儀器分析 電位分析法

儀器分析電位分析法第1頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月電位分析法簡介電位分析法是電化學分析的一個重要分支，它是利用電極電位和溶液中某種離子的活度或濃度之間的關系來測定待測物含量的方法直接電位法：通過測量電池電動勢直接求出待測物質(zhì)

含量的方法電位滴定法：通過滴定過程中電池電動勢的突變來確定滴定終點從而求出待測物質(zhì)的含量

直接電位法：適用于微量組分測定，某種離子平衡濃度電位滴定法：適用于常量組分測定，物質(zhì)總濃度類別第2頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月

電位分析法的實質(zhì)是通過在零電流條件下測定兩電極間的電位差(即所構成原電他的電動勢)進行分析測定。由于電位法測定的是一個原電池的平衡電動勢值，而電池的電動勢與組成電池的兩個電極的電極電位密切相關，所以我們一般將電極電位與被測離子活度變化相關的電極稱指示電極，而將在測定過程中其電極電位保持恒定不變的另一支電極叫參比電極。若參比電極的電極電位能保持不變，則測得電池的電動勢就僅與指示電極有關，進而也就與被測離子活度有關。第3頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月理論基礎：能斯特方程式方法特點：1.靈敏度高2.選擇性好3.適用于微量、常量組分測定對于氧化還原體系：

Ox+ne-=Red對于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為1）：第4頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)離子選擇電極分類及響應機理一、離子選擇性電極的種類、原理與結構

離子選擇性電極(又稱膜電極)。

1976年IUPAC基于膜的特征，推薦將其分為以下幾類：原電極（primaryelectrodes）

晶體膜電極（crystalline

membraneelectrodes）

均相膜電極（homogeneous

membraneelectrodes）非均相膜電極(heterogeneous

membraneelectrodes)非晶體膜電極（crystalline

membraneelectrodes）

剛性基質(zhì)電極（rigidmatrixelectrodes）

流動載體電極(electrodeswithamobilecarrier)敏化電極（sensitizedelectrodes）

氣敏電極（gassensingelectrodes）

酶電極（enzymeelectrodes）第5頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月一、離子選擇性電極的種類、原理與結構離子選擇性電極的原理與結構離子選擇性電極又稱膜電極。

特點：僅對溶液中特定離子有選擇性響應。

膜電極的關鍵：是一個稱為選擇膜的敏感元件。

敏感元件：單晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等構成。膜電位：膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中，則電池結構為:外參比電極‖被測溶液(ai未知)∣內(nèi)充溶液(ai一定)∣內(nèi)參比電極（敏感膜）

內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則電池電動勢為：第6頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月二、玻璃膜（非晶體膜）電極

非晶體膜電極：玻璃膜的組成不同可制成對不同陽離子響應的玻璃電極。

H+響應的玻璃膜電極：敏感膜厚度約為0.05mm。SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結而成的特殊玻璃膜。水浸泡后，表面的Na+與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。第7頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月第8頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月二、玻璃膜（非晶體膜）電極

玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，生成三層結構，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層：

水化硅膠層厚度：0.01～10μm。在水化層，玻璃上的Na+與溶液中H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴散以補償溶出的離子，離子的相對移動產(chǎn)生擴散電位。兩者之和構成膜電位。第9頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月玻璃膜電位內(nèi)外膜內(nèi)膜外

膜相溶液（外）

溶液（內(nèi)）

a外

a外′a內(nèi)′

a內(nèi)

外

內(nèi)第10頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月膜電位產(chǎn)生的原理液相中離子活度膜相中離子活度液相中離子活度膜相中離子活度k1k2與膜有關的常數(shù)第11頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月k1=k2,且a′外=a′內(nèi)內(nèi)參比溶液固定假設膜內(nèi)外表面結構相同，則內(nèi)參比電極電極電位第12頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月第13頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月pH的測定（-）Ag|AgCl,0.1mol·L-1HCl|玻璃膜|試液或‖KCl(飽和),Hg2Cl2|Hg（+）標準緩沖溶液E電池=

SCE-玻+不對稱+液接

=

SCE-

AgCl/Ag-膜+不對稱+液接在測定條件下，

SCE、不對稱、液接及

AgCl/Ag

可視為常數(shù)，合并為K,于是上式寫為

E電池

=K-0.059VlgaH+或E電池

=K+0.059VpH第14頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月E電池

=K+0.059VpH

由于式中K無法測量，在實際測定中,溶液的pHx是通過與標準緩沖溶液的pHs相比較而確定的。對于電池pH玻璃電極|試液||SCE若測的pHs的標準緩沖溶液的電動勢為Es，則

