華東理工大學(xué)化學(xué)反應(yīng)工程原理課件

ChemicalReactionEngineering章化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)ChemicalReactionKinetics動力學(xué)類型微觀動力學(xué)—消除了物理過程影響的動力學(xué)如：均相反應(yīng)動力學(xué)，即本征動力學(xué)（物化）宏觀動力學(xué)—包含了物理過程影響的動力學(xué)或稱表觀動力學(xué)如：氣固相反應(yīng)的顆粒動力學(xué)，床層動力學(xué)7/28/20231ChemicalReactionEngineering2.1化學(xué)反應(yīng)速率的工程表示反應(yīng)量：molkmol反應(yīng)場所（反應(yīng)區(qū)）：VR，VCAT.，kgCAT，m2表面等

（-rA)：kmol/（m3.h），kmol/（kg.h），等等 “-”消失速率-rA “+”生成速率rp7/28/20232ChemicalReactionEngineering與物化不同之處在于： a.定態(tài)時，沒有時間概念 b.考察場所-物料（間歇） 反應(yīng)器（連續(xù)） c.能與傳遞過程相結(jié)合 單位時間轉(zhuǎn)化量∝V 體積過程 ∝S 面積過程用于表達本征動力學(xué)（間歇、等容）與物化區(qū)別BacthRecatorCSTRPFR7/28/20233ChemicalReactionEngineering對于多組分反應(yīng)7/28/20234ChemicalReactionEngineering反應(yīng)場所(反應(yīng)區(qū)）:均相液相反應(yīng)—液相反應(yīng)體積（kmol/m3hr）氣固催化反應(yīng)過程—催化劑體積（rs-kmol/m3hr） 催化劑重量（rw-kmol/kghr） 催化劑堆積體積（rv-kmol/m3hr）氣液非均相反應(yīng)kg(催化劑）/m3（堆積體積）kg(催化劑）/m3（顆粒體積）7/28/20235ChemicalReactionEngineering2.2均相反應(yīng)動力學(xué)（homogeneous) heterogeneous一、均相與預(yù)混合BA均相反應(yīng)—在同一相中進行的反應(yīng)均相—達到分子尺度均勻的物料達到分子尺度均勻的措施—混合(mixing)混合技術(shù)①機械攪拌②射流混合原理—流體破碎（宏觀混合）→微團均勻（微觀混合）→分子尺度（分子擴散）混合尺度—設(shè)備尺度、微團尺度、分子尺度7/28/20236ChemicalReactionEngineering對互溶液體—可達到分子尺度均勻?qū)Σ换ト芤后w—不可能達到分子尺度均勻?qū)σ汗滔到y(tǒng)—只能達到某種宏觀上的均勻工程上，均相反應(yīng)需滿足二個條件： ⑴反應(yīng)物系互溶 ⑵預(yù)混合速率>>反應(yīng)速率兩種情況：⑴反應(yīng)相對較慢，可作均相處理 ⑵反應(yīng)極快，預(yù)混合成為關(guān)鍵問題混合結(jié)果預(yù)混合—在發(fā)生反應(yīng)之前， 物料達到分子尺度均勻的混合過程工程因素7/28/20237ChemicalReactionEngineering開發(fā)實例： 丁二烯氯化→二氯丁烯→多氯丁烯（s） 溫度270℃ 氣相反應(yīng) C4H6：Cl2=（4~7）：1 丁二烯過量推斷：此反應(yīng)極快，預(yù)混合成為重要工程問題關(guān)鍵問題：射流混合Cl2多C4H6多 原因—混合過程產(chǎn)生兩種微團小試 好中試 差，黑色粉末堵塞7/28/20238ChemicalReactionEngineering解決方法：改進噴嘴設(shè)計、加工精度， 實現(xiàn)幾千小時連續(xù)操作參見《工業(yè)反應(yīng)過程開發(fā)方法》p32-487/28/20239ChemicalReactionEngineering一般C、T影響是相互獨立的（經(jīng)驗） —反應(yīng)速率的溫度效應(yīng) —反應(yīng)速率的濃度效應(yīng)二、反應(yīng)動力學(xué)表達式反應(yīng)速率與溫度、濃度的關(guān)系—動力學(xué)方程例如反應(yīng)動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)（溫度項）包含反應(yīng)級數(shù)的濃度項7/28/202310ChemicalReactionEngineeringk的因次與n有關(guān)：n=1,k=[時間]-1溫度項式中 k——反應(yīng)速率常數(shù)

k0——頻率因子 T——溫度K E——反應(yīng)活化能J/mol，cal/mol R——氣體普適常數(shù)—阿累尼烏斯(Arrhenius)公式三、影響化學(xué)反應(yīng)速率的溫度效應(yīng)7/28/202311ChemicalReactionEngineeringSvanteAugustArrhenius1859-1927瑞典化學(xué)家斯范特·奧古斯特·阿累尼烏斯是近代化學(xué)史上的一位著名的化學(xué)家，又是一位物理學(xué)家和天文學(xué)家。因建立電離學(xué)說,獲1903年諾貝爾化學(xué)獎7/28/202312ChemicalReactionEngineeringT→kT→活化能的本質(zhì)—反應(yīng)速率對溫度變化的敏感程度物理化學(xué)—反應(yīng)難易程度；E大，則不易達到活化態(tài)反應(yīng)工程—對溫度敏感程度；E大，則敏感程度大T變化對反應(yīng)速率（或速率常數(shù)）相對變化率的大小7/28/202313ChemicalReactionEngineering⑴E的本質(zhì)—反應(yīng)速率對溫度變化的敏感程度速率常數(shù)提高一倍所需提高的溫度直觀理解：理論思維：E的工程意義—反應(yīng)速率對溫度變化的敏感程度T不變…E越大，ΔT小E不變…T越小，ΔT小如何理解？7/28/202314ChemicalReactionEngineering⑵與反應(yīng)熱ΔH的關(guān)系⑶活化能的數(shù)量級 40~200kJ/mol如果E<40kJ/mol，或<10kcal/mol，可能有傳質(zhì)影響擴散系數(shù)擴散活化能ED=（1~3）kcal/mol7/28/202315ChemicalReactionEngineering⑷活化能測定中的問題反應(yīng)速率—T反應(yīng)場所的溫度 C反應(yīng)場所的濃度均相非均相（排除擴散）儀表精度—E大，對T越敏感，要求精度越高

