分析化學(xué)(第七版)競賽用課件

分析化學(xué)

AnalyticalChemistry第一章誤差和數(shù)據(jù)處理如何判斷有效數(shù)字的位數(shù)？1.在數(shù)據(jù)中，1至9均為有效數(shù)字2.首位數(shù)字8或9時，可看成兩位有效數(shù)字3.算式中的倍數(shù)、分?jǐn)?shù)及某些常數(shù)(如：，e等)，可看成無限位有效數(shù)字4.變換單位時，有效數(shù)字的位數(shù)必須保持不變5.pH及pKa等對數(shù)值，其有效數(shù)字僅取決于小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的位數(shù)0的位置與有效數(shù)字小數(shù)：數(shù)字前面的0只起定位作用，數(shù)字后面或數(shù)字之間的0是有效數(shù)字如：0.03080共四位有效數(shù)字整數(shù)：數(shù)字后面的0不一定是有效數(shù)字如：36000有效數(shù)字的位數(shù)不確定1.00080.1000pH=3.320.093600五位有效數(shù)字四位有效數(shù)字二位有效數(shù)字二位有效數(shù)字不確定例題二、數(shù)字的修約規(guī)則四舍六入，五后有數(shù)進(jìn)一，沒數(shù)成雙禁止分次修約修約標(biāo)準(zhǔn)偏差可多保留一位有效數(shù)字進(jìn)行運算與標(biāo)準(zhǔn)限度值比較時三、有效數(shù)字運算規(guī)則加減法：以小數(shù)點后位數(shù)最少的為準(zhǔn)。乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的為準(zhǔn)。對數(shù)運算時，對數(shù)尾數(shù)的位數(shù)應(yīng)與真數(shù)有效數(shù)字位數(shù)相同。

第二章滴定分析法概論滴定分析將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液（標(biāo)準(zhǔn)溶液）滴加到被測物質(zhì)的溶液中，根據(jù)所加試劑溶液的濃度和體積，計算出被測物質(zhì)的量。容量分析(volumetricanalysis)

滴定分析中的化學(xué)平衡溶液中的化學(xué)平衡是定量化學(xué)分析的理論基礎(chǔ)。平衡體系中，一種溶質(zhì)往往以多種型體存在于溶液中。其分析濃度是溶液中該溶質(zhì)各種平衡濃度的總和。一、水溶液中溶質(zhì)各型體的分布系數(shù) (δi)例１：0.10mol/LHAc（弱酸部分離解）cHAc=0.10mol/LHAc在溶液中有兩種型體存在，平衡濃度分別為[HAc]和[Ac–]cHAc=[HAc]+[Ac–]NH3·H2O?例2

：逐級形成配合物

cmol/LZn2+與NH3

溶液反應(yīng)，逐級生成4種配合物，因此存在5種型體。

分布系數(shù)（fractions）： 溶液中某型體的平衡濃度在溶質(zhì)總濃度中所占的分?jǐn)?shù)。平衡濃度或型體濃度（equilibriummolarity或speciesmolarity）：在平衡狀態(tài)時溶液中溶質(zhì)各型體的濃度，以符號[]表示。分析濃度（analyticalconcentration）或總濃度：溶液中該溶質(zhì)各種平衡濃度的總和。HA=H++A-（3-11）

（3-12）（3-13）

1.一元弱酸溶液各型體的分布系數(shù)例3計算pH5.00時，0.10mol/LHAc溶液中各型體的分布系數(shù)和平衡濃度。解：Ka＝1.8×10–5，[H+]=1.0×10–5mol/L，

[HAc]=δHAccHAc=0.36×0.1=0.036(mol/L)

=0.64×0.1=0.064(mol/L)一元弱酸各型體的分布系數(shù)的大小與酸本身的強(qiáng)弱（Ka的大?。┯嘘P(guān)；同時，對于某酸而言，分布系數(shù)是溶液中[H+]的函數(shù)。2.多元弱酸溶液各型體的分布系數(shù)

