第五章配位化合物課件

第五章配位化合物濟寧醫(yī)學院化學教研室第一節(jié)

配合物的基本概念第二節(jié)配位平衡第三節(jié)配位滴定法第四節(jié)配合物在醫(yī)學上的應用內(nèi)容提要

教學要求掌握：配合物的概念、組成和命名方法。熟悉：穩(wěn)定常數(shù)，影響配位平衡的因素。了解：配位滴定的基本原理和應用；生物配體。

簡介配位化合物結(jié)構(gòu)理論發(fā)展簡史

萌芽時期：1798--1893

配位化學的真正開端，是以1798年Tassert發(fā)現(xiàn)六氨合鈷(Ⅱ)氯化物CoCl3·6NH3為標志的。

第一個金屬配合物—普魯士藍Fe4[Fe(CN)6]3,由德國柏林的顏料工人Diesbach于1704年制得的。濟寧醫(yī)學院化學教研室奠基時期：1893--19401893年瑞士化學家Werner提出了配位學說(獲得1913年諾貝爾化學獎)。發(fā)展時期：20世紀40年代以后

許多新的分離方法：萃取、離子交換法、沉淀法、分光光度法及配位滴定法等。1945年發(fā)展了絡合滴定法。

現(xiàn)代生物化學和分子生物學研究發(fā)現(xiàn)生物體中各種類型的分子幾乎都含有以絡合物形態(tài)存在的金屬元素。

濟寧醫(yī)學院化學教研室第一節(jié)配位化合物的基本概念一、配位化合物的定義CuSO4SolutionaddingNH3H2OCu(OH)2PrecipitationaddingNH3H2O[Cu(NH3)4]SO4Complex

向該溶液中加入適量酒精，有深藍色結(jié)晶物質(zhì)析出。

經(jīng)X射線分析：[Cu(NH3)4]SO4·H2O，在水中可離解為：[Cu(NH3)4]2+和SO42-，前者是一個復雜離子。濟寧醫(yī)學院化學教研室[舉例說明]含有氰根的物質(zhì)NaCN，KCN有劇毒，而K3[Fe(CN)6]卻沒有明顯的毒性，為什么？常見復雜離子：

[Ag(NH3)2]+、[Fe(SCN)6]3+[Co(NH3)6]3+、[HgI4]2-

配位鍵：一種原子或離子提供空軌道，另一種原子或離子提供孤對電子所形成的鍵。濟寧醫(yī)學院化學教研室

配離子(complexion)：陽離子(或原子)與一定數(shù)目的陰離子或中性分子以配位鍵結(jié)合成的不易離解的復雜離子。

有些配離子的組成形式本身不帶電荷，如：[Ni(CO)4]；[Pt(NH3)2Cl2]等叫做配位分子。

配陽離子：帶正電荷的離子。配陰離子：帶負電荷的離子。濟寧醫(yī)學院化學教研室

中心原子配位體-數(shù)內(nèi)界外界配合物

[Cu(NH3)4]SO4

配陰離子配陽離子二、配合物的組成由配離子和帶有相反電荷的離子通過離子鍵組成。濟寧醫(yī)學院化學教研室(一)中心原子或離子(centralionorcentralatom):

配合物中能接受孤對電子的陽離子或原子。①過渡金屬離子,Cu2+

②電中性原子甚至極少數(shù)陰離子,Ni③少數(shù)高氧化態(tài)的非金屬元素,Si(二)配位體(ligand):

配離子中與中心原子以配位鍵結(jié)合的陰離子或中性分子；簡稱配體。濟寧醫(yī)學院化學教研室中性分子——NH3、CO、H2O負離子——CN-、Cl-、EDTA

配位體中某些原子含有孤對電子配位原子:(coordinatingatom)

配位體中能夠給出孤對電子的原子；或直接與中心原子形成配位鍵的的原子。如：NH3、H2O、CN-

常見的配位原子為：C、N、O、S、P和X(鹵素)等原子;(Ⅳ-ⅦA族的元素)濟寧醫(yī)學院化學教研室配體種類：根據(jù)配體中配位原子的個數(shù)不同單齒配體：含有一個配位原子的配體