如何選擇測定溫度？活化能的計算理論上已知兩點溫度下反應(yīng)速率，可計算圖解或線性回歸lnk1/T7/28/202316ChemicalReactionEngineering四、影響化學(xué)反應(yīng)速率的濃度效應(yīng)反應(yīng)速率的濃度效應(yīng)表達形式：⑴冪函數(shù)型 ⑵雙曲線型 ⑶經(jīng)驗型常用氣固相催化反應(yīng)冪函數(shù)型優(yōu)點：適應(yīng)性強，數(shù)據(jù)整理、運算方便 是最常用的濃度效應(yīng)的函數(shù)形式7/28/202317ChemicalReactionEngineering對反應(yīng)⑴反應(yīng)級數(shù)（動力學(xué)）不同于反應(yīng)分子數(shù)（化學(xué)計量學(xué)）基元反應(yīng)兩者等同反應(yīng)級數(shù)由實驗測定，通常0、1、2級，或非整數(shù)級總級數(shù)通常反應(yīng)速率對濃度變化的敏感程度⑵反應(yīng)級數(shù)工程意義放大n倍級數(shù)越大，敏感7/28/202318ChemicalReactionEngineering⑶從反應(yīng)工程角度講，希望級數(shù)低 r0初始速率0.00010.010.990.010.90.010.250.491r2/r20，n=20.10.50.71r1/r10，n=10.50.30xA0.10.50.71cA表明濃度對r1不敏感，對r2敏感（n的工程意義）高轉(zhuǎn)化率時反應(yīng)速率很低，消耗時間很長。尤其高反應(yīng)級數(shù)7/28/202319ChemicalReactionEngineering⑷反應(yīng)級數(shù)的實驗測定等溫下測定 的關(guān)系n>1n=1n=0n<1n=0 與濃度無關(guān)n<1 對濃度不敏感n=1 與濃度線性n>1 對濃度敏感微分法、積分法（參見第十一章）7/28/202320ChemicalReactionEngineering3-1理想化學(xué)反應(yīng)器定義：—排除工程因素影響的反應(yīng)器 —反應(yīng)結(jié)果由動力學(xué)決定分類：*間歇攪拌釜式反應(yīng)器（BR） （BatchReactor） *管式流動反應(yīng)器（PFR） （PlugFlowReactor）第三章理想間歇反應(yīng)器與典型化學(xué)反應(yīng)的基本特征7/28/202321ChemicalReactionEngineering反應(yīng)類型簡單反應(yīng)A→PA+P→P+P（自催化）可逆反應(yīng)串聯(lián)反應(yīng)：A→P→SPS平行反應(yīng)A7/28/202322ChemicalReactionEngineering反應(yīng)器設(shè)計基本方程：

反應(yīng)動力學(xué)方程式

物料衡算方程式（對任一組分） 流入量=流出量+反應(yīng)消耗量+積累量

熱量衡算方程式 帶入熱焓=帶出熱焓+反應(yīng)熱+積累量+傳熱量

動量衡算方程式7/28/202323ChemicalReactionEngineering選擇合適的反應(yīng)器形式確定最佳工藝條件計算所需反應(yīng)器體積反應(yīng)器設(shè)計任務(wù)7/28/202324ChemicalReactionEngineering3-2理想間歇反應(yīng)器中的簡單反應(yīng)一、理想間歇反應(yīng)器基本方程特征：7/28/202325ChemicalReactionEngineering3-2理想間歇反應(yīng)器中的簡單反應(yīng)一、理想間歇反應(yīng)器基本方程流入量＝流出量＋反應(yīng)消耗量＋積累量恒容時：對A：7/28/202326ChemicalReactionEngineering二、理想間歇反應(yīng)器計算簡單反應(yīng)：解法：⑴解析解⑵圖解法恒容時:7/28/202327ChemicalReactionEngineering一級反應(yīng)⑴解析解恒容時:7/28/202328ChemicalReactionEngineering⑵圖解法恒容時:7/28/202329ChemicalReactionEngineering雙組分反應(yīng)若B大大過量，即則稱為擬一級反應(yīng)，7/28/202330ChemicalReactionEngineering設(shè)a=b=1，定義過量比M：動力學(xué)方程：積分式：7/28/202331ChemicalReactionEngineering或：一般M〉5時，與一級相近。7/28/202332ChemicalReactionEngineering7/28/202333ChemicalReactionEngineering三、簡單反應(yīng)特性分析1、kt分析等溫條件下∴反應(yīng)結(jié)果由kt乘積決定7/28/202334ChemicalReactionEngineering2、CA0與反應(yīng)時間t若要求相同的殘余濃度CA，n=0，CA0↑，則t↑；n=1，介于二者之間CAtn=2，AAAAAkCtCCktCC1111100???=-時，當(dāng)7/28/202335ChemicalReactionEngineering3、轉(zhuǎn)化率x與反應(yīng)時間tn=0，kt/CA0↑，則x↑；n=1，轉(zhuǎn)化率x

