第5章-硝化反應(yīng)-課件

第5章硝化7/28/20231

若苯環(huán)上已有取代基：注意：苯環(huán)活化后，第二個取代基進(jìn)入第一個取代基的鄰、對位；苯環(huán)鈍化后，第二個取代基進(jìn)入第一個取代基的間位；7/28/202335.1概述一、硝化反應(yīng)及其目的

硝化反應(yīng)指在硝化劑作用下，有機(jī)化合物分子中的氫原子或基團(tuán)為硝基取代的反應(yīng)。

1硝化反應(yīng)

芳香族化合物的親電性硝化是本章的重點(diǎn)，考慮到亞硝化反應(yīng)與硝化反應(yīng)相似，也在本章中介紹。硝基化合物硝酸酯硝胺7/28/202342.引入硝基的目的將硝基轉(zhuǎn)化為其它基團(tuán)（-NH2）提高親核置換反應(yīng)活性10%NaOH350-400℃,20-30MPa10%NaOH160℃,0.6MPa10%NaOH100℃,常壓7/28/20235滿足產(chǎn)品性能要求人造麝香3-叔丁基-2,4,6-三硝基二甲苯7/28/20236二、硝化劑及其硝化活潑質(zhì)點(diǎn)1、硝酸活潑質(zhì)點(diǎn)硝酸具有兩性的特征，它既是酸，又是堿。硝酸對強(qiáng)質(zhì)子酸如硫酸等起堿的作用，對水、乙酸則起酸的作用；當(dāng)硝酸起堿的作用時，硝化能力就增強(qiáng)；反之,如果起酸的作用時，硝化能力就減弱。1050㎝-11400㎝-1NO3-NO2+7/28/20237早在1846年穆斯普拉特(Muspratts)首先使用混酸作為硝化劑。2、混酸（硝酸與硫酸的混合物）活潑質(zhì)點(diǎn)總的式子為：硫酸和硝酸相混合時，硫酸起酸的作用，硝酸起堿的作用，其平衡反應(yīng)式為：硝酸-水-硫酸相圖7/28/202383、硝酸與乙酸酐的混合硝化劑特點(diǎn)：反應(yīng)較緩和，適用于易被氧化和易為混酸所分解的硝化反應(yīng)。它廣泛地用于芳烴、雜環(huán)化合物、不飽和烴化合物、胺、醇以及肟等的硝化。乙酸酐在此作為去水劑很有效，它對有機(jī)物有較好的溶解性，對于進(jìn)行硝化反應(yīng)較為有利。7/28/20239用有機(jī)硝酸酯硝化時，可以使反應(yīng)在完全無水的介質(zhì)中進(jìn)行。這種硝化反應(yīng)可分別在堿性介質(zhì)中或酸性介質(zhì)中進(jìn)行。在堿性介質(zhì)或酸性介質(zhì)中通常用硝酸乙酯作硝化劑進(jìn)行硝化。4、有機(jī)硝酸酯7/28/202310氮的氧化物除了N2O以外，都可以作為硝化劑，如N2O3，N2O4及N2O5。這些氮的氧化物在一定條件下都可以和烯烴進(jìn)行加成反應(yīng)。5、氮的氧化物硝酸鹽和硫酸作用產(chǎn)生硝酸與硫酸鹽。實(shí)際上它是無水硝酸與硫酸的混酸：MNO3十H2SO4＝HNO3十MHSO4

M為金屬。常用的硝酸鹽是硝酸鈉、硝酸鉀，硝酸鹽與硫酸的配比通常是(0.1～0.4):1(質(zhì)量比)左右。按這種配比，硝酸鹽幾乎全部生成NO2+離子．所以最適用于如苯甲酸、對氯苯甲酸等難硝化芳烴的硝化。6、硝酸鹽與硫酸7/28/202311三、硝化反應(yīng)的方法1、稀硝酸硝化法