H2O

NH3

Cl-

多齒配體：含有兩個或兩個以上配位原子的配體雙齒配體：H2N-CH2-CH2-NH2(乙二胺，簡寫為en)三齒配體：H2NCH2CH2

NHCH2CH2NH2

(二亞乙基三胺，簡寫為DEN)六齒配體：乙二胺四乙酸根，簡寫為EDTA

濟寧醫(yī)學院化學教研室乙二胺[Co(en)3]3+濟寧醫(yī)學院化學教研室乙二胺四乙酸根，EDTA，Y4-濟寧醫(yī)學院化學教研室兩可配體:雖含多個配位原子但在一定條件下僅有一個配位原子與中心原子配位。例如:-NO2

和-O-N-O-、-SCN-和-NCS-(三)配位數(shù)(coordinationnumber)配合物中直接與中心原子鍵合的配位原子數(shù)目配位數(shù)=中心原子與配體形成配位鍵的數(shù)目單齒配體：配位數(shù)=配位體個數(shù)，[Cu(NH3)4]2+多齒配體：配位數(shù)=配位體個數(shù)，

[Cu(en)2]2+濟寧醫(yī)學院化學教研室濟寧醫(yī)學院化學教研室影響配位數(shù)的主要因素為：(1)中心原子電荷數(shù);電荷數(shù)越大,對配體的吸引力越強,配位數(shù)越大;電荷數(shù)為+1、+

2、+

3時,配位數(shù)分別為2、4、6。(2)配體半徑越小，配位數(shù)越大。(四)配離子的電荷

配離子的電荷數(shù)等于中心原子和配體總電荷的代數(shù)和：例1.[Cu(NH3)4]2+中，NH3是中性分子，配離子電荷等于中心原子的電荷數(shù)。例2.[HgI4]2-中，

配離子的電荷數(shù)=1×(+2)+4×(-1)=-2。濟寧醫(yī)學院化學教研室三、配合物的命名

1.配合物的外界命名簡單陰離子某化···[Cu(NH3)4]Cl2

復雜陰離子某酸···[Cu(NH3)4]SO4

簡單陽離子···酸某K3[Fe(CN)6]

氫離子···酸H2[PtCl6]配合物的命名服從一般無機化合物的命名原則：濟寧醫(yī)學院化學教研室2.配合物內(nèi)界的命名：

配體數(shù)-配體名稱-“合”-中心原子名稱(氧化數(shù))

注意：a.配體的個數(shù)用中文大寫數(shù)字；

b.不同配體名稱之間用圓點“·”分開；

c.中心原子(離子)的氧化值要用羅馬數(shù)字注明

講解氧化值和化合價的區(qū)別例如：[Cu(NH3)4]2+四氨合銅(II)配離子濟寧醫(yī)學院化學教研室[Co(NH3)4(H2O)2]3+四氨·二水合鈷(III)配離子

3.配體的命名次序為:Cis-[PtCl2(PPh3)2](2)

無機配體中,先離子,后分子K[PtCl3(NH3)](3)

同類配體,按配位原子的元素符號在英文字母中的順序排列[Co(NH3)5(H2O)]Cl3順-二氯·二(三苯基膦)合鉑(Ⅱ)三氯·氨合鉑(II)酸鉀三氯化五氨·水合鈷(III)

(1)

先無機配體,后有機配體濟寧醫(yī)學院化學教研室(4)

同類配體中配位原子又相同時,先原子數(shù)較少的配體,后原子數(shù)較多的配體[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]OH

氫氧化硝基·氨·羥胺·吡啶合鉑(II)(5)

配位原子相同,配體中含原子的數(shù)目也相同時,則按在結(jié)構(gòu)中與配位原子相連原子的元素符號的字母順序排列.[Pt(NH2)NO2(NH3)2]氨基·硝基·二氨合鉑(Ⅱ)濟寧醫(yī)學院化學教研室4.沒有外界的配合物:Ni(CO)4、[PtCl2(NH3)2]5.復雜配體書寫時均加括號，以免混淆6.具有兩個配位原子的單齒配體，應將配位原子列在左側(cè)。例如：