與CA0無關(guān)—一級反應(yīng)的重要特征判據(jù)107/28/202336ChemicalReactionEngineeringn=2，不變，轉(zhuǎn)化率x不變100t2=10t1高級數(shù)時，反應(yīng)時間消耗在反應(yīng)后期—二級重要特征7/28/202337ChemicalReactionEngineering4、CA0,x,（-rA）,t的關(guān)系n=1n=2n=07/28/202338ChemicalReactionEngineering若攪拌釜的裝料系數(shù)φ（一般為0.5-0.85）則：反應(yīng)器實際體積5、反應(yīng)器體積計算 單位生產(chǎn)時間所處理的物料量 每批物料的操作時間=反應(yīng)時間+輔助時間t由反應(yīng)動力學(xué)計算7/28/202339ChemicalReactionEngineering四、自催化反應(yīng)特征：⑴反應(yīng)存在啟動過程—產(chǎn)物的催化作用 ⑵存在最大速率小∵初期CA大，CP小大∵中期CA≈CP小∵后期CA小，CP大7/28/202340ChemicalReactionEngineering計算：解析解圖解法7/28/202341ChemicalReactionEngineering3-2理想間歇反應(yīng)器中的簡單反應(yīng)一、理想間歇反應(yīng)器基本方程流入量＝流出量＋反應(yīng)消耗量＋積累量二、理想間歇反應(yīng)器計算三、簡單反應(yīng)特性分析 1、kt分析 2、CA0與反應(yīng)時間t 3、轉(zhuǎn)化率x與反應(yīng)時間t 4、CA0,x,（-rA）,t的關(guān)系恒容時；0xA7/28/202342ChemicalReactionEngineering若攪拌釜的裝料系數(shù)φ（一般為0.5-0.85）則：反應(yīng)器實際體積5、反應(yīng)器體積計算 單位生產(chǎn)時間所處理的物料量 每批物料的操作時間=反應(yīng)時間+輔助時間t由反應(yīng)動力學(xué)計算7/28/202343ChemicalReactionEngineering四、自催化反應(yīng)特征：⑴反應(yīng)存在啟動過程—產(chǎn)物的催化作用 ⑵存在最大速率小∵初期CA大，CP小大∵中期CA≈CP小∵后期CA小，CP大7/28/202344ChemicalReactionEngineering圖解法計算：解析解7/28/202345ChemicalReactionEngineering3-3理想間歇反應(yīng)器中的可逆反應(yīng) （對峙反應(yīng)，ReversibleReactions）一、可逆反應(yīng)的特征一級特征：平衡7/28/202346ChemicalReactionEngineering熱力學(xué)關(guān)系（VantHoff）等壓下：平衡狀態(tài)當(dāng)ΔHr〉0，可逆吸熱，當(dāng)ΔHr〈0，可逆放熱，TΔHr〉0ΔHr〈07/28/202347ChemicalReactionEngineering平衡溫度和平衡轉(zhuǎn)化率對于，判斷n,m的關(guān)系。方法：固定T→K不變→CAO↑不變→n=m變大→n〉m變小→n〈m7/28/202348ChemicalReactionEngineering工業(yè)過程受平衡的限制（熱力學(xué)）破壞平衡的措施： ①改變K—吸熱，受材質(zhì)限制；

—放熱，受動力學(xué)限制。 ②改變體系濃度——反應(yīng)、分離組合APAP7/28/202349ChemicalReactionEngineering二、可逆反應(yīng)速率表達式積分式：t（k1+k2）7/28/202350ChemicalReactionEngineering三、濃度效應(yīng)與溫度效應(yīng)濃度效應(yīng)：T不變，K不變，溫度效應(yīng)：T↑可逆吸熱，可逆放熱，動力學(xué)因素?zé)崃W(xué)因素7/28/202351ChemicalReactionEngineeringSO2氧化反應(yīng) —典型的可逆放熱反應(yīng)T低時，動力學(xué)因素占主導(dǎo)地位T高時，熱力學(xué)因素占主導(dǎo)地位必然存在最優(yōu)溫度7/28/202352ChemicalReactionEngineeringTopt推導(dǎo)平衡溫度7/28/202353ChemicalReactionEngineering123T注：⑴平衡線⑵最優(yōu)線⑶等速率線1，2，3HL7/28/202354思考題：a.可逆反應(yīng)E1=38kcal/mol，E2=27kcal/mol。K=0.4問：平衡轉(zhuǎn)化率是多少？為提高XA可采取什么措施b.可逆放熱反應(yīng)x-T曲線如圖問：B點的速率

。ADGH四點中最大速率點

。DEF三點中最大速率點

。HFC中最大速率點

。TTeqToptABCDEFGH0HFF7/28/202355a：E1=38kcal/mol，E2=27kcal/mol。K=0.4∴為可逆吸熱反應(yīng)提高平衡轉(zhuǎn)化率的措施：升高溫度。APA*E1E2ΔH7/28/202356Van'tHoff,

