰性氣體，值增加，括號(hào)項(xiàng)下降。因?yàn)闉槎ㄖ?，則 項(xiàng)應(yīng)增加，產(chǎn)物的含量會(huì)增加。第72頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月例如合成氨反應(yīng)，壓力增大將使產(chǎn)物數(shù)量增加，而惰性氣體的積累將使產(chǎn)物數(shù)量減少。因此，合成氨的工業(yè)生產(chǎn)一般采用高壓并定期放空以避免惰性氣體（如氬）的積累。同樣可以分析，對(duì)于乙苯脫氫生成苯乙烯的反應(yīng)，則應(yīng)采用較低壓力及加入惰性氣體水蒸氣的方法以提高產(chǎn)率。6.8溫度、壓力及惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響—惰性氣體第73頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.9同時(shí)平衡1在一個(gè)反應(yīng)體系中，如果同時(shí)發(fā)生幾個(gè)反應(yīng)，當(dāng)?shù)竭_(dá)平衡態(tài)時(shí)，這種情況稱為同時(shí)平衡。在處理同時(shí)平衡的問題時(shí)，要考慮每個(gè)物質(zhì)的數(shù)量在各個(gè)反應(yīng)中的變化，并在各個(gè)平衡方程式中同一物質(zhì)的數(shù)量應(yīng)保持一致。第74頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.9同時(shí)平衡2例題：600K時(shí)， 與 發(fā)生反應(yīng)生成 ，繼而又生成 ，同時(shí)存在兩個(gè)平衡：已知在該溫度下， 。今以等量的 和 開始，求 的平衡轉(zhuǎn)化率。第75頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.9同時(shí)平衡3解：設(shè)開始時(shí) 和 的摩爾數(shù)為1.0，到達(dá)平衡時(shí)，生成HCl的摩爾數(shù)為x，生成 為y，則在平衡時(shí)各物的量為：1-x1-x+yx-2yxx-2yy1-x+y第76頁，課件共85頁，創(chuàng)作于2023年2月6.9同時(shí)平衡4將兩個(gè)方程聯(lián)立，解得 。 的轉(zhuǎn)化率為0.048或4.8。