二元酸

=[H2C2O4]+[]+[C2O]（3-14）

（3-15）

（3-16）

三元酸H3PO4小結(jié)多元弱酸HnA在水溶液中有n+1種可能存在的型體，即HnA，Hn-1A–，……HA(n-1)–和An–。重要意義：預(yù)計多元酸（堿）分步滴定的可能性；估計各種滴定中的酸效應(yīng)。計算各型體分布系數(shù)的計算公式中，分母均為[H+]n+[H+]n-1Ka1+……+[H+]Ka1Ka2……

Ka(n-1)+Ka1Ka2……Kan，而分子依次為分母中相應(yīng)的各項。例如，配位滴定劑EDTA（H4Y）在較低pH的溶液中，形成六元酸H6Y2+，因此EDTA有7種存在型體，即H6Y2+，H5Y+，H4Y，H3Y–，H2Y2，HY3andY4。Y4的分布系數(shù)為：

在pH5.0時，0.02mol/L的EDTA溶液中（比c小很多）金屬離子M與配位體L發(fā)生逐級配位反應(yīng)，每級的配位平衡用形成常數(shù)（formationconstant）或穩(wěn)定常數(shù)（stabilityconstant）表示。3.配位平衡體系中各型體的分布系數(shù)M+L=ML

ML+L=ML2

ML(n-1)+L=MLn

…………

第一級累積穩(wěn)定常數(shù)

β1=

第二級累積穩(wěn)定常數(shù)

β2＝K1?K2=第n級累積穩(wěn)定常數(shù)

βn＝K1?K2……Kn=……配位平衡的計算中，經(jīng)常用累積穩(wěn)定常數(shù)替代逐級穩(wěn)定常數(shù)各級配合物的濃度：總濃度：[ML]=β1[M][L][ML2]=β2[M][L]2

……[MLn]=βn[M][L]ncM=[M]＋[ML]＋[ML2]＋……＋[MLn]=[M]+β1[M][L]+β2[M][L]2+……+βn[M][L]n

=[M](1+β1[L]+β2[L]2+……+βn[L]n)＝δ0β1[L]

=δ0βn[L]n

（3-18）

各型體的分布系數(shù)

分布系數(shù)的大小與配合物本身的性質(zhì)（即穩(wěn)定常數(shù)）及配位體的濃度有關(guān)。 平衡濃度可由下式求得：[MLi]＝δicM

（3-19）

例4

已知Zn2+-NH3溶液中，鋅的分析濃度＝0.020mol/L，游離氨的濃度[NH3]＝0.10mol/L，計算溶液中鋅-氨配合物各型體的濃度。解：lgβ1～lgβ4:2.27，4.61，7.01，9.06，

=10–1.70mol/L，=δ0β1[NH3]=10–5.10×102.27×10–1＝10–3.83

=δ0β2[NH3]2=10–5.10×104.61×10–2＝10–2.49=10–1.09

=

10–0.04

＝10–5.10×10–1.70=10–6.80(mol/L)＝10–3.83×10–1.70=10–5.53(mol/L)

＝10–4.19(mol/L)

＝10–2.79(mol/L)

＝10–1.74(mol/L)

分布系數(shù)在滴定分析中的重要意義：能定量說明溶液中各型體的分布情況由分布系數(shù)可求得溶液中各種型體的平衡濃度計算滴定分析中的副反應(yīng)系數(shù)考察滴定反應(yīng)的完全程度預(yù)計分步滴定的可能性二、溶液中化學(xué)平衡的處理方法1.質(zhì)量平衡（Massbalance）在平衡狀態(tài)下某一組分的分析濃度等于該組分各種型體的平衡濃度之和。用質(zhì)量平衡式（Massbalanceequation）表示例如,cmol/LNa2CO3溶液的質(zhì)量平衡式為：[Na+]=2c[H2CO3]+

+=c

2.