JacobusHenricus

(1852-1911),Dutchphysicalchemist.Van'tHoffisconsideredthefatherofphysicalchemistry.AsaprofessorofchemistryhetaughtfirstattheUniversityofAmsterdamandlateratthePrussianAcademyofScienceatBerlin.Van'tHoffwasawardedthefirstNobelPrizeforChemistryin1901forhisworkonratesofreaction,chemicalequilibrium,andosmoticpressure.1901年諾貝爾化學(xué)獎:范德霍夫(VantHoff)荷蘭物理化學(xué)家1903年諾貝爾化學(xué)獎:阿累尼烏斯(Arrhenius)瑞典化學(xué)家1909年諾貝爾化學(xué)獎：奧斯特瓦爾德(Ostwald)德國化學(xué)家 合稱“離子”三劍客7/28/202357ChemicalReactionEngineering平行反應(yīng)CA、CP、CS設(shè)t=0，CA=CA0，CP0=CS0=0則t=t，CA+CP+CS=CA0恒等當(dāng)n1=n2時，當(dāng)n1=n2=1時，有：7/28/202358ChemicalReactionEngineering瞬時選擇性或：—存在溫度效應(yīng)與濃度效應(yīng)...平均選擇性———反應(yīng)結(jié)果7/28/202359ChemicalReactionEngineering與的關(guān)系圖解法：=CafCA0CA7/28/202360ChemicalReactionEngineering二、平行反應(yīng)選擇性的溫度效應(yīng)不變理論分析直覺思維E的本質(zhì)—反應(yīng)速率對溫度變化的敏感程度7/28/202361ChemicalReactionEngineering結(jié)論：溫度升高有利于活化能高的反應(yīng)。T工程措施： E1>E2高溫下反應(yīng)，受材質(zhì)約束 E1<E2低溫下反應(yīng)，在速率與β之間，滿足β7/28/202362ChemicalReactionEngineering三、平行反應(yīng)選擇性的濃度效應(yīng)理論分析直覺思維n的本質(zhì)—表達了反應(yīng)速率對濃度變化的敏感程度。等溫下與無關(guān)7/28/202363ChemicalReactionEngineering結(jié)論：濃度升高有利于級數(shù)高的反應(yīng)。CA7/28/202364ChemicalReactionEngineering提高β的工程措施：（目標(biāo)：） ⑴n1>n2時，CA↑有利→CA0↑或XA↓（CAf↑）CAfCaf’CA0保持CAf不變，CA0↑CAfCA0CA0’保持CA0不變，CAf↑7/28/202365ChemicalReactionEngineering同理⑵n1<n2時， CA↓有利→CA0↓或XA↑（CAf↓）圖解說明？7/28/202366ChemicalReactionEngineering3-5理想間歇反應(yīng)器中的串連反應(yīng) （ReactionsinSeries）一、串連反應(yīng)的特征設(shè)各步反應(yīng)均為一級對A：對P：一階常微分方程——解法？7/28/202367ChemicalReactionEngineering一階常微分方程（P，Q為x的函數(shù)）解析解：對P：令：7/28/202368ChemicalReactionEngineering（與平行反應(yīng)相同）存在最優(yōu)，對應(yīng)最大（與平行反應(yīng)不同）特征：7/28/202369ChemicalReactionEngineering二、串連反應(yīng)的選擇性和收率濃度效應(yīng)：任何使串連反應(yīng)的反應(yīng)物濃度下降、產(chǎn)物 濃度上升的因素，對串連反應(yīng)總是不利的β的特征：⑴反應(yīng)初期，β最大=1 ⑵t↑→CA↓CP↑→β↓βt17/28/202370ChemicalReactionEngineering溫度效應(yīng)結(jié)論：溫度升高有利于活化能高的反應(yīng)。T7/28/202371ChemicalReactionEngineering工業(yè)操作：若低溫有利。實際措施：反應(yīng)初期—高溫反應(yīng)后期—低溫先高后低的溫度序列但反應(yīng)器體積大，費用上升7/28/202372ChemicalReactionEngineering收率最優(yōu)轉(zhuǎn)化率最優(yōu)收率（均為k1，k2的函數(shù)）最優(yōu)反應(yīng)時間令7/28/202373ChemicalReactionEngineering想一想，練一練： 如果k1=k2 收率Φ， 如何表達？7/28/202374ChemicalReactionEngineering7/28/202375ChemicalReactionEngineering引言間歇攪拌釜（BSTR）平推流（PFR）理想化學(xué)反應(yīng)器—由反應(yīng)動力學(xué)決定反應(yīng)結(jié)果兩者區(qū)別？間歇攪拌釜（BSTR）連續(xù)流動攪拌釜（CSTR）有何區(qū)別？區(qū)別多大？影響因素？有何措施？引入 宏觀動力學(xué)因素——返混7/28/202376ChemicalReactionEngineering第五章連續(xù)流動釜式反應(yīng)器(CSTR) (ContinuousStirredTankReactor)5.1CSTR基本特征一、CSTR特點全混流—well-mixedreactorCSTR特點:⑴反應(yīng)器內(nèi)物料濃度、溫度處處相等，且等于反應(yīng)器出口物料的濃度和溫度。⑵存在不同停留時間的物料混合—即返混。⑶定態(tài)過程，與時間無關(guān)。（與PFR比較）7/28/202377ChemicalReactionEngineering連續(xù)釜間歇釜間歇釜連續(xù)PFR相差一個輔助時間存在逆向混合—返混相同停留時間的混合比較：7/28/202378ChemicalReactionEngineering二、CSTR的基本運算基本方程（等溫等容）進=出+反應(yīng)掉+積累空時PFR中集中參數(shù)—代數(shù)式分布參數(shù)—取微元積分7/28/202379ChemicalReactionEngineering5.2CSTR中的均相反應(yīng)一、解析解例如：7/28/202380ChemicalReactionEngineering7/28/202381ChemicalReactionEngineeringPFR和CSTR:不同反應(yīng)級數(shù)不同轉(zhuǎn)化率時的空時比較7/28/202382ChemicalReactionEngineering二、圖解法7/28/202383ChemicalReactionEngineering比較xA越大，相差越大n=1n=2n越大，相差越大7/28/202384ChemicalReactionEngineering5.3CSTR中的濃度分布與返混CSTRVPFRL表明：CSTR中 ⑴空間上的逆向流動（返混） ⑵與PFR的差別取決于反應(yīng)速率的濃度效應(yīng)一、CSTR中的濃度分布7/28/202385ChemicalReactionEngineering管式循環(huán)反應(yīng)器特征：循環(huán)比對A點作衡算二、管式循環(huán)反應(yīng)器中的環(huán)流與返混7/28/202386ChemicalReactionEngineering循環(huán)反應(yīng)器計算對小系統(tǒng)，是PFR：對大系統(tǒng)：所以：7/28/202387ChemicalReactionEngineering圖解法7/28/202388ChemicalReactionEngineering7/28/202389ChemicalReactionEngineering結(jié)論：循環(huán)操作的結(jié)果與CSTR中的返混一致， 導(dǎo)致 符合返混特征經(jīng)驗表明： 接近于CSTR特征7/28/202390ChemicalReactionEngineering循環(huán)反應(yīng)器與CSTR比較—達到相同結(jié)果時的空時差別循環(huán)反應(yīng)器CSTR7/28/202391ChemicalReactionEngineering⑴級數(shù)相同，轉(zhuǎn)化率不同a：b:7/28/202392ChemicalReactionEngineeringc：7/28/202393ChemicalReactionEngineering結(jié)論：⑴當(dāng)R=20，循環(huán)反應(yīng)器特征與CSTR相近；⑵ 此時循環(huán)反應(yīng)器內(nèi) 愈接近；⑶ n大，反應(yīng)速率對濃度愈敏感，因此的差別增大；7/28/202394ChemicalReactionEngineering5.4返混的分析討論⑴返混是連續(xù)化過程的伴生結(jié)果BatchReactorCSTR返混—重要的工程因素⑵返混與反應(yīng)器型式無關(guān)，與操作方式有關(guān)。間歇反應(yīng)釜連續(xù)CSTR管式PFR循環(huán)管式反應(yīng)器理想，無返混存在返混7/28/202395ChemicalReactionEngineering⑷返混的結(jié)果 a.反應(yīng)物濃度降低，產(chǎn)物濃度升高—濃度均勻化 b.造成反應(yīng)器內(nèi)停留時間分布（下一章）若n=1，xA=0.99，r/r0=1/100n=2，xA=0.99，r/r0=1/10000低濃度，低反應(yīng)速率存在分布⑶返混的起因 a.空間上的反向流動（狹義） b.