Es=K+0.059VpHs在同樣條件下,測的pHx的試樣溶液的電動勢為Ex，則Ex=K+0.059VpHx由上兩式得

pHx=pHs+(Ex-Es)/0.059V（25℃）第15頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月

若以pH玻璃電極作為正極，飽和甘汞電極作為負極,SCE|試液||pH玻璃電極則有關系式

pHx=pHs+(Es-Ex)/0.059V（25℃）上兩式成為溶液pH的操作定義，亦稱pH標度。注意：

(1)用電位法測定溶液的pH，直接在pH計上測出試液的pH，要先用標準緩沖溶液定位，再測量pH未知的試液，可在pH計上直接讀出試液的pH值(稱直讀法)。

(2)選擇的標準緩沖溶液的pHs應盡量與未知液的pHx接近，這樣可減小誤差。第16頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月

(1)玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關系。式中K′是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；(2)電極電位應是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和;(3)不對稱電位(25℃)：

E膜=E外-E內(nèi)=0.059lg(a1/a2）如果:a1=a2，則理論上E膜=0，但實際上E膜≠0產(chǎn)生的原因:玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機械和化學損傷的細微差異所引起的。長時間浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；玻璃電極討論第17頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月(4)高選擇性：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不能進入晶格產(chǎn)生交換。當溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時，兩者才產(chǎn)生相同的電位；(5)酸差：測定溶液酸度太大（pH<1）時,電位值偏離線性關系，產(chǎn)生誤差;(6)“堿差”或“鈉差”:pH>12產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致；(7)改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子響應的玻璃膜電極；(8)優(yōu)點：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒；

(9)缺點：是電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。玻璃電極討論第18頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月(二)氟離子選擇性電極（晶體膜電極）內(nèi)參比溶液0.1mol.L-1NaCl0.1mol.L-1NaFLaF3單晶摻雜EuF2，制成2mm厚的薄片內(nèi)參比電極Ag–AgCl電極第19頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月

敏感膜由LaF3單晶片制成，其組成為：少量0.1%～0.5%EuF2和1%～5%CaF2,晶格點陣中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成較多的晶格空穴，增加導電性。第20頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月氟離子選擇性電極的特點導電性：LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導電。選擇性：對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性?？垢蓴_性：為氟離子量的1000倍的Cl-、Br-、I-、SO42-、NO3-等的存在無明顯的干擾。第21頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月氟離子選擇性電極的響應原理當氟電極插入到F-溶液中時，F(xiàn)-在晶體膜表面進行交換。溶液中的F-可進入單晶的空穴中，單晶表面的F-也可進入溶液，形成雙電層產(chǎn)生膜電位。膜電位：當αF-

在1~10-6mol/L時，膜電位與溶液中F-

活度的關系符合能斯特方程式。

膜

=0.059Vlg(aF-內(nèi)/aF-外)

氟電極的電位：

F-=內(nèi)參

+膜

當

內(nèi)參和aF-內(nèi)為一定值時，

F-=K-0.059VlgaF-外第22頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月四、液膜電極第23頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月

鈣電極：內(nèi)參比溶液為含Ca2+水溶液。內(nèi)外管之間裝的是0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易溶入微孔膜，但不溶于水，故不能進入試液溶液。

二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應：

[(RO)2PO]2-Ca2+(有機相)=2[(RO)2PO]2-(有機相)+Ca2+(水相)

鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測出10-5mol/L的Ca2+。第24頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月氣敏電極透氣膜玻璃膜Ag-AgCl電極0.1mol·L-1NH4Cl中介溶液玻璃電極內(nèi)參比溶液氨氣敏電極第25頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月酶電極