NO2-(N為配位原子)；稱為：硝基

ONO-(O為配位原子)；稱為：亞硝酸根

SCN-(S為配位原子)；稱為：硫氰酸根

NCS-(N為配位原子)；稱為：異硫氰酸根濟寧醫(yī)學院化學教研室[Cu(NH3)4]2+[CoCl2(NH3)4]+

[Fe(en)3]Cl3[Ag(NH3)2]OHH2[PtCl6][Co(ONO)(NH3)5]SO4配合物的命名實例（練習）四氨合銅(II)離子二氯·四氨合鈷(III)離子三氯化三(乙二胺)合鐵(III)氫氧化二氨合銀(I)六氯合鉑(IV)酸硫酸亞硝酸根·五氨合鈷(III)濟寧醫(yī)學院化學教研室配合物的命名實例（練習）[Co(NH3)5(H2O)]2(SO4)3

[Co(NH3)2(en)2]Cl3NH4[Co(NO2)4(NH3)2][Ni(CO)4]NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]四硝酸根合硼(III)酸鈉硫酸五氨·水合鈷(III)氯化二氨·二(乙二胺)合鈷(III)四硝基·二氨合鈷(III)酸銨四羰基合鎳(0)四(異硫氰酸根)·二氨合鉻(III)酸銨Na[B(NO3)4]濟寧醫(yī)學院化學教研室7.習慣名稱：K4[Fe(CN)6]亞鐵氰化鉀，黃血鹽K3[Fe(CN)6]鐵氰化鉀，赤血鹽[Ag(NH3)2]+

銀氨配離子[Cu(NH3)4]2+

銅氨配離子Fe4[Fe(CN)6]3

普魯士藍K2[PtCl6]氯鉑酸鉀H2[SiF6]氟硅酸這些習慣名稱均不符合系統(tǒng)命名法。

濟寧醫(yī)學院化學教研室四、螯合物生物配體(一)螯合物的概念由中心原子與多齒配體形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物稱為螯合物(chelate)，又稱為內(nèi)配合物。多齒配體與中心原子形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)稱為螯合環(huán);能與中心原子形成螯合物的多齒配體稱為螯合劑(chelatingagent)。KS[Cu(en)2]2+=1020穩(wěn)定性很高濟寧醫(yī)學院化學教研室

由于生成螯合物而使配合物穩(wěn)定性大大增加的作用稱為螯合效應(chelatingeffect)。KS[Cu(CN)4]2+=1013.32KS[Cu(en)2]2+=1020(二)螯合效應

對于同一種金屬陽離子，配位數(shù)相同時，與多齒配體生成的螯合物比與單齒配體生成的螯合物更穩(wěn)定。[Cu(en)2]2+[Cu(AA)2]+，二(乙酰丙酮)合銅(I)影響螯合物穩(wěn)定性的因素

螯合環(huán)的大小

絕大多數(shù)螯合物中，以五元環(huán)和六元環(huán)的螯合物最穩(wěn)定。2.螯合環(huán)的數(shù)目越多越穩(wěn)定

濟寧醫(yī)學院化學教研室(三)生物配體

生物體中能與生命金屬元素配位形成穩(wěn)定的配合物的離子和分子稱為生物配體。

主要包括：

大分子配體:蛋白質(zhì)、核酸、多糖等;

小分子配體:有機小分子、無機分子(氨基酸、Cl-、HCO3-、HPO42-)。

生物配位化合物：生物體內(nèi)金屬離子和生物配體形成的配合物。

如：葉綠素為Mg的配合物、血紅素為Fe的配合物、維生素B12為Co的配合物等。第二節(jié)配位平衡一、配位平衡穩(wěn)定常數(shù)(一)穩(wěn)定常數(shù)(stabilityconstant)的概念濟寧醫(yī)學院化學教研室

在水溶液中,中心原子與配位體生成配離子的反應稱為配位反應,其逆反應稱為解離反應。當配離子的生成速率與解離速率相等時所處的動態(tài)平衡稱為配位平衡。

配位數(shù)相同的配離子,Ks越大配離子在溶液中越難解離,即配離子越穩(wěn)定;可利用Ks值比較穩(wěn)定性。

Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+解離配位一些配合物的穩(wěn)定常數(shù)配離子Ks配離子KsAg(CN)2-5.6×1018Fe(CN)64-1.0×1035Ag(NH3)2+1.7×107Fe(CN)63-9.1×1041Ag(S2O3)23-2.9×1013Ni(CN)42-1.0×1031Cd(NH3)42+1.0×107Ni(NH3)62+5.6×108Cu(CN)2-1.0×1016Zn(NH3)42+2.9×109Cu(NH3)42+4.8×1012Zn(OH)42-2.8×1015配離子穩(wěn)定性：Ag(CN)2->Ag(S2O3)23->Ag(NH3)2+濟寧醫(yī)學院化學教研室說明:用KS的大小比較配離子穩(wěn)定性時,配離子類型必須相同;對于不同類型配離子,只能通過計算比較。[例5-1]：Ks([CuY]2-)=5×1018，Ks([Cu(en)2]2+)=1.0×1021，比較二者0.1mol·L-1溶液的穩(wěn)定性。解：[CuY]2-Cu2++Y4-0.1-x