不均勻的速度分布（廣義）7/28/202396ChemicalReactionEngineering返混反應(yīng)物濃度普遍下降產(chǎn)物濃度普遍上升反應(yīng)速率反應(yīng)選擇性⑹返混對反應(yīng)結(jié)果的影響返混改變了理想反應(yīng)器中的濃度分布→集中參數(shù)工程因素動力學(xué)因素反應(yīng)工程理論思維方法⑸混合與返混間歇—同樣經(jīng)歷（相同性質(zhì)、相同濃度）的物料之間的混合連續(xù)—不同經(jīng)歷（不同性質(zhì)、不同濃度）的物料之間的混合 是不同時刻進入反應(yīng)器的物料之間的混合，稱為返混7/28/202397ChemicalReactionEngineering對反應(yīng)有影響生產(chǎn)能力下降定態(tài)操作，容易控制，穩(wěn)定間歇—非定態(tài)⑺連續(xù)≠強化⑻放大過程中的返混影響工程因素與尺寸有關(guān)小試PFR→中試（能保證平推流嗎？）濃度效應(yīng)→返混的利弊？⑼返混程度由冷模試驗確定 RTD分布（下一章）大型冷?！傥锪希嬖O(shè)備7/28/202398ChemicalReactionEngineering⑽改善措施有利—強化（攪拌、循環(huán)操作…）不利—限制（橫向分割、縱向分割）或填料多孔板空塔7/28/202399ChemicalReactionEngineering⑾多釜串聯(lián)反應(yīng)器結(jié)果：總體積變小，操作復(fù)雜性加大（3~4釜）…1 2 3 N計算：對任一釜對一級反應(yīng)，且第N級出口7/28/2023100ChemicalReactionEngineering第六章混合過程與非理想反應(yīng)器6.1混合現(xiàn)象分類形成微團分子擴散湍動破碎尺度變化機械攪拌射流混合按混合對象：相同停留時間（年齡）物料之間的混合—同齡混合不同停留時間（年齡）物料之間的混合—返混按混合尺度：宏觀混合—設(shè)備尺度上的混合（eg.平推流、全混流）微觀混合—微團尺度上的混合（eg.氣泡、液滴、顆粒）7/28/2023101ChemicalReactionEngineering6.2停留時間分布（RTD） ResidenceTimeDistribution一、RTD概念RTD—物料在反應(yīng)器內(nèi)（或出口）的停留時間分布停留時間—物料質(zhì)點的停留時間，是隨機變量處理方法—統(tǒng)計學(xué)，概率論方法概率實驗幾率—單個事件實驗分率—大量事件實驗(大數(shù)法則）壽命分布—在反應(yīng)器出口的物料停留時間分布年齡分布—在反應(yīng)器內(nèi)物料的停留時間分布年齡壽命7/28/2023102ChemicalReactionEngineering含義：同時進入反應(yīng)器的物料，在出口流體中停留時間介于t→t+dt之間的物料所占總物料的百分率（分率）應(yīng)為RTD密度函數(shù)歸一性—停留時間分布密度函數(shù)響應(yīng)示蹤7/28/2023103ChemicalReactionEngineeringRTD函數(shù)—停留時間分布函數(shù)含義：同時進入反應(yīng)器的物料，在出口流體中停留時間小于t的物料所占總物料的百分率（分率）。7/28/2023104ChemicalReactionEngineering二、RTD的數(shù)字特征數(shù)學(xué)期望—RTD對原點的一階矩（重心）—意義：物料的平均停留時間對PFR、CSTR，等容時，7/28/2023105ChemicalReactionEngineering有偏離無偏離方差—RTD對數(shù)學(xué)期望的二階矩—意義：RTD對的偏離程度7/28/2023106ChemicalReactionEngineering對PFR：物料在同一時刻出來出口響應(yīng)PFR的RTD：7/28/2023107ChemicalReactionEngineering對比時間（無因次時間）7/28/2023108ChemicalReactionEngineering三、停留時間分布的測定示蹤法—脈沖示蹤法、階躍示蹤法示蹤劑—流動性相近、便于檢測、惰性…A.脈沖法—測得停留時間分布密度函數(shù)總量響應(yīng)在 的分率7/28/2023109ChemicalReactionEngineering用差分表示，取15~20個實驗點計算數(shù)字特征值：如：電導(dǎo)率法—飽和KCL作為示蹤劑例3-17，187/28/2023110ChemicalReactionEngineering停留時間分布測定實驗裝置7/28/2023111ChemicalReactionEngineeringB.階躍法—測得停留時間分布函數(shù)7/28/2023112ChemicalReactionEngineering四、CSTR中的停留時間分布時脈沖加入示蹤劑的質(zhì)量時釜內(nèi)示蹤劑的質(zhì)量示蹤劑流出量=釜內(nèi)示蹤劑減少量兩邊積分：脈沖法推導(dǎo)CSTR的RTD7/28/2023113ChemicalReactionEngineering由 的含義釜內(nèi)示蹤劑質(zhì)量與時間的關(guān)系7/28/2023114ChemicalReactionEngineering當(dāng)0.6327/28/2023115ChemicalReactionEngineering方差函數(shù)無因次方差PFR的RTD：7/28/2023116ChemicalReactionEngineering思考題： 等體積PFR與CSTR串連， 畫出反應(yīng)器組合系統(tǒng)的RTD曲線t如果7/28/2023117ChemicalReactionEngineering微團（凝聚態(tài)）：固體顆粒、分子袋（團）停留時間分布—年齡分布、壽命分布某個微團的濃度~對應(yīng)~該微團的停留時間動力學(xué)關(guān)系7/28/2023118ChemicalReactionEngineering6.3CSTR中的固相反應(yīng)流固相非催化反應(yīng)C(S)＋H2O(g)→CO(g)＋H2(g) 煤的氣化2C(S)＋3/2O2(g)→CO(g)＋CO2(g) 煤的燃燒4FeS2(S)＋11O2(g)→8SO2(g)＋2Fe2O3(S)硫鐵礦焙燒CaCO3(S)→CaO(S)＋CO2(g) 石灰窯一、固相反應(yīng)特征類型：A（g）+bB（s）→pP（g）A（g）+bB（s）→sS（s）A（g）+bB（s）→pP（g）+Ss（s）7/28/2023119ChemicalReactionEngineering流固相反應(yīng)模型：1.整體反應(yīng)模型2.收縮未反應(yīng)芯模型7/28/2023120ChemicalReactionEngineering流化床反應(yīng)器流固相反應(yīng)器特點：反應(yīng)器是一個全混釜每一個顆粒獨立反應(yīng)，與其他顆粒完全不混每一個顆粒的反應(yīng)遵循反應(yīng)動力學(xué)每一個顆粒的反應(yīng)程度(轉(zhuǎn)化率）由該顆粒在反應(yīng)器中的停留時間決定反應(yīng)器存在停留時間分布（RTD）反應(yīng)器中的總反應(yīng)速率（轉(zhuǎn)化率）是各個顆粒速率（轉(zhuǎn)化率）的平均值連續(xù)流動物系有兩種：⑴達到均勻狀態(tài)流體物料⑵固體物料—固體顆粒之間完全不混合，獨立反應(yīng)7/28/2023121ChemicalReactionEngineering反應(yīng)器物料衡算平均反應(yīng)速率一般不同于—函數(shù)平均值 （非均相）—參數(shù)平均值的函數(shù)值（均相）例如：相同不同7/28/2023122ChemicalReactionEngineering二、連續(xù)反應(yīng)過程的考察方法均相反應(yīng)—物料互溶，凝聚—分散 —以反應(yīng)器為考察對象固相反應(yīng)—各個顆粒是獨立的，相當(dāng)于一個間歇反應(yīng)器—顆粒的反應(yīng)程度由各自的停留時間決定—以物料為考察對象，RTD—反應(yīng)結(jié)果是所有顆粒的平價值PFR—對微元作物料衡算CSTR—對反應(yīng)器作物料衡算混合尺度：設(shè)備尺度→微團尺度→分子尺度（返混）（液滴、顆粒）7/28/2023123ChemicalReactionEngineering連續(xù)流動反應(yīng)器中的考察方法：均相-反應(yīng)器固相-物料考察對象→考察方法CSTR連續(xù)均相微團之間完全混合CSTR連續(xù)液液非均相微團之間部分混合只能判斷不能計算反應(yīng)器操作方式相態(tài)混合狀態(tài)返混程度處理方法CSTR連續(xù)固相微團之間完全不混可以計算7/28/2023124ChemicalReactionEngineering三、RTD對固相反應(yīng)的影響與計算RTD對反應(yīng)結(jié)果的影響— 轉(zhuǎn)換為：變量不均勻性對目標(biāo)函數(shù)的影響分布參數(shù)函數(shù)平均值參數(shù)平均值的函數(shù)值上凹曲線不混比混合好7/28/2023125ChemicalReactionEngineering下凹曲線線性關(guān)系混合比不混合好不混與混合一樣7/28/2023126ChemicalReactionEngineering固相加工反應(yīng)的計算在t→t+dt物料分率為，對總量的貢獻為：總結(jié)果：同理：動力學(xué)關(guān)系積分形式：總量與分量的關(guān)系7/28/2023127ChemicalReactionEngineering例：對CSTR中進行一級固相反應(yīng)動力學(xué)關(guān)系RTD關(guān)系與均相反應(yīng)結(jié)果一樣不同級數(shù)的反應(yīng)結(jié)果見表6-1動力學(xué)RTD7/28/2023128ChemicalReactionEngineering四、微觀混合對反應(yīng)過程的影響宏觀流體——流體中分子以凝聚態(tài)存在 ——只有宏觀混合 ——處理方法：與固相反應(yīng)類似微觀流體——達到分子尺度的均勻（均相） ——完全的微觀混合C1C2液滴分散合并滴際混合——微團之間發(fā)生部分混合 ——介于均相與固相之間 ——缺乏理論模型——定性判斷：假定反應(yīng)在分散相中進行7/28/2023129ChemicalReactionEngineering滴際混合對反應(yīng)的影響（返混存在）濃度參數(shù)的分布性對反應(yīng)影響函數(shù)平均值參數(shù)平均值的函數(shù)值C1C2液滴n>1,上凹， 混合不利n=1,線性， 無影響n<1,下凹， 混合有利C1C27/28/2023130ChemicalReactionEngineering7/28/2023131ChemicalReactionEngineering6.4停留時間分布的應(yīng)用與非理想流動模型一、RTD的應(yīng)用1.