物化熱分析方法

物化熱分析方法第1頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月熱分析即以熱進(jìn)行分析的一種方法。例如：利用酸堿中和滴定中溶液溫度的變化可確定反應(yīng)的終點(diǎn)；晶體熔點(diǎn)測定中，觀察晶體外觀隨溫度的變化確定熔點(diǎn)等。第2頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月

根據(jù)物質(zhì)的溫度變化所引起的物性變化來確定狀態(tài)變化的方法，統(tǒng)稱為熱分析。在物化中，通常是研究物質(zhì)隨著溫度的變化發(fā)生各種物理和化學(xué)效應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的各種能量變化。因此，在體系升溫或降溫過程中，依據(jù)這些能量變化就可對試樣進(jìn)行定性和定量分析。第3頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月一、普通熱分析直接研究試樣本身的溫度(T)隨時(shí)間(t)的變化關(guān)系。在普通熱分析中，被測體系必須時(shí)時(shí)處于或接近熱力學(xué)平衡狀態(tài)，因此，溫度變化必須非常緩慢。由于升溫過程中溫度不易控制，通常采用緩慢降溫的方法，即做步冷曲線的方法。由于降溫并不是無限緩慢的，所以體系處于(準(zhǔn))熱力學(xué)平衡狀態(tài)。第4頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月實(shí)驗(yàn)裝置：

在合金上方覆蓋一層石墨粉或硅油。目的：防止合金氧化和揮發(fā)。第5頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月

電勢測量儀可用電位差計(jì)或自動(dòng)記錄儀。因?yàn)闊犭娕嫉慕泳€方式為自由端溫度校正法，使用電位差計(jì)測溫時(shí)，需加上室溫；使用自動(dòng)記錄儀或計(jì)算機(jī)時(shí)，因儀器已自動(dòng)將室溫與0℃的差進(jìn)行了補(bǔ)償，不需再加室溫。第6頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月

實(shí)驗(yàn)方法：將合金放入電爐內(nèi)加熱至熔化，關(guān)閉電爐，將合金攪拌均勻，將熱電偶插入試樣中部，保溫下使合金逐步冷卻，記錄合金的溫度與時(shí)間的關(guān)系，作出步冷曲線。進(jìn)而繪出相圖。第7頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月低共熔物第8頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月步冷曲線拐點(diǎn)是否明顯(從拐點(diǎn)處曲線的斜率即可看出)，與首先析出金屬的熔化熱有關(guān)。純組分平臺(tái)：位置不同(金屬的熔點(diǎn)不同)

長短不同(金屬的熔化熱不同)混合物平臺(tái)：位置相同(對應(yīng)最低共熔物的熔點(diǎn))

長短不同(最低共熔物的析出量不同)第9頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月普通熱分析適用體系：

(1)樣品量大，一般為常量。

(2)樣品熱效應(yīng)大。滿足以上條件，所作步冷曲線拐點(diǎn)和平臺(tái)明顯，易于分析。第10頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月

Pb－Sn體系不是具有最簡單形式的二元合金相圖，在接近Pb和Sn處，均存在固熔體，由于組分含量少，作不出拐點(diǎn)和平臺(tái)。

Sn-Bi是具有最簡單形式的二元合金相圖。第11頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月怎樣做出好的步冷曲線？

1、樣品攪拌均勻

2、冷卻速度

3、熱電偶溫度計(jì)的位置第12頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月二、差熱分析法(DTA)(DifferentialThermalAnalysis)1、基本原理：在程序控制溫度下，測量物質(zhì)與參比物間的溫度差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。1899年由英國人Roberts-Austen首創(chuàng)。第13頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月實(shí)驗(yàn)裝置圖：第14頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月

若將參比物(r)和樣品(s)的溫度分別記錄下來，圖形如下：第15頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月

若將爐體以一定的速率(Ф)升溫，由于Cr≠Cs，圖中Tr和Ts兩條升溫線并不重合，若要兩線接近，參比物可采用與樣品化學(xué)性質(zhì)相似的物質(zhì)，或用參比物將樣品稀釋。

第16頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月第17頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月

當(dāng)樣品發(fā)生相變或化學(xué)變化時(shí)，將會(huì)有熱量產(chǎn)生(吸熱或放熱)，Ts曲線的斜率會(huì)發(fā)生變化，由于爐體持續(xù)升溫，樣品的升溫速度將會(huì)加快(放熱時(shí))或減慢(吸熱時(shí))。當(dāng)相變或化學(xué)變化完成后，樣品溫度回到爐溫，以一定的速度(Ф)繼續(xù)升溫，由于樣品變化前后的熱容發(fā)生了變化，所以反應(yīng)前后曲線不在一條直線上。Ts曲線的形狀與普通熱分析中Ts曲線的形狀是不同的，原因如上。第18頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月若將ΔT＝（Ts－Tr）～t圖記錄下來，圖形如下：第19頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月通常我們將ΔT～t圖和Tr～t圖(以Tr表示爐體溫度)同時(shí)記錄在一張記錄紙上，稱為差熱圖譜，圖形如下：第20頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月從差熱圖譜中，我們可以得到以下信息：

