9配位反應(yīng)與配位滴定第4節(jié)課件

§4配合物的配位解離平衡

一配合物的平衡常數(shù)二配位反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)三條件穩(wěn)定常數(shù)1配合物的穩(wěn)定常數(shù)2配合物的逐級穩(wěn)定常數(shù)3配合物的累積穩(wěn)定常數(shù)一配合物的平衡常數(shù)

§4配合物在溶液中的離解平衡在配位反應(yīng)中，金屬離子與EDTA的配位反應(yīng)大多數(shù)形成11的配合物，其反應(yīng)通常在不表示出酸度和電荷的情況下書寫，可以簡單地表示成：穩(wěn)定常數(shù)：KMY越大，配合物越穩(wěn)定，反之越不穩(wěn)定。

§4配合物在溶液中的離解平衡一配合物的穩(wěn)定常數(shù)1配合物的穩(wěn)定常數(shù)

§4配合物在溶液中的離解平衡一配合物的穩(wěn)定常數(shù)1配合物的穩(wěn)定常數(shù)

由于配合物的穩(wěn)定常數(shù)大多都較大，因此常用其對數(shù)值表示，即lgKMY。例如lgKFeY=25.10、lgKAlY=16.30、lgKCaY=10.69、lgKMgY=8.70等。2、配合物的逐級穩(wěn)定常數(shù)1n型的配合物MLn，MLn型配合物是逐級形成的，M+L→ML第一級穩(wěn)定常數(shù)K1

§4配合物在溶液中的離解平衡MLn

–1+L→MLn

第n級穩(wěn)定常數(shù)Kn

ML+L→ML2

第二級穩(wěn)定常數(shù)K2M+LMLMLn

–1+LMLn

ML+LML2[ML]=

1[M][L][ML2]=

2[M][L]2[MLn]=

n[M][L]n3、配合物的累積穩(wěn)定常數(shù)(累積形成常數(shù))

§4配合物在溶液中的離解平衡二配合反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)

§4配合物在溶液中的離解平衡1.

配位體的副反應(yīng)系數(shù)2.金屬離子的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)在配位反應(yīng)中，除了金屬離子與配位劑EDTA之間的主反應(yīng)外，金屬離子或配位劑的其它副反應(yīng)也可能同時(shí)發(fā)生，溶液中可能存在的平衡關(guān)系可表示為(省去電荷)：

§4配合物在溶液中的離解平衡二配合物的副反應(yīng)系數(shù)不存在副反應(yīng)時(shí)：（1）酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)

EDTA在水溶液中相當(dāng)于一個(gè)六元酸，在溶液中以七種型體存在，而直接與金屬離子配位的是Y，而不是其他型體。Y除了與金屬離子發(fā)生主反應(yīng)外，Y還與H離子發(fā)生反應(yīng)，顯然影響Y與金屬離子的反應(yīng)。酸效應(yīng)：由于H+的存在而使配位劑參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)。酸效應(yīng)系數(shù)：H+引起副反應(yīng)時(shí)，衡量其副反應(yīng)程度的系數(shù)稱為酸效應(yīng)系數(shù)，用Y(H)表示。式中：[Y]—未參加主反應(yīng)的EDTA各種型體的總濃度；

[Y]—游離的Y型體的濃度。

§4配合物在溶液中的離解平衡1配位體的副反應(yīng)系數(shù)配位劑是堿，易接受質(zhì)子形成相應(yīng)的共軛酸。為了便于處理平衡計(jì)算問題，可以把酸看作是氫配合物，配位劑Y與H的逐級反應(yīng)產(chǎn)生HY、H2Y、H3Y、H4Y、H5Y、H6Y，其反應(yīng)與相應(yīng)的平衡常數(shù)為：Y+HHYHY+HH2YH2Y+HH3YH3Y+HH4YH4Y+HH5YH5Y+HH6Y（1）酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)

§4配合物在溶液中的離解平衡（1）、酸效應(yīng)與酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)僅是[H+]的函數(shù)。酸度越高，Y(H)值越大，反之，Y(H)越小。它反映了酸度對配位劑的影響程度。

§4配合物在溶液中的離解平衡當(dāng)Y(H)=1時(shí)，不存在酸效應(yīng)的影響。pH=2.00時(shí)，Y(H)=3.25×1013

lgY(H)=13.51pH=5.00時(shí)，Y(H)=2.82×106

lgY(H)=6.45pH=10.00時(shí)，Y(H)=2.82lgY(H)=0.45pH=12.00時(shí)，Y(H)=1.02lgY(H)=0.01（1）、酸效應(yīng)與酸效應(yīng)系數(shù)