判斷返混程度的大小2.計算反應(yīng)結(jié)果3.流型判斷4.確定反應(yīng)器的模型參數(shù)PFR模型CSTR模型軸向擴散模型多釜串連模型7/28/2023132ChemicalReactionEngineering二、非理想流動模型數(shù)學(xué)模型方法：簡化、等效、參數(shù)少反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型：理想模型—PFR、CSTR、 非理想模型—軸向擴散、多釜串連(1)軸向擴散模型(返混程度較小時）7/28/2023133ChemicalReactionEngineering軸向擴散模型——平推流+軸向擴散物料衡算進：出：積累：簡化：7/28/2023134ChemicalReactionEngineering無因次化Peclet準(zhǔn)數(shù)：De—軸向有效擴散系數(shù)（單參數(shù)）返混不大時：大，返混小小，返混大Pe7/28/2023135ChemicalReactionEngineering1 2 3 N—每一個釜的平均停留時間（2）多釜全混流模型（返混程度較大時）一個實際設(shè)備中的返混情況—— 等效于若干級全混釜串連時的返混 模型參數(shù)—級數(shù)N（單參數(shù)） 7/28/2023136ChemicalReactionEngineering總平均停留時間N→∞PFRN=1CSTR7/28/2023137ChemicalReactionEngineering三、非理想流動反應(yīng)器計算（1）多釜串聯(lián)模型對一級可逆反應(yīng)（2）軸向擴散模型對一級可逆反應(yīng)查圖6-17~6-207/28/2023138ChemicalReactionEngineering例6-1RTD計算，反應(yīng)結(jié)果計算解：已計算出若進行一級不可逆反應(yīng)，k=0.307min-1（1）用PFR模型計算（2）用多釜串聯(lián)模型計算7/28/2023139ChemicalReactionEngineering（3）用軸向擴散模型計算（4）用RTD方法計算7/28/2023140ChemicalReactionEngineering拖尾不同的分布—接近多峰響應(yīng)出峰早7/28/2023141ChemicalReactionEngineering6.4停留時間分布的應(yīng)用與非理想流動模型一、RTD的應(yīng)用1.判斷返混程度的大小2.計算反應(yīng)結(jié)果3.流型判斷4.確定反應(yīng)器的模型參數(shù)PFR模型CSTR模型軸向擴散模型多釜串連模型7/28/2023142ChemicalReactionEngineering二、非理想流動模型數(shù)學(xué)模型方法：簡化、等效、參數(shù)少反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型： 理想模型— PFR、CSTR、 非理想模型— 軸向擴散、多釜串連理想流動：PFR，CSTR非理想流動：所有非PFR和CSTR的流動，返混程度介于兩者之間。7/28/2023143ChemicalReactionEngineering⑴軸向擴散模型——平推流+軸向擴散Peclet準(zhǔn)數(shù)：返混不大時：大，返混小小，返混大Pe7/28/2023144ChemicalReactionEngineering1 2 3 N—每一個釜的平均停留時間（2）多釜全混流模型（返混程度較大時）一個實際設(shè)備中的返混情況—— 等效于若干級全混釜串連時的返混 模型參數(shù)—級數(shù)N（單參數(shù)） 7/28/2023145ChemicalReactionEngineering總平均停留時間N→∞PFRN=1CSTR7/28/2023146ChemicalReactionEngineering三、非理想流動反應(yīng)器計算（1）多釜串聯(lián)模型對一級可逆反應(yīng)（2）軸向擴散模型對一級可逆反應(yīng)查圖6-17~6-207/28/2023147ChemicalReactionEngineering例6-1RTD計算，反應(yīng)結(jié)果計算解：已計算出若進行一級不可逆反應(yīng)，k=0.307min-1（1）用PFR模型計算（2）用多釜串聯(lián)模型計算7/28/2023148ChemicalReactionEngineering（3）用軸向擴散模型計算（4）用RTD方法計算7/28/2023149ChemicalReactionEngineering攪拌釜式反應(yīng)器（StirredTankReactor）一、攪拌釜的結(jié)構(gòu)參考：《液體攪拌》周理、丁緒淮釜體、葉輪、電機、擋板等電機擋板葉輪釜體1.葉輪—輸送機械能給液體軸向葉輪（螺旋槳）徑向葉輪（平槳）基本流型7/28/2023150ChemicalReactionEngineering2.擋板—消除打旋，強化流體流動寬度尺寸：（1/10~1/12）釜徑一般四片二、槳葉選型反應(yīng)要求：快反應(yīng)—湍動破碎—徑向葉輪 強放熱—循環(huán)換熱—軸向葉輪混合要求：液固相—循環(huán)懸浮—軸向葉輪液液相—破碎剪切—徑向葉輪高粘物系—大葉片、低轉(zhuǎn)速葉輪7/28/2023151ChemicalReactionEngineering三、攪拌釜的放大攪拌功率分析相似放大方法—幾何相似放大步驟：⑴確定放大判據(jù)—Re，F(xiàn)r，P，h，q，。。。⑵確定轉(zhuǎn)速變化關(guān)系⑶校核主要參數(shù)—Re，F(xiàn)r，P，h，q等⑷補償調(diào)整—如換熱面積等7/28/2023152ChemicalReactionEngineering7.化學(xué)反應(yīng)過程的優(yōu)化7.1概述工業(yè)反應(yīng)過程的優(yōu)化優(yōu)化的技術(shù)指標(biāo)反應(yīng)速率選擇性能耗影響因素：濃度因素、溫度因素反應(yīng)器型式操作條件操作方式間歇或連續(xù)預(yù)混合返混滴際混合進料濃度加料方式反應(yīng)場所濃度反應(yīng)結(jié)果7/28/2023153ChemicalReactionEngineering返混反應(yīng)物濃度CA↓產(chǎn)物濃度CP↑反應(yīng)速率反應(yīng)選擇性工程因素動力學(xué)因素反應(yīng)工程理論思維方法7/28/2023154ChemicalReactionEngineering7.2簡單反應(yīng)過程三種反應(yīng)器基本類型間歇反應(yīng)器（BSTR）平推流反應(yīng)器（PFR）連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器（CSTR）優(yōu)化目標(biāo)：反應(yīng)速率7/28/2023155ChemicalReactionEngineering一級反應(yīng)：N個相同體積的CSTR串連的反應(yīng)器組與PFR的性能比較7/28/2023156ChemicalReactionEngineering二級反應(yīng)：N個相同體積的CSTR串連的反應(yīng)器組與PFR的性能比較7/28/2023157ChemicalReactionEngineeringNkτ=2例：一級反應(yīng)串聯(lián)釜數(shù)N 1 2 3 5 ∞轉(zhuǎn)化率XA 0.67 0.75 0.78 0.81 0.87 CSTR PFR反應(yīng)器釜數(shù)對總費用的影響7/28/2023158ChemicalReactionEngineering∴CSTR比PFR優(yōu)轉(zhuǎn)化率較低時07.3自催化反應(yīng)過程的優(yōu)化7/28/2023159ChemicalReactionEngineering∴PFR與CSTR相當(dāng)∴PFR比CSTR優(yōu)轉(zhuǎn)化率較高時0轉(zhuǎn)化率中等時07/28/2023160ChemicalReactionEngineering自催化反應(yīng)的操作優(yōu)化：7/28/2023161ChemicalReactionEngineering一、溫度效應(yīng)可逆放熱反應(yīng)存在123T7.4可逆反應(yīng)的優(yōu)化7/28/2023162ChemicalReactionEngineering可逆反應(yīng)—可逆吸熱：溫度升高，反應(yīng)速率增大 —可逆放熱：存在最優(yōu)溫度—最大反應(yīng)速率可逆放熱理論要求：沿最優(yōu)溫度線操作—反應(yīng)速率最大實際操作：多段絕熱7/28/2023163ChemicalReactionEngineering二、絕熱床反應(yīng)器⑴反應(yīng)過程分析絕熱—徑向C、T均一 T，C=f(Z）物衡：熱衡：絕熱床基本方程取微元dVR=Sdz7/28/2023164ChemicalReactionEngineering⑶多段絕熱式反應(yīng)器目的：CAT耐熱、可逆放熱、吸熱反應(yīng)間接冷卻—器內(nèi)，器外直接冷激—冷原料，惰性物料優(yōu)化段數(shù)：不大于6段⑵結(jié)構(gòu)：反應(yīng)器筒體，支承板，分布器7/28/2023165ChemicalReactionEngineering最優(yōu)溫度分布的實施１：多段絕熱，段間冷卻間接冷卻ABCDEF7/28/2023166ChemicalReactionEngineering直接冷激ABCDEF最優(yōu)溫度分布的實施２：多段絕熱，段間冷激7/28/2023167ChemicalReactionEngineering⑷放大方法數(shù)學(xué)模型放大—要求已知反應(yīng)動力學(xué) 擬均相，一維，平推流模型 T，C=f(Z）放大時考慮問題： Ａ．等線速度放大 Ｂ．線速度對反應(yīng)的影響 Ｃ．線速度不靈敏區(qū)域經(jīng)驗放大動力學(xué)分析，影響因素工程因素分析—線速度7/28/2023168ChemicalReactionEngineering7.5平行反應(yīng)的優(yōu)化平行反應(yīng)的濃度效應(yīng)