基于界面酶催化化學反應的敏化電極；酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化劑，對反應的選擇性強，催化效率高，可使反應在常溫、常壓下進行；可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測的常見的酶催化產(chǎn)物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-，I-，NO2-第26頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)離子選擇電極性能參數(shù)線性范圍和檢測限響應：電極的電位隨離子活度變化的特征通過實驗可繪制任一離子選擇性電極的E~lga關系曲線E2E1lga1lga2lgaEE~lga關系曲線曲線的直線部分所對應的離子活度范圍稱為離子選擇電極響應的線性范圍。直線的斜率稱為實際響應斜率第27頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月實際響應斜率與理論響應斜率有一定偏差一般用轉換系數(shù)Kir表示偏差的大小，Kir≥90%時，電極有較好的能斯特響應檢測限檢測下限：表明電極能夠檢測的待測離子的最低濃度，圖中兩直線外推交點A所對應的待測離子活度為電極的檢測下限檢測上限：電極電位與待測離子活度的對數(shù)呈線性關系所對應的離子的最大活度為電極的檢測上限線性范圍：檢測上限、下限為電極的線性范圍實驗時，待測離子活度必須在電極的線性范圍內(nèi)第28頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)離子選擇電極性能參數(shù)1．膜電位及其選擇性

共存的其它離子對膜電位產(chǎn)生有貢獻嗎?

若測定離子為i，電荷為zi；干擾離子為j，電荷為zj。考慮到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：第29頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月KiJ稱之為電極的選擇性系數(shù)，意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時待測離子的活度αi與干擾離子活度αj的比值:Kij=αi/αj通常Kij<<1,Kij值越小,表明電極的選擇性越高。例如：Kij=0.001時,意味著干擾離子j

的活度比待測離子

i

的活度大1000倍時,兩者產(chǎn)生相同的電位。選擇性系數(shù)嚴格來說不是一個常數(shù)，在不同離子活度條件下測定的選擇性系數(shù)值各不相同。Kij僅能用來估計干擾離子存在時產(chǎn)生的測定誤差或確定電極的適用范圍。第30頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月用pNa玻璃膜電極（KNa+，K+=0.001）測定pNa=3的試液時,如試液中含有pK=2的鉀離子,則產(chǎn)生的誤差是多少?解:誤差%=(KNa+，K+×aK+)/aNa+×100%=(0.001×10－2)/10－3×100%=1%某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)：K

NO３-,

SO４2-=4.1×10－5用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測定硝酸根,如果要求測量誤差不大于5%,試計算可以測定的硝酸根的最低活度為多少?解：ＫNO３-

，SO４２－×（aSO４２－）zi/zj/aNO３-

≤5%

aNO３-

≥4.1×10－５×1.0１／２/5％

aNO３-

≥8.2×10－４mol/L。測定的硝酸根離子的活度應大于8.2×10－4mol/L。第31頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月Kij計算分別溶液法——等活度法φi＝k+Slgαiφj＝k+SlgKij·αjni/nji與j價態(tài)相同時式中S為電極的實際斜率因為，αi=αj不同價態(tài)的離子，分別配制活度相同的響應離子i和干擾離子j的標準溶液，然后用離子電極分別測量電位值。第32頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月混合溶液法——固定干擾法Kij計算混合溶液法是在對被測離子與干擾離子共存時，求出選擇性系數(shù)。它包括固定干擾法和固定主響應離子法。

如固定干擾法。該法先配制一系列含固定活度的干擾離子j和不同活度的主響應離子i的標準混合溶液，再分別測定電位值，然后將電位值E（φ）對pαi作圖。從圖中求得αi=Kijαni/njKij=αi/αjni/nj第33頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月響應時間、穩(wěn)定性、重現(xiàn)性響應時間指離子選擇性電極和參比電極一起從接觸試液開始到電極電位變化穩(wěn)定（波動在lmV以內(nèi)）所經(jīng)過的時間。該值與膜電位建立的快慢、參比電極的穩(wěn)定性、溶液的攪拌速度等因素有關。常通過攪拌溶液來縮短響應時間．一般響應時間為2~15min穩(wěn)定性指電極的穩(wěn)定程度，用“漂移”來標度漂移：是指在恒定組成和溫度的溶液中，電位隨時間的改變程度，一般漂移﹤2mv/24h