§4配合物在溶液中的離解平衡可以計(jì)算出在不同pH值時(shí)EDTA的lgY(H)

pHlgY(H)

解：pH=5.00時(shí)

αY(H)＝1+[H+]β1+[H+]2β2

+[H+]3β3+[H+]4β4+[H+]5β5++[H+]6β6=1+1010.26-5.00+1016.42-10.00+1019.09-15.00

+1021.09-20.00+1022.69-25.00+1023.59-30.00=1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31

+10-6.41=106.45=2.82×106

所以lgY(H)=6.45【例7-1】計(jì)算pH=5.00和pH=12.00時(shí)EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)及其對數(shù)值。

用上述相同的方法可以計(jì)算出：當(dāng)溶液pH=12.00時(shí)，Y(H)=1.02，lgY(H)=0.01。由上述計(jì)算可以看出，在某一酸度時(shí)，副反應(yīng)系數(shù)中只有2~3項(xiàng)是主要的，其他幾項(xiàng)可以省略。配位滴定中Y(H)是一個(gè)重要的數(shù)值，為了應(yīng)用方便，可以計(jì)算出在不同pH時(shí)EDTA的lgY(H)，見附錄7。（2）、共存離子效應(yīng)與共存離子效應(yīng)系數(shù)

§4配合物在溶液中的離解平衡（3）、配位體總的副反應(yīng)系數(shù)解：已知KCaY

=1010.69，pH=6.0時(shí)，αY(H)=104.65αY(Ca)=1+KCaY[Ca]=1+1010.69×0.010=108.69αY=αY(H)+αY(N)-1=104.65+108.69-1≈108.69【例7-2】在pH=6.0的溶液中，含有濃度均為0.010molL-1的EDTA、Zn2+及Ca2+，計(jì)算αY(Ca)和αY。2.金屬離子的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)(1)配位效應(yīng)與配位效應(yīng)系數(shù)

由于其他配位劑存在使金屬離子參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象，稱為配位效應(yīng)。

配位體L引起副反應(yīng)時(shí)的副反應(yīng)系數(shù)稱為配位效應(yīng)系數(shù)，用M(L)表示。M（L）越大，即副反應(yīng)越嚴(yán)重。如果M沒有副反應(yīng)，M（L）=1。

M(L)=1+

1[L]+2[L]2+…+n[L]n

§4配合物在溶液中的離解平衡2.金屬離子的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)(1)配位效應(yīng)與配位效應(yīng)系數(shù)

對于某些易水解的金屬離子，酸度越低越易水解，生成一系列羥基配合離子，甚至生成氫氧化物沉淀。水解效應(yīng)系數(shù)，用M(OH)表示。

§4配合物在溶液中的離解平衡2.金屬離子M的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)(2)、金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù)αM

若溶液中有兩種配位體L和A同時(shí)與金屬離子M發(fā)生副反應(yīng)，則其影響可用M的總副反應(yīng)系數(shù)αM表示：

M

=M(L)+M(A)-1

§4配合物在溶液中的離解平衡同理，若溶液中有多種配位體Ll，L2，L3，…．Ln同時(shí)與金屬離子M發(fā)生副反應(yīng)則M的總副反應(yīng)系數(shù)αM為：

§4配合物在溶液中的離解平衡2.金屬離子M的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)(2)、金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù)αM

例1：計(jì)算pH5、10、11、12時(shí)，當(dāng)溶液中游離的氨的平衡濃度均為0.1mol/L時(shí)，Zn2+的總副反應(yīng)系數(shù)。已知，Zn(OH)42+的lg1～lg4為4.4,10.1,14.2,15.5；Zn(NH3)42+的lg1～lg4為2.27,4.61,7.01,9.06。解：

(1)pH=5時(shí)，[OH]=10-9.0mol/L，[NH3]=0.1=10-1.0mol/L

Zn(OH)=1+1[OH]+2[OH]2+3[OH]3+4[OH]4

=1+104.4-9.0+1010.1-18.0+1014.2-27.0+1015.5-36.0=1

Zn(NH3)=1+1[NH3]+2[NH3]2+3[NH3]3+4[NH3]4=1+102.27-1.00+104.61-2.00+107.01-3.00+109.06-4.00=105.10

§4配合物在溶液中的離解平衡則：Zn=Zn(OH)+Zn(NH3)-1

Zn(NH3)=105.10lg

Zn=5.10

(1)pH=5時(shí)Zn(OH)=1Zn(NH3)=105.10則：Zn=Zn(OH)+Zn(NH3)-1

Zn(NH3)=105.10

pH=10時(shí)，用上述方法計(jì)算出Zn(OH)=102.4

，Zn(NH3)=105.10

則：Zn=Zn(OH)+Zn(NH3)-1

Zn(NH3)