電荷平衡（Chargebalance）溶液中荷正電質(zhì)點所帶正電荷的總數(shù)等于荷負(fù)電質(zhì)點所帶負(fù)電荷的總數(shù)。用電荷平衡式（Chargebalanceequations）表示。[Na+]+[H+]=[OH–]+[]+2[]2c+[H+]=[OH–]+[

]+2[

]

例如，Na2CO3

溶液中有帶正電荷的Na+、H+和帶負(fù)電荷的OH–

、HCO3－、CO32-，故cmol/LNa2CO3

溶液的電荷平衡方程為：注意:

①離子平衡濃度前的系數(shù)等于它所帶電荷數(shù)的絕對值。

②中性分子不包括在電荷平衡方程中。3.質(zhì)子平衡（Protonbalance）當(dāng)酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時，酸失去的質(zhì)子數(shù)與堿得到的質(zhì)子數(shù)相等。用質(zhì)子平衡式（Protonbalanceequation）,又稱質(zhì)子條件式表示：1．選取質(zhì)子參考水準(zhǔn)（又稱零水準(zhǔn)）。2．判斷得失質(zhì)子的產(chǎn)物及其得失的質(zhì)子數(shù)，繪出得失質(zhì)子示意圖（包括溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)）。3．根據(jù)得、失質(zhì)子數(shù)相等的原則寫出質(zhì)子條件式。

例5.

寫出Na(NH4)HPO4溶液的質(zhì)子條件式[H+]+[]+2[H3PO4]=[NH3]+[]+[OH–]注意：①質(zhì)子參考水準(zhǔn)，是溶液中大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的物質(zhì)。②質(zhì)子條件式中應(yīng)不包括質(zhì)子參考水準(zhǔn)及與質(zhì)子轉(zhuǎn)移無關(guān)的組分。③平衡濃度前的系數(shù)。[H+]+[]+2[H3PO4]=[NH3]+[]+[OH–]

例6.寫出NH4Cl和NaAc混合溶液的質(zhì)子條件式。質(zhì)子得失示意圖：Ac?H2O質(zhì)子條件式為：[H+]+[HAc]=[NH3]+[OH?]?H+NH3+H+HAc?H++H+H+OH?也可根據(jù)質(zhì)量平衡和電荷平衡寫出質(zhì)子條件式。例7.cmol/LNa2CO3溶液的質(zhì)子條件式。質(zhì)量平衡式

[H2CO3]+[]+[]＝c

（2）電荷平衡式

[Na+]+[H+]=[]+2[]+[OH–]（3）

[H+]+2[H2CO3]+[HCO3–]=[OH–][Na+]=2c

（1）質(zhì)子條件式第三章酸堿滴定法第一節(jié)

酸堿溶液的pH計算酸堿滴定法是以質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)為基礎(chǔ)HAH++A–

酸質(zhì)子堿酸堿的強(qiáng)度：分別用平衡常數(shù)Ka、Kb表示，

Ka（Kb）↑

，酸（堿）↑；反之。Ka和Kb之間的關(guān)系：酸堿質(zhì)子理論

列出質(zhì)子條件式，將有關(guān)常數(shù)和濃度數(shù)據(jù)代入，得出計算pH精確式；運算過程中根據(jù)具體狀況進(jìn)行合理的近似處理；用最簡式計算酸堿溶液中pH計算程序一元酸（堿）溶液的pH計算