反映電極的“滯后現(xiàn)象”或“記憶效應”將電極從10-3mol·L-110-2mol·L-1，分別測定其電位值，來回三次，用測得的電位值的平均偏差表示重現(xiàn)性一般實驗，插入電極后，需平衡幾分鐘再讀數(shù)，測定時從稀→濃。重現(xiàn)性第34頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月1、離子選擇性電極一般用于測定較低濃度試液（<1.0mol/L），高濃度溶液對敏感膜腐蝕溶解嚴重。2、若有多個樣品要測定時，測定的次序應從稀到濃。3、應用離子選擇性電極進行在線（或連續(xù)自動測定）測定時，特別要考慮響應時間的影響因素。離子選擇性電極使用原則第35頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月§9-3測定離子濃度與活度的方法圖為：電位測定法的裝置一、測量儀器1.電位（pH）計2.工作電池由參比電極，指示電極，被測試液組成。3.磁力攪拌器(附磁力攪拌子)?？芍苯訙y定溶液的pH值或離子的活度。第36頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月二、電位定量分析的依據(jù)離子選擇性電極作指示電極，飽和甘汞電極作參比電極，插入溶液中，測E，即可測ai，

E=φ+-φ-陰離子陽離子第37頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月指示電極作負極，參比電極作正極陽離子為負號,陰離子為正號總離子強度保持相同時，離子活度系數(shù)保持不變第38頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月當離子選擇性電極作正極時陽離子為負號,陰離子為正號總離子強度保持相同時，離子活度系數(shù)保持不變第39頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月三、總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TISAB）

電位分析中，通常采用加入TISAB的方法來控制溶液的總離子強度、pH值、掩蔽干擾離子。TISAB一般由離子強度調(diào)節(jié)劑、掩蔽劑和pH緩沖溶液組成。例如：測定試樣中的氟離子所用的TISAB由氯化鈉、檸檬酸鈉及HAc-NaAc緩沖液組成。氯化鈉用以使溶液的離子強度固定檸檬酸鈉用以掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子HAc-NaAc緩沖溶液則是被測溶液的pH控制在5.0~6.0左右。第40頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月四、直接電位法通過測量電池電動勢直接求出待測物含量的方法1.直接比較法2.標準曲線法3.標準加入法第41頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月1.直接比較法公式推導依據(jù)E=K+slgCiS帶+、—號測未知液：Ex=K+slgCx（1）測標準液Es=K+slgCs（2）（1）-（2）△E=Ex-Es=slgCx/Cs要求:(1)標準液與待測液的測定條件完全一致

(2)Cs與Cx盡量接近第42頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月2.標準曲線法配制一系列含有不同濃度的被測離子的標準溶液，加入TISAB溶液。用選定的指示電極和參比電極插入以上溶液，測得電動勢E,作E－lgC或E－pM圖。在一定范圍內(nèi)它是一條直線。ElgCi第43頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月12345試液標準溶液C1C2C3C4C5Cx加TISAB加入相同量的TISAB(1~5,試液)

測EE1E2E3E4E5ExEExlgCilgCx

從稀→濃測定,測得E,繪制E~lgC標準曲線,從而求得Cx

要求:標準溶液與試液的離子強度保持一致簡單,適合大批量樣品的測定第44頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月3.標準加入法標準加入法又稱已知增量法。這種方法通常是將已知體積的標準溶液加入到已知體積的試液中，根據(jù)電池電動勢的變化計算試液中被測離子的濃度。由于加入前后試樣組成基本不變，所以該方法的準確度高，它適用于組成復雜的試樣分析。標準加入法可分為一次標準加入法和連續(xù)標準加入法。

第45頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月一次標準加入法E=K+slgCi

待測液:濃度為Cx,體積為Vx，電動勢為E1E1=K+slgCx向試液中加入標準溶液VsmL,濃度為Cs,電動勢為E2一般要求Cs≥100Cx，Vs≤100Vx第46頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月合并以上兩式可求得電動勢變化值：

設加入標準溶液后，試液體積變化很小，即

Vx>>Vs時,略去Vs，從上式可得近似計算式：精確計算式：第47頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月

適用于組成比較復雜，測定份數(shù)較少的試樣注意：為保證能獲得準確的結果，在加入標準溶液后，試液的離子強度無顯著的變化。第48頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月連續(xù)標準加入法(格氏作圖法)

連續(xù)標準加入法是在測量過程中連續(xù)多次加入標準溶液，根據(jù)一系列的E值對相應的Vs值作圖求得被測離子的濃度。方法的準確度較一次標準加入法高，方法的原理如下：()()VscVxcVsVxSxSKSE+=+//1010第49頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月

令，得：

向同一份待測試液中多次加入標準溶液，測出一系列對應于Vs的E值，計算出一系列

值，以它為縱坐標，Vs為橫坐標作圖，可得一直線，延長直線使之于橫坐標相交于V0

（圖）()()VscVxcVsVxSxSKSE+=+//1010第50頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月下圖第51頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月此時根據(jù)式有：