濃度升高有利于級數(shù)高的反應(yīng)優(yōu)化目標(biāo)：CPf或Φ7/28/2023169ChemicalReactionEngineeringβCAfCA0βCAfCA0CSTR比PFR優(yōu)PFR比CSTR優(yōu)（多釜串聯(lián)）7/28/2023170ChemicalReactionEngineering在釜的數(shù)目一定時，各釜的最優(yōu)尺寸組合(a)有用反應(yīng)的級數(shù)較高(b)有用反應(yīng)的級數(shù)較低圖7-19平行反應(yīng)7/28/2023171ChemicalReactionEngineeringβCAfCA0βCAfCA0β0XAfβCAfCA0β0XAfβ0XAf7/28/2023172ChemicalReactionEngineeringβCAfCA0如圖：問產(chǎn)物濃度最大時的反應(yīng)器組合形式？答：PFR+CSTR+PFR組合示意圖：CA0CAf7/28/2023173ChemicalReactionEngineering理想管式反應(yīng)器和連續(xù)釜式反應(yīng)器中的最大收率7/28/2023174ChemicalReactionEngineering例7-4：有一平行反應(yīng)問(1)在全混流反應(yīng)器中所能得到的最大產(chǎn)物收率；(2)在平推流反應(yīng)器中所能得到的最大產(chǎn)物收率；(3)假若未反應(yīng)物料加以回收，采用何種反應(yīng)器型式較為合理？7/28/2023175ChemicalReactionEngineering平行反應(yīng)的加料方式間歇操作:7/28/2023176ChemicalReactionEngineering連續(xù)操作7/28/2023177ChemicalReactionEngineering7.6串聯(lián)反應(yīng)過程的優(yōu)化7/28/2023178ChemicalReactionEngineering結(jié)論:PFR優(yōu)于CSTR