強(qiáng)酸（堿）溶液的pH計算設(shè)：一元強(qiáng)酸(HA)濃度為ca(mol/L)質(zhì)子條件式：HAH++A-

H2OH++OH--強(qiáng)酸在溶液中完全離解，則[A-]=ca，代入質(zhì)子式得：若ca≥20時，水的離解可忽略，精確式

最簡式強(qiáng)堿采用同樣方法處理，得pH=pKw－pOH弱酸

（堿）溶液的pH計算

設(shè)：一元弱酸(HA)濃度為ca(mol/L)質(zhì)子條件式：平衡常數(shù)代入得：精確式若時：可忽略Kw，得：

近似式若，弱酸離解對總濃度ca的影響可略去，得：最簡式一元弱堿：最簡式多元酸（堿）溶液的pH計算質(zhì)子條件式：精確式若，忽略KW；若最簡式兩性物質(zhì)溶液的pH計算

兩性物質(zhì)溶液（HB）酸式離解：HB+H2O

H3O++B-

堿式離解：HB+H2O

H2B++OH-

質(zhì)子條件式：精確式兩性物質(zhì)的均較小，忽略HB的酸式離解和堿式離解；若最簡式弱酸（NH4Cl）與弱堿（NaAc）混合溶液質(zhì)子條件式：

[H+]+[HAc]=[NH3]+[OH-]弱酸弱堿混合溶液的離解

的離解常數(shù)——

HAc的離解常數(shù)——Ka

若近似式最簡式若緩沖溶液的pH計算弱酸(HA)濃度為ca（mol/L），共軛堿(A－)濃度為cb（mol/L）質(zhì)子條件式：精確式若ca和cb≥

20，得Henderson緩沖公式：

第二節(jié)酸堿指示劑酸堿指示劑(acid-baseindicator)的特點弱的有機(jī)酸堿酸式體和堿式體顏色明顯不同→指示終點溶液pH變化→指示劑結(jié)構(gòu)改變→終點顏色變化指示劑的變色原理黃色（堿式色）

紅色（酸式色）無色（酸式色）

紅色（堿式色）例，甲基橙（MethylOrange，MO）例，酚酞（phenolphthalein，PP）

HIn

H++In-酸式體堿式體指示劑常數(shù)（indicatorconstant）KIn變色范圍

指示劑的變色范圍及其影響因素KIn一定，[H+]決定比值大小，影響溶液顏色≥10，看到[In-]顏色，指示劑堿式色；≤1/10，看到[HIn]顏色，指示劑酸式色；

10～1/10之間，即pH在pKIn＋1～pKIn－1之間，看到兩種顏色的混合色。pH=pKIn±1

稱為酸堿指示劑的變色范圍(colourchangeinterval)pH=pKIn

指示劑變色的靈敏點，稱為指示劑的理論變色點。指示劑的pKIn值不同，變色范圍不同。溫度的影響：

T

→

KIn

→

變色范圍溶劑的影響：極性

→介電常數(shù)→KIn→變色范圍滴定次序：

無色

→

有色；淺色→

有色影響指示劑變色范圍的因素指示劑的用量：

盡量少加，否則終點不敏銳變色點pH取決于酸、堿式體濃度的比值，與cHIn無關(guān)變色點pH取決于cHIn

；cHIn↑則pH↓，變色點酸移。雙色指示劑：甲基橙單色指示劑：酚酞

指示劑＋惰性染料

例如：甲基橙＋靛藍(lán)

pH>4.4pH=4pH<3.1

綠色淺灰色

紫色

(黃與藍(lán))

(幾乎無色)

(紅與藍(lán))組成混合指示劑兩種或兩種以上的指示劑混合而成

例如：溴甲酚綠＋甲基紅

酸性條件pH5.1堿性條件下

橙紅

灰色綠

(黃與紅)

(藍(lán)與黃)特點：變色敏銳；變色范圍窄。第三節(jié)酸堿滴定法的基本原理強(qiáng)酸與強(qiáng)堿滴定反應(yīng)：H++OH?H2O滴定常數(shù)(titrationconstant)，Kt