2、濃硝酸硝化法3、濃硫酸介質(zhì)中的均相硝化法

4、非均相混酸硝化法5、有機(jī)溶劑中的硝化法6、氣相硝化法7/28/202312三、硝化反應(yīng)的方法1、稀硝酸硝化法

應(yīng)用范圍：一般只用于活潑芳香族化合物的硝化，如某些?；姆及?、酚、對苯二酚的醚類、茜素(茜素是一種典型的媒介染料。學(xué)名1,2-二羥基蒽醌)等。這時硝酸的用量應(yīng)為計算量的110％一165%。烷烴較難硝化，在加熱加壓條件下亦可由稀硝酸進(jìn)行硝化。一般用于含有強(qiáng)的第一類定位基的芳香化合物的硝化，反應(yīng)在不銹鋼或搪瓷設(shè)備中進(jìn)行。7/28/202313應(yīng)用范圍：主要應(yīng)用于芳烴化合物的硝化。目前僅用于少數(shù)硝基化合物的制備。2、濃硝酸硝化法當(dāng)被硝化物或硝化產(chǎn)物在反應(yīng)溫度下是固態(tài)時，常常將被硝化物溶解于大量的濃硫酸中，然后加入硫酸和硝酸的混合物進(jìn)行硝化，這種方法只需要使用過量很少的硝酸，一般產(chǎn)率較高，所以應(yīng)用范圍較廣。3、濃硫酸介質(zhì)中的均相硝化法

7/28/202314當(dāng)被硝化物和硝化產(chǎn)物在反應(yīng)溫度下都是液態(tài)時，常常采用非均相混酸硝化的方法。通過劇烈的攪拌，有機(jī)相被分散到酸相中而完成硝化反應(yīng)。這種硝化方法有很多優(yōu)點(diǎn)，是目前工業(yè)上最常用、最重要的硝化方法．也是本章討論的重點(diǎn)。4、非均相混酸硝化法7/28/202315（1）避免使用大量硫酸作溶劑，減少或消除了廢酸量；（2）選擇合適的溶劑可以得到特定異構(gòu)體的產(chǎn)品。（3）溶劑：二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸、乙酸酐等。5、有機(jī)溶劑中的硝化法6、氣相硝化法工業(yè)實(shí)例：苯與NO2在80～190℃通過分子篩處理可轉(zhuǎn)化為硝基苯。7/28/2023165.2硝化反應(yīng)歷程一、硝化劑的活潑質(zhì)點(diǎn)能夠生成硝基正離子(NO2+）的試劑二、硝化反應(yīng)歷程以苯的硝化為例，其反應(yīng)歷程可以用下式表示：7/28/202317硝化反應(yīng)的特點(diǎn)反應(yīng)不可逆反應(yīng)速度快，無需高溫放熱量大，需要及時移除反應(yīng)熱多數(shù)為非均相反應(yīng)，需要加強(qiáng)傳質(zhì)空間位阻效應(yīng)不明顯7/28/2023185.3混酸硝化(重點(diǎn))硝酸和硫酸的混合物是最常用的有效硝化劑，因?yàn)橛没焖嵯趸芸朔斡脻庀跛嵯趸牟糠秩秉c(diǎn)，所以在工業(yè)上廣為應(yīng)用。其優(yōu)點(diǎn)是：

(A)混酸比硝酸會產(chǎn)生更多的硝基正離子，所以混酸的硝化能力強(qiáng)、速度快、副反應(yīng)少、產(chǎn)率高：

(B)混酸中的硝酸用量接近理論量，硝酸幾乎可全部被利用。

(C)硫酸由于比熱大，能吸收硝化反應(yīng)中放出的熱量，可以避免硝化的局部過熱現(xiàn)象，使反應(yīng)溫度容易控制。

(D)濃硫酸能溶解多數(shù)有機(jī)物，因此增加了有機(jī)物與硝酸的相互接觸，使硝化易于進(jìn)行。

(E)混酸對鐵不起腐蝕作用，因而可使用碳鋼或鑄鐵設(shè)備作反應(yīng)器。7/28/202319

一、混酸硝化動力學(xué)(自學(xué)）

7/28/202320二、混酸的硝化能力目前常用的表示混酸硝化能力的指標(biāo)有兩種：即硫酸的脫水值(簡稱脫水值)和廢酸計算濃度，它們可作為配制混酸的依據(jù)，現(xiàn)分述如下：(1)硫酸的脫水值