x

x解得x

=1.4×10-10mol·L-1[Cu(en)2]2+Cu2++2en0.1-y

y2y解得y

=6.3×10-8mol·L-1∴[CuY]2-更穩(wěn)定。濟寧醫(yī)學院化學教研室[例5-2]請計算含有0.10mol·L-1CuSO4和1.8mol·L-1的NH3·H2O溶液中[Cu2+]。解得x=1.24×10-15(mol·L-1)所以溶液中[Cu2+]為1.24×10-15mol·L-1解：Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+初始濃度0.101.80平衡濃度x1.8-4(0.1-x)≈1.40.10-x≈0.10

濟寧醫(yī)學院化學教研室(二)穩(wěn)定常數(shù)的應用1.計算配合物溶液中有關物質(zhì)的濃度2.判斷配位反應的方向穩(wěn)定性小的配離子容易轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定性大的配離子Ag(NH3)2]++2CN-[Ag(CN)2]-+2NH3例：判斷下列反應能否向右進行已知:Ks([Ag(NH3)2]+)=1.1107;Ks([Ag(CN)2]-)=1.31021[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3Ag++2CN-[Ag(CN)2]-解:K=K1?K2=

1.31021=1.21014二、配位平衡的移動1.

酸效應:因溶液酸度增大(pH減小)而導致配離子解離度增大，穩(wěn)定性降低的現(xiàn)象。如：濟寧醫(yī)學院化學教研室

配位平衡是有條件的、相對的動態(tài)平衡,改變平衡條件,平衡會發(fā)生移動。溶液的酸性越強，配離子越易解離，酸效應越明顯。(一)溶液酸度的影響濟寧醫(yī)學院化學教研室2.水解效應:當溶液pH升高時,中心原子(特別是高價金屬離子)將與溶液中的OH-結(jié)合而使配位平衡向解離方向移動,導致配離子穩(wěn)定性降低的現(xiàn)象。如：

配體的酸效應和金屬離子的水解效應同時存在,都可影響配位平衡的移動和配離子的穩(wěn)定性,哪個效應為主,將視情況而定；一般不發(fā)生水解的前提下，提高pH有利于增加配合物穩(wěn)定性。(二)配位平衡與沉淀平衡1.若在沉淀中加入配位劑，沉淀可能轉(zhuǎn)化為配離子而溶解。

中心原子形成沉淀的Ksp越大，配合物的Ks越大，沉淀越容易轉(zhuǎn)化為配離子。

濟寧醫(yī)學院化學教研室中心原子形成沉淀的Ksp越小，配合物的Ks越小，配離子就越容易轉(zhuǎn)化為沉淀。2.若在配離子溶液中加入沉淀劑，配離子可能轉(zhuǎn)化為沉淀而解離。濟寧醫(yī)學院化學教研室(三)配位平衡之間的相互轉(zhuǎn)化

向一種配離子溶液中，加入能與中心原子形成更穩(wěn)定配離子的配位劑時，配位平衡將發(fā)生變化。[例5-3]向[Ag(NH3)2]+配離子溶液中加入足量的CN-后，將會發(fā)生什么變化？濟寧醫(yī)學院化學教研室(一)EDTA的結(jié)構(gòu)和配位特點一、配位滴定法的基本原理配位滴定：滴定劑是氨羧配位劑，其中以EDTA應用最廣。最常用的是乙二胺四乙酸二鈉鹽(Na2H2Y)，它與乙二胺四乙酸(H4Y)一起統(tǒng)稱為EDTA。因此，又叫螯合滴定法或EDTA滴定法。1.EDTA的結(jié)構(gòu)

H4Y難溶于水，通常用Na2H2Y作螯合劑，EDTA酸根離子Y4-為六齒配體。濟寧醫(yī)學院化學教研室第三節(jié)配位滴定法CaY2-的結(jié)構(gòu)：可以與金屬離子形成很穩(wěn)定的具有五個五元環(huán)的螯合物濟寧醫(yī)學院化學教研室2.EDTA的配位特點