Kt值很大，是水溶液中反應(yīng)程度最完全的酸堿滴定。強(qiáng)酸（堿）的滴定滴定開始前

溶液的組成：HCl

滴定開始至化學(xué)計量點前

溶液的組成：HCl＋NaCl

化學(xué)計量點時

溶液的組成：NaCl

化學(xué)計量點后

溶液的組成：NaCl＋NaOH滴定曲線(titrationcurve)滴定開始，強(qiáng)酸緩沖區(qū)，△pH小隨滴定進(jìn)行，HCl↓，△pH漸↑SP前后0.1%，△pH↑，酸→堿△pH=5.4繼續(xù)滴NaOH，強(qiáng)堿緩沖區(qū)，△pH↓滴定曲線變化滴定突躍（titrationjump）

滴定過程中計量點前后pH值的突變滴定突躍范圍(pH突躍范圍）

突躍所在的pH范圍，即計量點前后±0.1%范圍內(nèi)溶液pH值的變化。強(qiáng)酸堿滴定溶液：pH4.30→9.70，△pH

5.40可選酚酞、甲基紅、甲基橙為指示劑。影響滴定突躍范圍的因素c↑，△

pH↑，可選指示劑多例：c↑10倍，△pH↑2個單位指示劑選擇原則：

指示劑變色點pH處于滴定突躍范圍內(nèi)，即指示劑變色范圍部分或全部落在滴定突躍范圍內(nèi)。0.1000mol/LHCl→0.1000mol/L

NaOH滴定曲線形狀類似強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸，pH變化相反滴定突躍范圍決定于酸標(biāo)液濃度及被測堿濃度指示劑的選擇：甲基紅，酚酞強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿OH-+HAA-+H2O滴定反應(yīng)滴定常數(shù)例：NaOH（0.1000mol/L）→

HAc（0.1000mol/L,20.00ml）一元弱酸(堿)的滴定滴定開始前：

溶液組成：HAc（0.1000mol/L，20.00ml）（Vb=0）滴定開始至化學(xué)計量點前：溶液組成：HAc＋NaAc（Va>Vb）緩沖液化學(xué)計量點時：

溶液組成：NaAc，（Va＝Vb）pH取決Ac-的離解化學(xué)計量點后：

溶液組成：NaAc+NaOH（Vb>Va）pOH=4.30pH=9.70pH=2.88pH=8.72曲線的起點高

HAc是弱酸，部分離解

pH的變化速率不同

HAc～Ac–的緩沖作用使溶液pH值的增加速度減慢突躍范圍小

pH從7.75→9.70，滴定產(chǎn)物NaAc為弱堿，使化學(xué)計量點處于堿性區(qū)域(pH8.73)。

選用在堿性區(qū)域內(nèi)變色的指示劑

滴定曲線變化影響滴定突躍的因素

溶液ca一定，Ka↓，△pH↓，滴定突躍↓。酸的Ka值一定，ca，△pH↑，滴定突躍范圍↑。判斷弱酸能否被準(zhǔn)確滴定依據(jù)：caKa≥10－8多元酸(堿)的滴定用判斷第一級離解的H＋能否能準(zhǔn)確滴定。用相鄰兩級Ka(b)的比值是否，判斷第二級離解的H＋是否對第一級H＋的滴定產(chǎn)生干擾，即能否分步滴定。強(qiáng)堿滴定多元酸

NaOH滴定三元酸H3PO4

滴定可行性的判斷因此第一級與第二級可被分步滴定。H3PO4+NaOHNaH2PO4+H2ONa2HPO4+H2ONaH2PO4+NaOH滴定反應(yīng)：＞108