1、峰的數(shù)目：表示樣品變化的次數(shù)。

2、峰的方向：表示樣品變化過程中熱效應(yīng)的符號(吸熱或放熱)。

3、峰的位置：表示樣品發(fā)生轉(zhuǎn)化的溫度范圍。起始溫度：Ta、Te、Tp；通常用Te表示；終止溫度：Tc、Tb。第21頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月第22頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月第23頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月式中：g－儀器的幾何形狀常數(shù)；c－樣品的熱傳導(dǎo)率；m－樣品的質(zhì)量；ΔT－溫差；ta、tb－積分上、下限。

4、峰的面積：表示樣品熱效應(yīng)的大小。計(jì)算公式為：第24頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月

該式忽略了多次項(xiàng)、不考慮試樣內(nèi)的溫度降(溫度梯度)且假設(shè)峰面積與樣品的比熱無關(guān)。計(jì)算值與測量值大約有3％的誤差。由于g的計(jì)算較煩瑣，通常采用下式計(jì)算：第25頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月

K值可通過已知熱效應(yīng)的物質(zhì)(例如純錫)標(biāo)定出。秤量一定質(zhì)量的錫，量出其峰面積，計(jì)算出K值。在其它樣品測定中，將K值視為常數(shù)處理。峰面積可采用以下方法得到：積分儀積分；數(shù)格；秤量。第26頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月

2、影響差熱分析的主要因素

(1)升溫速度的選擇：慢升溫，分辨率高，適合兩峰靠的很近的樣品，例如五水硫酸銅的第一和第二峰。快升溫，分辨率低，但實(shí)驗(yàn)時(shí)間短，適合差熱峰較分散的樣品。升溫速度通常選用2～20℃/min。樣品質(zhì)量的影響與此類似。第27頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月

(2)氣氛和壓力：對易氧化的樣品，常采用氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)；對產(chǎn)生氣體的樣品，氣體的分壓對樣品的分解溫度有影響。例如五水硫酸銅的分解：

空氣中水的分壓(濕度)對五水硫酸銅的分解溫度會(huì)產(chǎn)生影響，使分解溫度升高或降低。第28頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月

(3)參比物的選擇：參比物應(yīng)盡量選擇與樣品化學(xué)性質(zhì)相似、且在實(shí)驗(yàn)溫度下不發(fā)生物理和化學(xué)變化的物質(zhì)作參比物。常用的有：α－Al2O3、MgO、煅燒SiO2、Ni等。第29頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月

(4)粒度：粒度影響樣品的傳熱效果。太大，會(huì)使樣品產(chǎn)生溫度梯度，影響差熱峰；太小，會(huì)破壞樣品的晶格結(jié)構(gòu)，使樣品提前分解。通常采用200目粒度的樣品(每英寸200孔，1英寸＝2.54cm)。第30頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月

3、差熱分析儀結(jié)構(gòu)示意圖第31頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月三、差示掃描量熱法(差動(dòng)分析)(DSC)（DifferentialScanningCalorimetry）差動(dòng)分析原理示意圖：第32頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月

試樣在加熱過程中由于熱效應(yīng)與參比物產(chǎn)生溫差時(shí)，若試樣放熱，則參比物下方的加熱絲對參比物進(jìn)行加熱；若試樣吸熱，則試樣下方的加熱絲對試樣進(jìn)行加熱，直至ΔT消失為止，使試樣和參比物的溫度始終保持相等。第33頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月

由于輸入電功率對試樣在熱反應(yīng)時(shí)發(fā)生的熱量變化進(jìn)行了補(bǔ)償，所以實(shí)際記錄的是試樣和參比物電熱功率之差隨時(shí)間的變化關(guān)系(dH/dt～t)。如果升溫速度恒定，記錄的也就是電熱功率之差與溫度的變化關(guān)系(dH/dt～T)。第34頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月

差示掃描量熱法是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)與參比物之間單位時(shí)間的能量差（或功率差）隨溫度變化的一種技術(shù)。第35頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月

差示掃描量熱法圖形如下所示：

峰面積正比于熱焓的變化：ΔHm＝K?S因此，用差示掃描量熱法可以直接測量熱量。第36頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月

在DTA中，當(dāng)試樣發(fā)生熱效應(yīng)時(shí)，試樣的實(shí)際溫度已不再是程序升溫時(shí)所控制的溫度，而在DSC時(shí)，由于試樣的熱量變化隨時(shí)可得到補(bǔ)償，試樣與參比物的溫度始終相等，避免了試樣與參比物間的熱傳遞，故儀器反應(yīng)靈敏，分辨率高，重現(xiàn)性好。第37頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月四、熱重分析法(Thermogravimetr