(3)形成的螯合物易溶于水,便于在水溶液中進行滴定。(1)配位的廣泛性和穩(wěn)定性

EDTA能和大多數(shù)金屬離子形成穩(wěn)定的配合物,含有多個五元環(huán)。(2)配位比簡單無論金屬離子的氧化數(shù)如何，它們與EDTA都是1:1螯合。通式如下濟寧醫(yī)學院化學教研室

(4)滴定終點易于判斷：M-EDTA大多無色,便于用指示劑確定終點。(二)溶液酸度的控制

溶液中MY的穩(wěn)定性除決定于KS(MY)的大小外，還與溶液的酸度有關。

M+H2Y2-=MY+2H+(1)pH越小，H2Y2-易與H+結(jié)合，配位平衡左移。酸效應增強。MY穩(wěn)定性降低。(2)pH增大，酸效應減弱，但金屬離子與OH-結(jié)合生成沉淀，水解效應增強。MY穩(wěn)定性也降低。因此，EDTA滴定法需要控制溶液的pH值。濟寧醫(yī)學院化學教研室結(jié)論：1.對于穩(wěn)定性較低的螯合物，溶液的pH要調(diào)高。2.對于穩(wěn)定性較高的螯合物，即使在pH較低的環(huán)境中，螯合反應仍可完全進行。3.對于反應M+H2Y2-=MY+2H+，反應過程中不斷有H+放出，為了使pH值基本穩(wěn)定，滴定前必須加入合適的緩沖溶液。濟寧醫(yī)學院化學教研室(三)金屬指示劑

金屬指示劑與被滴定金屬離子反應，生成一種與指示劑本身顏色不同的配合物。

配位滴定中，利用一種能與金屬離子形成有色配合物的水溶性有機染料顯色劑,通過顏色的改變來確定滴定過程中金屬離子濃度的變化,這種顯色劑稱為金屬指示劑;用于指示EDTA滴定終點。1.金屬指示劑的作用原理滴定過程中:濟寧醫(yī)學院化學教研室

MInM+In色1色2M+YMY由于MIn遠不及MY穩(wěn)定,故終點時:MIn+YMY+In色2色1

常用的金屬指示劑有鉻黑T(EBT)、二甲酚橙(XO)等。鉻黑T為弱酸性偶氮染料，符號NaH2In。結(jié)構(gòu)式：溶液的pH值不同，它顯示不同的顏色，在水溶液中存在下列平衡。濟寧醫(yī)學院化學教研室鉻黑T與金屬離子一般形成紅色配合物當pH<6.3或pH>11.6時，鉻黑T與配合物顏色接近，終點無法判斷。當pH=6.311.6時，鉻黑T主要以HIn2-(藍色)形式存在，與形成配合物的紅色有明顯的區(qū)別，終點顏色變化明顯。用鉻黑T作指示劑時，最適宜的pH=910.5(NH3-NH4Cl,pH10附近)用鉻黑T作指示劑，可測定濟寧醫(yī)學院化學教研室以EDTA滴定Mg2+為例濟寧醫(yī)學院化學教研室①一定pH值下能與金屬離子反應，且與金屬離子形成的配合物(MIn)的顏色與未配位(In)的顏色明顯不同。2.金屬指示劑應具備的條件②形成的配合物具有足夠的穩(wěn)定性,一般要求KMIn＞104;且MIn的穩(wěn)定性又小于MY的穩(wěn)定性,要求KMY/KMIn＞102。③MIn應當是可溶的，否則終點時置換速度減慢，使終點變色不敏銳。濟寧醫(yī)學院化學教研室二、標準溶液的配制與標定標準溶液：已知準確濃度的溶液。

配制方法：直接法和間接法。凡是基準物質(zhì)都可以用直接法，也可以用間接法配制；對于非基準物質(zhì)只能采用間接法配制。EDTA

標準溶液用間接法配制,濃度范圍:0.010.05mol/L。先用EDTA二鈉鹽配成近似濃度，然后以CaCO3、Zn為基準物質(zhì)，以鉻黑T為指示劑，在pH10的NH3-NH4Cl緩沖溶液進行標定。三、應用實例--