，＜108

第一化學(xué)計量點：NaH2PO4

甲基橙、甲基橙與溴甲酚綠指示劑百里酚酞、酚酞與百里酚酞的混合指示劑第二化學(xué)計量點：Na2HPO4

多元堿的滴定CO32-+H+HCO3-

Kb1HCO3-+H+H2CO3

Kb2滴定可行性的判斷HCl滴定Na2CO3滴定反應(yīng)：＞108

，分步滴定的準(zhǔn)確性不如NaOH滴定H3PO4高化學(xué)計量點pH值的計算和指示劑的選擇第一化學(xué)計量點：

NaHCO3第二化學(xué)計量點：(H2CO3飽和溶液，0.04mol/L）酚酞甲基橙酸堿溶液的配制與標(biāo)定酸標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法：間接法（HCl易揮發(fā)，H2SO4易吸濕）標(biāo)定方法基準(zhǔn)物：無水碳酸鈉、硼砂指示劑：甲基橙，甲基紅堿標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法：濃堿法

濃堿法

（NaOH易吸收水和CO2，KOH較貴）標(biāo)定方法

基準(zhǔn)物：鄰苯二甲酸氫鉀、草酸

指示劑：酚酞應(yīng)用示例

測定藥用NaOH（混堿NaOH+Na2CO3）直接滴定法滿足條件：cb?Kb＞10-8

BaCl2法雙指示劑法BaCl2法

雙指示劑滴定法(doubleindicatortitration)

滴定NaOH溶液的體積為V1－V2，滴定Na2CO3用去體積為2V2

NaOH和Na2CO3的混合堿間接滴定法測定銨鹽和有機(jī)氮硼酸的測定

極弱酸與甘露醇或甘油等多元醇生成配位酸后能增加酸的強(qiáng)度甘油甘油硼酸第四節(jié)滴定終點誤差滴定終點—ep、化學(xué)計量點—sp，ep與sp不相符引起的相對誤差，屬于方法誤差，用TE%表示。滴定終點誤差(titrationendpointerror)強(qiáng)酸(堿)的滴定終點誤差強(qiáng)堿（NaOH）滴定強(qiáng)酸（HCl）：滴定終點誤差公式為：滴定中溶液的質(zhì)子條件式為：cNaOH－cHCl=[OH-]－[H+][H+]+cNaOH=[OH-]+cHCl

滴定終點在化學(xué)計量點：TE%=0指示劑在計量點后變色，NaOH過量：

TE%>0NaOH用量不足：TE%<0弱酸(堿)的滴定終點誤差

滴定終點時溶液的質(zhì)子條件式

強(qiáng)堿NaOH滴定一元弱酸HA

滴定誤差公式為∵強(qiáng)堿滴定弱酸，終點附近溶液呈堿性，[H+]可忽略。終點時可用分布系數(shù)表示，一元弱酸的滴定誤差公式式中：第五節(jié)非水滴定法問題的提出許多弱酸或弱堿（c·K<10-8）不能直接滴定。有些有機(jī)酸、堿的水中溶解度小，使滴定不能直接準(zhǔn)確進(jìn)行。某些多元酸堿、混合酸堿因Ka(b)較接近，不能分步或分別滴定。酸堿溶液中pH計算（最簡式）

一元強(qiáng)酸(堿)：

pH＝-lgca

pOH

＝-lgcb一元弱酸(堿)：多元弱酸(堿)：酸式鹽：弱酸弱堿鹽:緩沖溶液：酸堿滴定法的基本原理滴定反應(yīng)常數(shù)（Kt）：Kt＝1/Kw＝1014

，滴定反應(yīng)完全，滴定突躍大。強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定突躍范圍：pH4.30→9.70，△pH

5.40，可選酚酞、甲基紅、甲基橙為指示劑。強(qiáng)酸（堿）的滴定一元弱酸的滴定滴定常數(shù)：強(qiáng)堿滴定弱酸滴定突躍范圍：pH7.75→9.70，滴定產(chǎn)物為弱堿，選用在堿性區(qū)域內(nèi)變色的指示劑。影響滴定突躍的因素：ca（b），Ka（b）

判斷弱酸（堿）能否被準(zhǔn)確滴定依據(jù)：caKa≥10-8多元酸(堿)的滴定準(zhǔn)確滴定可行性判斷：通過計算化學(xué)計量點的pH，選擇指示劑。能否分步滴定：

