現(xiàn)代物理實驗方法化學(xué)分析譜

現(xiàn)代物理實驗方法化學(xué)分析譜第1頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月4、質(zhì)譜（MassSpectroscopy;MS）——測定有機物分子的分子量。方法特點：1.微量樣品（1－5mg）2.測定時間短3.鑒定有機物結(jié)構(gòu)速度快。重點：識譜、了解簡單原理第2頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)分子轉(zhuǎn)邊核磁共振電磁波譜的一般概念電磁波譜：v=c/λV——頻率、H2、赫（單位時間內(nèi)通過的波數(shù)）λ——波長nm納米，1nm=10-9mc——速度3×1010cm/s頻率也可用波數(shù)表示：300nm即300nm波長的光的波數(shù)為33333cm-1第3頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月能量與頻率（波長）之間的關(guān)系?E=E2-E1=hv=h*c/λ頻率越高，獲得的能量越大。波長越短，獲得的能量越大。只有光子的能量恰好等于兩個能級之間的能量差時（即）才能被吸收，通過儀器記錄，得分子吸收光譜圖。第4頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月分子吸收光譜可分三類：1）轉(zhuǎn)動光譜——分子所吸收的光能只能引起分子的轉(zhuǎn)動能級的變化。應(yīng)用：測定鍵長和鍵角2）振動光譜（紅外光譜）——分子所吸收的光能引起振動能級的變化，（中紅外區(qū)域）應(yīng)用——測定有機物中官能團。3）電子光譜（紫外光譜）－分子吸收的光能使電子激發(fā)到較高能級產(chǎn)生很多譜線，把吸收強度最大的波長電子光譜（紫外光譜）標出第5頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)紫外光譜一、紫外光譜的產(chǎn)生分子吸收光能后，使基態(tài)的電子（σ，π，n)，躍遷到（σ*，π*，n*)，所產(chǎn)生的吸收光譜，叫紫外光譜。1σ－σ*，σ*能級最高僅在200nm以下，才能觀察，近在遠紫外，一般飽和烴在遠紫外吸收。2n電子躍遷（1）n—π*躍遷第6頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月未共用電子對（n電子），激發(fā)躍入軌道，產(chǎn)生的吸收帶，稱為R帶，在200nm以上。（2）n—σ*躍遷在200nm以下，遠紫外吸收（3）π—σ*躍遷產(chǎn)生K吸收帶，由于共軛作用，吸收帶向長波移動，產(chǎn)生由共軛雙鍵產(chǎn)生的吸收帶稱為K帶第7頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月二、朗勃特——比爾定律（光吸收的量度）把一束單色光（IO）照射溶液，一部分光（I）通過了溶液，而另一部分光被吸收，這種吸收是與溶液中物質(zhì)的濃度（C）和液層的厚度（L）成正比。Lambert-Beer定律：A＝ECL＝－logI/I0A=吸光度C——摩爾濃度L——液層厚度E——吸收系數(shù)（消光系數(shù)）第8頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月光譜圖：縱坐標——吸收強度（A）橫坐標——波長（nm）介紹R，K，B，E吸收帶1．R吸收帶入270nm以上，此類化合物躍遷的能量小，處于長波方向。2．K吸收帶：共軛分子的特征吸收，借此可判斷化分物中共軛結(jié)構(gòu)，隨著共軛系統(tǒng)增大，躍遷所需能量小，K吸收長波3．B吸收帶——是分解的特征吸收帶4．E——吸收帶——芳香族化合物的特征吸收帶第9頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月三、UV與有機物分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系200-400nm近紫外區(qū)適用于共軛結(jié)構(gòu)的分子共軛鏈連有末共用電子的基因產(chǎn)生P-π共軛,入max向長波方向移動，把這樣的基因稱為助色基團。發(fā)色基：苯醌莖亞硝基第10頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月四：紫外光譜在有機化學(xué)中的應(yīng)用1、確定有機物分子是否共軛體系，介紹不飽和度的示求法2、檢驗有機溶劑中的雜質(zhì)如UV，270－290nm處有吸收，則有CH3CHO的存在，反之，則無3、推定代合物的共軛體系，部分管架(1)210－250nm有強吸收，亦有K吸收帶，可能含有兩個雙鍵共軛。如：共軛二烯第11頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）如在250－300nm附近有強吸收的K帶，則可能具有3－5個不飽和共軛系統(tǒng)。（3）旭在260－300nm有中強吸收，也有B吸收帶，則可能有苯環(huán)。（4）如在250－300nm有強吸收帶（R吸收帶）則可能含有躍遷的基因。（5）在200－800nm沒有吸收帶，它就不含共軛鏈烯。