化學(xué)平衡52課件

平衡時(shí):ΔrGm=0——理想氣體反應(yīng)的等溫方程1、理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ(二)理想氣體反應(yīng)的化學(xué)平衡及其影響因素復(fù)習(xí)——理想氣體反應(yīng)的等溫方程表面看影響反應(yīng)ΔrGm的因素是Kθ及Jp，一般地，起決定作用的是Kθ:應(yīng)用:

某理想氣體反應(yīng):A(g)+2B(g)=Y(g)+4Z(g)已知有關(guān)數(shù)據(jù)如下表，且ΔrCp,m=0:物質(zhì)ΔfHmθ(298K)/kJ.mol-1Smθ(298K)/J·K-1·mol-1A(g)-74.84186.0B(g)-241.84188.0Y(g)-393.42214.0Z(g)0130.0經(jīng)計(jì)算說明，當(dāng)A、B、Y和Z的摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.3,0.2,0.3和0.2,T=800K,p=0.1MPa時(shí),反應(yīng)進(jìn)行的方向；

其它條件同(1)，如何改變溫度使反應(yīng)向著與(1)相反的方向進(jìn)行？解:

應(yīng)用ΔrGm判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向,依題意必須計(jì)算出ΔrGm數(shù)值.因?yàn)棣Cp,m=0,由Kirchhoff公式得:從而:∵Jp>Kθ∴上述反應(yīng)在給定條件下逆向可自發(fā)進(jìn)行。(2)若使反應(yīng)正向進(jìn)行，則必須使ΔrGm<0:其它條件與(1)相同情況下，溫度必須高于831K反應(yīng)方可正向進(jìn)行。(1)Kθ=f(T),與總壓和氣相組成無關(guān)。T一定,Kθ值一定;NOTE:(2)Kθ量綱為1;顯然,不同的化學(xué)計(jì)量方程中計(jì)量系數(shù)呈倍數(shù)關(guān)系,

ΔrGmθ的值也呈倍數(shù)關(guān)系,而Kθ值則呈指數(shù)關(guān)系.(3)同一反應(yīng),Kθ值與反應(yīng)計(jì)量式寫法有關(guān)

Kθ是國(guó)標(biāo)規(guī)定的平衡常數(shù),其中氣體混合物的平衡組成必須用分壓pB表示。KθKp(4)Kθ與Kp,Ky,Kcθ及Kn的關(guān)系KθKpKθKyKθKy與壓力有關(guān)。KθKcθKθKnKθKcθ也僅只是溫度的函數(shù)。NOTE:

當(dāng)反應(yīng)前后氣體計(jì)量系數(shù)代數(shù)和ΣB=0時(shí):2、有純凝聚相參加的理想氣體反應(yīng)等均為有氣相和純凝聚相(液相、固體)共同參與的反應(yīng),稱為復(fù)相化學(xué)反應(yīng),其中的氣相可視為理想氣體.如：CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)AgO(s)→Ag(s)+1/2O2(g)2NaHCO3(s)→Na2CO3(s)+H2O

(g)+CO2(g)

在常壓下壓力對(duì)凝聚態(tài)的影響可忽略不計(jì)，故參加反應(yīng)的純凝聚相可認(rèn)為處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài):(1)平衡常數(shù)(equilibriumconstant)平衡時(shí):ΔrGm=0

復(fù)相反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K只與其中氣態(tài)物質(zhì)的平衡分壓有關(guān),且氣相視為理想氣體。

將10gAg2S與890K、101325Pa、1dm3的H2相接觸且達(dá)到平衡。已知下述反應(yīng)在890K時(shí)K=0.278。Ag2S(s)+H2(g)=2Ag(s)+H2S(g)

計(jì)算平衡時(shí)Ag2S和Ag各為多少克？氣相平衡混合物的組成如何？

欲使10gAg2S全部被H2還原，最少需要890K、101325Pa的H2多少m3?例題2

(1)Ag2S(s)+H2(g)=2Ag(s)+H2S(g)n0/mol:0.04036

0.01369

00nt/mol:0.04036-n/0.01369-n/2

n/n/平衡氣相混合物中:

yH21-yH2n/——反應(yīng)消耗的H2(g)量。

解:

為有純凝聚相參加的復(fù)相化學(xué)反應(yīng)，且:

∴氣相平衡混合物的組成為:氣相平衡混合物的總物質(zhì)量為:(2)891K時(shí):K=0.278,只要溫度不變，無論壓力多大，也無論開始H2用量多少，K不變，亦即H2轉(zhuǎn)化率不變:

=(n’/0.01369mol)=0.2177

nAg2S=(10/247.8)mol=0.0404mol10gAg2S全部被還原所需的H2的物質(zhì)量：nH2=nAg2S/

=0.1856molVH2=nH2RT/p=0.01357m3H2,0(2)分解壓力與分解溫度

(dissociationpressureandtemp.)分解壓力——在一定溫度下，若某固體物質(zhì)在真空容器中分解達(dá)平衡，此時(shí)容器中壓力稱為該固體物質(zhì)在該溫度下的分解壓力.由定義，物質(zhì)分解壓力隨溫度而變.如：CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)500℃時(shí)：pCO2=9.42Pa；700℃時(shí)：pCO2=2.96x103Pa。例如:分解壓力:

平衡常數(shù)K:NOTE：如果產(chǎn)生的氣體不止一種，則所有氣體壓力的總和稱為分解壓力。分解溫度——當(dāng)分解壓力p分解=p外時(shí)，對(duì)應(yīng)的溫度稱為該固體物質(zhì)的分解溫度.

由定義，物質(zhì)的分解溫度只有一個(gè).如:CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)當(dāng)pCO2=1.013x105Pa時(shí):

t=895℃

即為CaCO3(s)的分解溫度.3、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K的測(cè)定及平衡組成的計(jì)算實(shí)驗(yàn)測(cè)定法計(jì)算法

一定溫度下反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，測(cè)定平衡混合物組成,由K的表示式計(jì)算K值。(1)物理方法直接測(cè)定與濃度或壓力呈線性關(guān)系的物理量,如折光率、電導(dǎo)率、顏色、光的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等,求出平衡的組成.這種方法不干擾體系的平衡狀態(tài).(2)化學(xué)方法用驟冷、移去催化劑或沖稀等方法使反應(yīng)終止,然后用化學(xué)分析的方法求出平衡組成.實(shí)驗(yàn)測(cè)定法平衡組成的計(jì)算問題可能以多種形式出現(xiàn):如平衡轉(zhuǎn)化率又稱為理論轉(zhuǎn)化率的計(jì)算、產(chǎn)率及平衡混合物中某產(chǎn)物的含量的計(jì)算等。相互間有內(nèi)在聯(lián)系，總之是計(jì)算平衡后系統(tǒng)的組成。平衡組成的計(jì)算常用到：工業(yè)生產(chǎn)中稱的轉(zhuǎn)化率是指反應(yīng)結(jié)束時(shí),已轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物的百分?jǐn)?shù),因這時(shí)反應(yīng)未必達(dá)到平衡,所以實(shí)際轉(zhuǎn)化率往往小于平衡轉(zhuǎn)化率.4、rGm的計(jì)算方法1、由fGmrGm方法2、由rHm、S

m

rGm方法3、由已知反應(yīng)的rGm(已知)

未知反應(yīng)的rGm其中:見p200方法4、由電池電動(dòng)勢(shì)E

rGm

E——可逆電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)。

z——電極上反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；

F——Farady常數(shù)，96500庫(kù)侖/mol(見第七章)(1)溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響由手冊(cè)數(shù)據(jù)一般能求得298.15K下的K，任意溫度T下的K(T)=？5、溫度、壓力及惰性氣體對(duì)理氣反應(yīng)平衡移

動(dòng)的影響——Van’tHoff（范特霍夫）等壓方程Disscussion:對(duì)吸熱反應(yīng)： ,升高溫度, 增加，對(duì)正反應(yīng)有利。對(duì)放熱反應(yīng)： ,升高溫度, 降低,對(duì)正反應(yīng)不利。A.B.——范霍夫等容方程C.Van’tHoffeq.方程積分形式近似計(jì)算:rCP,m≈0T1T2范圍不大(5.4.2)(5.4.3)若值與溫度有關(guān)，則將其與溫度的關(guān)系式代入范特霍夫等壓方程進(jìn)行積分，并利用表值求出積分常數(shù)。即，若：精確計(jì)算:

經(jīng)常不斷地學(xué)習(xí),你就什么都知道。你知道得越多,你就越有力量StudyConstant