能否滴定：NaOH→H3PO4甲基橙；酚酞指示劑HCl→

Na2CO3

酚酞；甲基橙指示劑滴定終點誤差強(qiáng)酸(堿)的滴定終點誤差弱酸(堿)的滴定終點誤差第四章配位滴定法第一節(jié)配位滴定法的基本原理一、配位平衡穩(wěn)定常數(shù)：

金屬離子與EDTA的反應(yīng)通式：M＋YMY累積穩(wěn)定常數(shù)：M+LMLML+LML2MLn-1+LMLn…..副反應(yīng)系數(shù)：配位劑的副反應(yīng)系數(shù)金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)共存離子輔助配位效應(yīng)羥基配位效應(yīng)條件穩(wěn)定常數(shù)：=lgKMY－lgαM－lgαY+lgαMY

二、配位滴定曲線由聯(lián)立方程組解得：

從而可求得在滴定的任一階段的[M]值，進(jìn)而得出pM值。

1.滴定曲線：pM

~加入滴定劑的體積2.計量點的計算pM'=(pcM(SP)+)在配位滴定中，通過計量點的計算，在計量點附近選擇指示劑。三、金屬指示劑金屬指示劑是一種有機(jī)染料(HIn)，它與被滴定金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)，形成一種與染料本身顏色不同的配合物(MgIn)：

1.作用原理MgIn–（顏色1）+H+

Mg2++HIn

2（顏色2）2.金屬指示劑必須具備的條件MgIn顏色應(yīng)與HIn有明顯區(qū)別KMIn

<KMY3.金屬指示劑顏色轉(zhuǎn)變點pMt的計算

pMt=lgKMIn－lgIn(H)

只要知道KMIn，再計算得到一定pH時指示劑的酸效應(yīng)系數(shù)In(H)，就可求pMt值。金屬離子顏色轉(zhuǎn)變點即可視為滴定終點4.常用金屬指示劑指示劑pH范圍顏色變化InMIn直接滴定離子封閉離子掩蔽劑EBT710藍(lán)紅Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Mn2+、稀土Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+Fe3+

三乙醇胺NH4FXO6亮黃紅紫pH＜1ZrO2+pH13Bi3+、Th4+pH56Zn2+、Pb2+Cd2+、Hg2+稀土Fe3+

Al3+Cu2+、Co2+、Ni2+

NH4F

返滴定法鄰二氮菲PAN212黃紅pH23Bi3+、Th4+pH45Cu3+、Ni2+NN1013純藍(lán)酒紅Ca2+與EBT相似四、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.05mol/L）的配制和標(biāo)定鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.05mol/L）的配制和標(biāo)定第一節(jié)配位滴定的條件選擇一、配位滴定的終點誤差計算公式：由上式可知：終點誤差與cM(sp)和有關(guān)

假設(shè)pM=0.2，用等濃度的EDTA滴定濃度為c的金屬離子Mlgc≥6lg≥8或滴定誤差~0.1%將下式作為能準(zhǔn)確定滴定的條件二、配位滴定中酸度的選擇和控制1.單一離子測定的最高酸度和最低酸度最高酸度lg

=lgKMY

lgαY(H)≥8

最低酸度M(OH)n的溶度積Ksp求得[OH-]M(OH)n[OH-]nKsp/CM

2.用指示劑確定終點時滴定的最佳酸度根據(jù)估計的pH范圍給出一些pH值求得每一pH時的TE%得出最佳pH3、配位滴定中緩沖溶液的作用和選擇滴定過程中pH改變指示劑對pH的要求三、提高配位滴定的選擇性依據(jù)：lgcMKMY－lgcNKNY=lgcK≥5