操作條件k1/k2>10時，高XA；k1/k2<10時，低XA7/28/2023179ChemicalReactionEngineering串連反應(yīng)的收率PFRCSTR7/28/2023180ChemicalReactionEngineering串連反應(yīng)的最大收率 與串連反應(yīng)的最優(yōu)轉(zhuǎn)化率7/28/2023181ChemicalReactionEngineeringPFRCSTR7/28/2023182ChemicalReactionEngineering雙組分串聯(lián)反應(yīng)的優(yōu)化當(dāng)>>時，β較大7/28/2023183ChemicalReactionEngineeringCSTR中串聯(lián)反應(yīng)的計算關(guān)系V對A：對P：7/28/2023184ChemicalReactionEngineering氣固催化反應(yīng)過程的傳遞現(xiàn)象華東理工大學(xué)7/28/2023185ChemicalReactionEngineering1.概述

重要的氣固相催化反應(yīng)過程7/28/2023186ChemicalReactionEngineering

非均相催化反應(yīng)催化作用改變反應(yīng)途徑。改變達到平衡的時間，不改變平衡狀態(tài)。催化劑具有選擇性。催化劑活性組分載體—多孔（內(nèi)表面>>外表面）500~1500m2/g活性炭InOut7/28/2023187ChemicalReactionEngineering①反應(yīng)物從氣流主體擴散到催化劑顆粒的外表面(外）②反應(yīng)物從顆粒的外表面經(jīng)催化劑顆粒的內(nèi)孔擴散到顆粒的內(nèi)表面（內(nèi)）③反應(yīng)物在顆粒內(nèi)表面上進行化學(xué)反應(yīng)（表面反應(yīng)）④反應(yīng)產(chǎn)物從內(nèi)孔深處向孔口逆向擴散（內(nèi)）⑤反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑外表面擴散返回氣流主體（外）催化反應(yīng)過程主要步驟氣膜 外表面中心①②③④⑤7/28/2023188ChemicalReactionEngineering放熱吸熱濃度與溫