指混酸硝化終了時，廢酸中硫酸和水的計算質(zhì)量之比，通常用符號D.V.S.表示：(DehydratingValueofSulfuricAcid)7/28/202321

當(dāng)已知混酸組成和硝酸比Φ時，脫水值的計算公式推導(dǎo)如下：指硝酸與被硝化物的摩爾比。

當(dāng)硝酸的用量等于或低于理論量，即φ≤1時，硝酸全部反應(yīng)生成水，即相當(dāng)于φ=1

，則

脫水值越高，表示廢酸中硫酸含量多，水含量少，表明混酸的硝化能力強(qiáng)(2)廢酸計算濃度(亦稱硝化活性因數(shù))指混酸硝化終了時，廢酸中硫酸的計算濃度，常用符號F.N.A.表示：(FactorofNitrationActivity)如以100份混酸為計算基準(zhǔn)，則當(dāng)φ=1時。7/28/202324（5-13）（5-14）表氯苯一硝化時采用三種不同混酸的計算數(shù)據(jù)硝酸比Φ＝1混酸Ⅰ混酸Ⅱ混酸Ⅲ混酸組成％H2SO444.549.059.0HNO355.546.927.9H2O04.113.1D.V.S.2.8F.N.A.73.7%1mol氯苯所需混酸，kg113.5140.7235.8所需100％H2SO4，kg50.070.0133.2廢酸量，kg68.5.195180.8三、混酸的配制1、配酸計算(補(bǔ)充）用幾種不同的原料酸配制混酸時，可根據(jù)物料平衡原理建立聯(lián)立方程，求各原料酸的用量。例：萘二硝化時的工藝條件是：D.V.S.=3，φ=1.20，酸油比=6.5(P142)。計算所采用混酸的組成。指混酸與被硝化物的質(zhì)量比。7/28/2023267/28/202327練習(xí)：現(xiàn)在萘一硝化時用質(zhì)量含量98％發(fā)煙硝酸和98％濃硫酸來配制混酸，要求硫酸脫水值1.27、硝酸比1.07。試計算1kmol萘一硝化制1-硝基萘?xí)r要用多少千克98％發(fā)煙硝酸?多少千克98%濃硫酸?并計算所配混酸的質(zhì)量和組成，以及廢酸的質(zhì)量和組成。例題解析7/28/202328例題解析7/28/2023292、配酸工藝①先加水②啟動攪拌裝置③緩慢加入計算好的硫酸④緩慢加入計算好的硝酸

配酸設(shè)備需要有足夠的移熱冷卻、有效的攪拌混合和防腐蝕的能力。連續(xù)法：生產(chǎn)能力大，適用于大噸位生產(chǎn)間歇法：生產(chǎn)能力小，適用于多品種、小批量生產(chǎn)7/28/202330四、混酸硝化的影響因素1、硝酸比硝酸比是指硝酸和被硝化物的摩爾比。2、混酸組成