第12頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月紫外光譜的測定：1、樣品溶液測定。1.0cm厚的槽，石英制成，兩個，參比空白溶液需用3ml的溶液，通常用甲醇、乙醇，樣品量需要0.1-100mg。2、測定范圍200nm-400nm200nm以下短波長測定較困難第13頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)：紅外光譜（InfraredSpectroscopy）紅外光譜（IR）——是一種吸收光譜，通常是指有機物質(zhì)的分子在4000－400cm－1紅外線的照射下，選擇性地吸收其中某些頻率后，用紅外光譜儀記錄所形成的吸收譜帶，就稱為紅外光譜。用來測定有機物分子中官能團。紅外吸收光譜是研究分子結(jié)構(gòu)與紅外吸收間的關(guān)系，一張紅外光諳圖（曲線）可以提供與分子結(jié)構(gòu)相適應(yīng)的信息，反映在吸收峰的位置，吸收峰的形狀，吸收峰的強度上。根據(jù)這些特征，可以判斷有機物分子中含有那些官能團等結(jié)構(gòu)信息。第14頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月一、IR圖的表示方法IR圖：波數(shù)（cm－1）為橫坐標T%透射百分率為縱坐標二、IR的產(chǎn)生與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系IR的光譜又稱振動光譜這種分子振動，產(chǎn)生瞬時偶極矩的變化振動，才能吸收紅外光，分子就由原來的基態(tài)振動能級躍遷到較高的振動能級，只有引起偶極矩變化時振動，才能產(chǎn)生共振吸收（IR光譜），產(chǎn)生IR光譜吸收分子振動用經(jīng)典力學(xué)處理。第15頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月

?=C/λ

λ=C/?原子折會質(zhì)量（U）越小，則振動頻率越高吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)，相反，吸收峰則出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)，因此，基因頻率隨著成繼原子質(zhì)量的增大向低波數(shù)方向移動。C-H,σ=2870-3300cm-1C-O,σ=1250-1500cm-1C=O,σ=1850-1650cm-1C=C,σ=1680-1600cm-1C-C,σ=1000cm-1第16頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月三、紅外光譜的識譜法3.1IR吸收譜帶的三個重要特征a譜帶位置：譜帶位置是指某一基因存在的最有用的特征。b譜帶的形狀c譜帶的相對強度：分子含有極性轉(zhuǎn)強的基因，將產(chǎn)生強的吸收帶，如：C=0-C-0-C-吸收都很強第17頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2IR特征吸收譜帶區(qū)，指紋區(qū)及相關(guān)峰1．特征譜帶區(qū)凡能用鑒定官能團的存在的吸收峰，稱特征吸收峰。2．指紋區(qū)：（1333－667cm-1)三、相關(guān)峰每種紅外活性振動都相應(yīng)地產(chǎn)生一個吸收峰，把這些相互依存而又相互可以保證的吸收峰叫相關(guān)峰。如苯環(huán)有五個相關(guān)峰第18頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月紅外光譜解析：紅外光譜主要是獲得有機物官能團的結(jié)構(gòu)信息，注意：吸收峰的位置，吸收峰的強度和吸收峰的形狀。先特征峰，后一般峰先強峰，后次強峰再中強峰、弱峰注意峰形——寬、尖、單峰或雙峰不飽和度的計算方法：?＝1=n4-(n1-n3)/2相關(guān)峰——佐證第19頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)：核磁共振譜（1HNMR）一、基本知識凡是自旋量子數(shù)不等于零都可發(fā)生核磁共振1、什么叫做核磁共振現(xiàn)象凡是原子核的質(zhì)子數(shù)為奇數(shù)的，在電射頻率輻射誘導(dǎo)下，能級發(fā)生躍遷，發(fā)生核磁共振取向方向與外磁場方向平行——低能態(tài)；取向方向與外磁場方向相反——高能態(tài)。第20頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月當外界供給一定頻率的電磁波，電磁波所提供的能量，恰好等于氫核兩個能級差，氫核就吸收電磁波的能量，從低能級躍遷到高能級，這樣就產(chǎn)生了核磁共振（NMRorPMR）?E=r*(h/2π)*h0r——旋核比h——plank常數(shù)H0——磁場強度H質(zhì)子受到一定頻率的電磁波輻射,輻射所提供的能量恰好等于質(zhì)子就能從低能態(tài)——高能態(tài),這種現(xiàn)象產(chǎn)生核磁共振，這是就產(chǎn)生吸收信號，由記錄器記錄下來。第21頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月方法：1掃場:恒定頻率，改變外加磁場H2掃頻：恒定外加磁場強度H，變頻一般儀器采用掃場的方法。