=102.4+105.10-1=105.10

§4配合物在溶液中的離解平衡

(3)pH=11時(shí)，用上述方法計(jì)算出Zn(OH)=105.40，Zn(NH3)=105.10

則：Zn=Zn(OH)+Zn(NH3)-1=105.40+105.10-1=105.58(4)pH=12時(shí)，同理可得：Zn(OH)=108.50，Zn(NH3)=105.10

則：Zn=Zn(OH)+Zn(NH3)-1

Zn(OH)=108.50+105.10-1=108.50

計(jì)算表明，在pH5、10的情況下可以忽略金屬離子的水解效應(yīng)的影響，盡管在pH=10時(shí)水解效應(yīng)增加，但相對配位效應(yīng)仍可以忽略；在pH=11時(shí)兩種效應(yīng)勢均力敵，必須同時(shí)考慮它們的影響；當(dāng)pH升至12時(shí)，主要以Zn2+的水解效應(yīng)為主。

§4配合物在溶液中的離解平衡三條件穩(wěn)定常數(shù)lgKMY=lgKMY－

lgY－

lgM在一定條件下，如溶液的pH及各試劑的濃度一定時(shí)，Y、M均為定值，因此KMY在一定條件下是個(gè)常數(shù)，因其隨條件改變而變化，故稱之為條件穩(wěn)定常數(shù)，簡稱條件常數(shù)。根據(jù)其特點(diǎn)又稱為有效穩(wěn)定常數(shù)或表觀穩(wěn)定常數(shù)。結(jié)論：YKMY；M

KMY；

§4配合物在溶液中的離解平衡三條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)的意義：條件常數(shù)KMY是用副反應(yīng)系數(shù)校正后的穩(wěn)定常數(shù)，它反映了副反應(yīng)存在下M與Y形成配合物的實(shí)際反應(yīng)程度，即表示了MY配合物的實(shí)際穩(wěn)定性。

只有當(dāng)溶液中不存在副反應(yīng)時(shí)，才與穩(wěn)定常數(shù)KMY相等，此時(shí)KMY才能反映M與Y的實(shí)際反應(yīng)程度。

lgKMY=lgKMY－lgY－lgM

§4配合物在溶液中的離解平衡

解：

(1)pH=4.0時(shí)，查附錄7可知，lgY(H)=8.44lgCa(OH)=4.4

則：

lgKCaY=lgKCaY－lgY(H)-lgCa(OH)=10.69－8.44-4.4=-2.15(2)pH=10.0時(shí)，查附錄7可知，lgY(H)=0.45則：

lgKCaY=lgKCaY－lgY(H)=10.69－0.45=10.24【例7-5】計(jì)算pH為4.0、10.0時(shí)的CaY的條件穩(wěn)定常數(shù)。

解：可能存在的副反應(yīng)是EDTA的酸效應(yīng)及Zn2+離子的水解效應(yīng)。pH=2時(shí)，由附錄7、8可知，lgY(H)=13.51，lgZn(OH)=0，則：lgKZnY

=lgKZnY－lgY(H)

=16.50－13.51=2.9【例7-6】計(jì)算pH為2、5、12時(shí)ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù)。

(2)pH=5時(shí)，由附錄7、8可知，lgY(H)=6.45，lgZn(OH)=0

則：lgKZnY

=lgKZnY－lgY(H)=16.50－6.45=10.05(3)pH=10時(shí)，由附錄7、8可知，lgY(H)=0.45，

lgZn(OH)=2.40

則：lgKZnY

=lgKZnY－lgY(H)－lgZn(OH)=16.50－0.45－2.40=13.65

(4)pH=12時(shí)，由附錄7、8可知，lgY(H)=0.01，lgZn(OH)=8.5

則：lgKZnY

=lgKZnY－lgY(H)－lgZn(OH)

=16.50－0.01－8.50=7.99

由以上計(jì)算可以看出，在配位滴定中，酸度直接影響反應(yīng)的完全程度。在低pH區(qū)，配位劑的酸效應(yīng)增強(qiáng)，配合物極不穩(wěn)定；在高pH區(qū)酸效應(yīng)的影