硝化反應(yīng)是強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)。有機(jī)物硝化時一般均有最佳的溫度條件．改變反應(yīng)溫度不僅會影響生成異構(gòu)體的相對比例與速度，而且還關(guān)系到安全生產(chǎn)問題。對于易硝化和易被氧化的活潑芳烴(如酚、酚醚、乙酰芳胺)可在低溫硝化；而對于含有硝基或磺基的芳族化合物，因比較穩(wěn)定，較難硝化，所以應(yīng)當(dāng)在較高溫下硝化。3、溫度4、攪拌提高傳熱：及時移除反應(yīng)熱提高傳質(zhì)：增加反應(yīng)界面5、相比混酸與被硝化物的質(zhì)量比叫做相比，也叫酸油比。提高相比有利于：被硝化物的溶解和分散；增加反應(yīng)界面，加快反應(yīng)；控制反應(yīng)溫度，使反應(yīng)平穩(wěn)。7/28/2023326、硝化副反應(yīng)硝酸分解氧化：生成硝基酚類多硝化形成黑色絡(luò)合物（C6H5CH3?2ONOSO3H?3H2SO3）五、硝化操作方式及硝化反應(yīng)器加料順序如下：制備二硝基物：將被硝化物加入酸和硝化劑中。制備一硝基物液態(tài)：反應(yīng)溫度下逐步將硝化劑加入被硝化物或其在硫酸的溶液、分散液。固態(tài)：低溫下將被硝化物溶解，再在反應(yīng)溫度下加入硝化劑。上節(jié)課回顧1、硝化質(zhì)點(diǎn)2、硝化歷程3、硝化反應(yīng)的特點(diǎn)4、混酸硝化的優(yōu)點(diǎn)5、混酸硝化能力硫酸脫水值（DVS）和廢酸計算濃度（FNA）5.4硫酸介質(zhì)中的硝化適用范圍：當(dāng)被硝化物或硝化產(chǎn)物在反應(yīng)溫度下是固態(tài)且不溶或微溶于中等濃度硫酸時，常常將被硝化物溶解于大量的濃硫酸中，然后加入硫酸和硝酸的混合物進(jìn)行硝化，這種方法只需要使用過量很少的硝酸，一般產(chǎn)率較高，所以應(yīng)用范圍較廣。選擇硫酸濃度的原則:對被硝化物有較好的溶解度，用量少，又不致引起磺化等副反應(yīng)。二、生產(chǎn)實(shí)例1、2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚的制備濃硫酸介質(zhì)5～10℃5-10℃時滴加混酸進(jìn)行硝化。5.5有機(jī)溶劑-混酸硝化過量發(fā)煙硝酸硝化-7℃～-5℃酮麝香最初采用過量發(fā)煙硝酸硝化，后來改用二氯甲烷，進(jìn)一步提高了反應(yīng)產(chǎn)率，缺點(diǎn)是價格貴，回收復(fù)雜）

當(dāng)被硝化物在反應(yīng)溫度下為固體且易被氧化時，就不能用采用一般的混酸硝化或硫酸介質(zhì)中的硝化。易采用有機(jī)溶劑-混酸硝化法。5.6乙酐中的硝化葵子麝香制備乙酐-乙酸中硝化5℃～30℃不采用發(fā)煙硝酸硝化法是為了避免氧化和置換硝化副反應(yīng)，不采用在硫酸介質(zhì)中的硝化法是為了避免磺化副反應(yīng)活潑質(zhì)點(diǎn)5.7稀硝酸硝化稀硝酸硝化(容易與親電試劑反應(yīng)，如酚等）

（1）不存在NO2+，進(jìn)攻質(zhì)點(diǎn)被認(rèn)為是HNO2；（2）硝化劑通常過量10～65％；（3）應(yīng)用于易硝化的芳香族化合物，如分子中含有-OH,-OR,-NHCOCH3等基團(tuán)。硝基主要進(jìn)入羥基、烷氧基或酰氨基的對位，當(dāng)對位被占據(jù)則進(jìn)入鄰位。溶劑為水，芳烴與稀硝酸的摩爾比為1:1.4～1.7．硝酸濃度約為30％左右2,5-二乙基-4-硝基-N-苯甲酰苯胺(藍(lán)色基BB)5.8置換硝化法一、磺基的取代硝化親電取代反應(yīng)7/28/202342二、重氮基的取代硝化芳香族重氮鹽用亞硝酸鈉處理，即可分解生成芳香族硝基化合物：用途：合成特殊取代位置的硝基化合物。反應(yīng)歷程：雙分子親電取代反應(yīng)反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)：亞硝酸，NO+亞硝化劑：NaNO2＋HX(HCl,H2SO4)亞硝化反應(yīng)通常在水介質(zhì)中、0℃左右進(jìn)行。亞硝化的對象主要是酚類、芳仲胺和芳叔胺。通常亞硝基主要進(jìn)入芳環(huán)上羥基或叔氨基的對位，對位被占據(jù)后則進(jìn)入鄰位，仲胺在亞硝化時，亞硝基優(yōu)先進(jìn)入氮原子上。

向有機(jī)物分子的碳原子上引入亞硝基，生成C-NO鍵的反應(yīng)叫做亞硝化反應(yīng)。ArH+NaNO2+HCl→ArNO+NaCl+H2O5.9亞硝化