從圖求得V0后，即可按上式計算出被測離子濃度cx。()()VscVxcVsVxSxSKSE+=+//1010第52頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月

為了避免計算的麻煩，可使用一種專用的半反對數(shù)格氏作圖紙，這種圖紙縱坐標為E，橫坐標表示加入標準溶液的體積Vs，在格氏圖紙上，直接用電動勢（E）對Vs作圖，得直線關系，延長直線與橫坐標的左邊線段交于V0

點，以下式計算結果，使用起來非常方便。

第53頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月五、測量誤差

離子選擇性電極在測定中出現(xiàn)的誤差，可能來自電極、測量體系、溫度以及偏離能斯特關系等多方面的因素，這些因素的存在最終反映在電動勢測量的誤差上。電動勢測量誤差E引起濃度的相對誤差E/c，可微分式相對誤差為第54頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月影響電位測定準確性的因素測量溫度

溫度對測量的影響主要表現(xiàn)在對電極的標準電極電位、直線的斜率和離子活度的影響上，有的儀器可同時對前兩項進行校正，但多數(shù)僅對斜率進行校正。溫度的波動可以使離子活度變化而影響電位測定的準確性。在測量過程中應盡量保持溫度恒定。線性范圍和電位平衡時間

一般線性范圍在10-1～10-6mol/L，平衡時間越短越好。測量時可通過攪拌使待測離子快速擴散到電極敏感膜，以縮短平衡時間。測量不同濃度試液時，應由低到高測量。第55頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月溶液特性

在這里溶液特性主要是指溶液離子強度、pH及共存組分等。溶液的總離子強度保持恒定。溶液的pH應滿足電極的要求。避免對電極敏感膜造成腐蝕。干擾離子的影響表現(xiàn)在兩個方面：一是能使電極產(chǎn)生一定響應，二是干擾離子與待測離子發(fā)生絡合或沉淀反應。電位測量誤差

當電位讀數(shù)誤差為1mV時，對于一價離子，由此引起結果的相對誤差為3.9%,對于二價離子,則相對誤差為7.8%。故電位分析多用于測定低價離子。影響電位測定準確性的因素第56頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月9.4、電位滴定電位滴定原理電位滴定裝置電位滴定終點確定電位滴定特點、滴定類型及電極選擇第57頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月①電位計②滴定裝置③工作電池④磁力攪拌器(附磁力攪拌子)電位滴定的裝置第58頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月電位滴定終點確定每加入一定體積的滴定劑V，就測定一個電池的電動勢E，并對應的將它們記錄下來。然后再利用所得的E和V來確定滴定終點。電位滴定法中確定終點的方法主要有以下幾種：一、E～V曲線法二、ΔE/ΔV-V曲線法三、Δ2E/ΔV2-V曲線法第59頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月E～V曲線電動勢和對應的體積作圖，得到E～V曲線，由曲線上的拐點確定滴定終點。

優(yōu)缺點：簡單，準確性稍差。第60頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月例：用0.1000mol/LAgNO3標準溶液滴定10mLNaCl溶液，所得電池電動勢與溶液體積的關系如下表所示：AgNO3體積V（mL）電動勢E(mV)5.001308.0014510.0016811.0020211.1021011.2022411.3025011.4030311.5032812.0036413.0038914.00401求NaCl溶液的濃度。第61頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月*E～V曲線曲線的拐點即為終點。拐點的確定方法為：作二條與曲線相切的450傾斜角的直線，兩條直線的等分線與曲線交點就是滴定的終點。由此法得到的終點為11.35mL。第62頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月*ΔE/ΔV-V曲線法一階微商由電位改變量與滴定劑體積增量之比計算之。曲線上存在著極值點，該點對應著E-V曲線中的拐點?！鱁/△V表示E的變化值與相對應的加入滴定劑體積的增量（△V）之比。它的計算方法是：用2個相鄰體積所對應的電位值之差除以兩相鄰的體積之差。第63頁，課件共74頁，創(chuàng)作于2023年2月*ΔE/ΔV-V曲線法AgNO3體積V（mL）電動勢E(mV)5.001308.0014510.0016811.0020211.1021011.2022411.3025011.4030311.5032812.0036413.0038914.00401加入AgNO3溶液從11.30到11.40時的△E/△V的計算。求NaCl溶液的