當選用照射頻率為60MH2的儀器時，是否所有的1H核都在外磁場，H0為14092G時產(chǎn)生信號呢？回答是否定的，因為質(zhì)子所感受到的磁場并不恰好等于儀器所提的外加磁場，它所真正感受到的磁場強度和質(zhì)子在分子中所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)。第22頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月二、屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移對于有機分子的全部氫質(zhì)子在共同一磁場強度，吸收本應(yīng)只有一個信號，但實際不是這樣。因為H的環(huán)境不一樣，核外電子對核有屏蔽作用，電子運動產(chǎn)生磁場必須抵消外磁場一部分，核磁場不等于 H0，比外 H0少一些，其大小取決于電子密度，電子密度大，抵消 H0大，吸收峰出現(xiàn)在高場，電子密度小，抵消小，其峰強度大，吸收峰出現(xiàn)在低場。第23頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月由于分子中H所處的化學(xué)環(huán)境不同，顯示不同吸收峰，峰與峰之間的差距，就稱為化學(xué)位移。（不同磁場強度的共振）影響化學(xué)位移的因素：1、電負性的影響：電負性增大，拉電子能力增大，去屏蔽效應(yīng)增大（H外層電子的密度）向低場移動，?值變大2、當電負性元素與質(zhì)子距離增大時，?值減小。第24頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月3碳原子上拉電子或基團越多，則?值越大。4各向異性的影響——分子中質(zhì)子與某一基團在空間的相互關(guān)系對質(zhì)子化學(xué)位移的影響，這樣效應(yīng)叫各向異性效應(yīng)。如：位于雙鍵、羧基上的質(zhì)子，其信號在較低磁場的出現(xiàn)，?值增大。TC電子環(huán)流，產(chǎn)生的磁場方向，由右手規(guī)則確定，大拇指表示磁場方向H，手指電流方向。第25頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月在去屏蔽區(qū)磁場方向和外加磁場方向一致，共振信號出現(xiàn)在低場方向，苯環(huán)上6個氫，恰好處于去屏蔽區(qū)，故?大，電子環(huán)流產(chǎn)生感應(yīng)磁場對抗外加磁場，H受到屏蔽，H抗屏蔽效應(yīng)，H出現(xiàn)在高場吸收，?值小第26頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月三、峰面積與氫原子數(shù)目怎樣確定共振峰面積大小1．稱重法2．積分曲線高度法（由儀器自動積分）從積分曲線起點到其終點的總高度與分子全部氫原子的數(shù)目成比例。第27頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月四、自旋偶合與自旋裂分什么叫做自旋偶合與自旋裂分形成重峰的原因是相鄰氫核之間的相互作用，結(jié)果使共振躍遷能級發(fā)生裂分，產(chǎn)生多重共振躍遷。相鄰核的自旋之間的這種相互干擾作用稱為自旋偶合，自旋偶合所引起峰增多現(xiàn)象叫做自旋裂分，通過對自旋偶合裂分的了解，可以提供質(zhì)子周圍相鄰質(zhì)子的信息。第28頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月結(jié)論：（n+1）規(guī)則由于自旋偶合，使信號分裂為多重峰數(shù)目等于（n+1）規(guī)則n＝相鄰氫數(shù)目自旋偶合使核磁共振譜中信號分裂為多重峰，峰的數(shù)目等于（n+1），相鄰兩個峰之間的距離稱為偶合常數(shù)（J)，單位HZ（表示干擾強度）根據(jù)化學(xué)位移，峰數(shù)，推結(jié)構(gòu)第29頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月五磁等同和磁不等同的質(zhì)子自旋數(shù)I＞0核有自旋偶合；I＝0核無自旋偶合對于相鄰的氫質(zhì)子來說，也可能產(chǎn)生峰裂分，也可能不產(chǎn)生峰裂分，關(guān)鍵在于質(zhì)子是否磁等同.磁等同不產(chǎn)生峰裂分——單峰磁不等同則產(chǎn)生峰裂分——多重峰第30頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月磁等同的質(zhì)子.化學(xué)環(huán)境相同。磁不等同，化學(xué)環(huán)境不相同如：CH3CH3BrCH2CH2Br，磁等同，化學(xué)環(huán)境相同，單峰第31頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月第五節(jié)：質(zhì)譜MS——測定有機物的分子量原理:物質(zhì)的分子在高真空下受到能量較高的電子的轟擊，所生成的離子在高壓電場中加速，在磁場中偏轉(zhuǎn)，然后到達收集器，產(chǎn)生信號，其強度與到達的離子數(shù)目成正比，所記錄的信號構(gòu)成質(zhì)譜。第32頁，課件共34頁，創(chuàng)作于