混合離子測定，TE%=0.3%時

≥105

或控制酸度提高選擇性若αY(N)>>αY(H)，則αY

αY(N)cNKNY=lgcMKMY－lgαY=lgcMKMY－lg（αY（H）+αY（N））可使lgcMKMY－lgcNKNY=lgcK≥5

2.使用掩蔽劑提高選擇性lgcMKMY－lgcNKNY=lgcK≥5

當(dāng)cN或KNY較大時，通過掩蔽法（加入掩蔽劑），以使lgcNKNY降低，也可實現(xiàn)：四、滴定方式直接滴定：符合滴定分析要求的返滴定：間接滴定：置換滴定：反應(yīng)慢，水解，指示劑等方面的問題配合物不穩(wěn)定或不發(fā)生配位反應(yīng)方式靈活多樣，擴(kuò)大應(yīng)用范圍第五章氫化還原滴定法第一節(jié)氧化還原滴定法的基本原理氧化還原滴定法（oxidation-reductiontitration):

是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。是一種電子由還原劑轉(zhuǎn)移到氧化劑的反應(yīng)。氧化還原反應(yīng)為的實質(zhì)：按所用滴定劑的不同分類可分為：碘量法、重鉻酸鉀法、高錳酸鉀法、鈰量法等。1、機(jī)理復(fù)雜、往往分步進(jìn)行。2、常伴有副反應(yīng)3、反應(yīng)速度慢氧化反應(yīng)特點：氧化還原反應(yīng)的分類：一、條件電位及其影響因素（一）條件電位(conditionalpotential)

1、能斯特（Nernst)方程式電對的半電池反應(yīng)：稱氧化還原電對，簡稱電對氧化態(tài)還原態(tài)aOx+nebRed對稱電對：在半電池反應(yīng)中氧化態(tài)與還原態(tài)的系數(shù)相同例例不對稱電對：在半電池反應(yīng)中氧化態(tài)與還原態(tài)的系數(shù)不相同對稱電對與不對稱電對可逆電對和不可逆電對可逆氧化還原電對：指在氧化還原反應(yīng)的任一瞬間，能按氧化還原半反應(yīng)所示，迅速地建立起平衡，并且其實際電位與能斯特公式計算所得的理論電位相符，或相差甚小的電對。例如：不可逆氧化還原電對：指在氧化還原反應(yīng)中不能迅速地建立起平衡，并且其實際電位與能斯特公式計算所得的理論電位偏離較大的電對。例如：可逆電對電極電位可用Nernst方程式表示，若電對半反應(yīng)電對電極電位表達(dá)式為：aOx+nebRed（25℃）根據(jù)電對電位可判斷：1）物質(zhì)的氧化性或還原性的強(qiáng)弱

2）氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向電對的電位越高，其氧化態(tài)的氧化能力越強(qiáng)；電對的電位值越低，其還原態(tài)的還原能力越強(qiáng)。高電位電對的氧化態(tài)氧化低電位電對的還原態(tài)，生成新的還原態(tài)和氧化態(tài)。例：相同條件下：Ce4+氧化能力強(qiáng)于Fe3+Fe2+

還原能力強(qiáng)于Ce3+反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向：Ce4+氧化Fe2+右左參加反應(yīng)的兩個電對的電極電位差越大，反應(yīng)越完全。（1）固體、溶劑的活度為1mol/L（2）氣體以大氣壓為單位（3）半反應(yīng)中有其它組分參加，其它組分的活度應(yīng)包括在Nernst方程式中3）一個氧化還原反應(yīng)的完全程度2、書寫Nernst方程式時注意幾點：例：例：計算0.01000mol/LNaCl溶液中電對AgCl/Ag的電極電位（忽略離子強(qiáng)度的影響）。已知，解1:電對AgCl/Ag半電池反應(yīng)解2:電對Ag+/Ag半電池反應(yīng)3、條件電極電位為了討論方便，我們以下式為例來進(jìn)行討論：Ox+neRed第二:故有：首先:條件電位（25℃)條件電位的定義指在一定條件下，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度均為1mol/L（或）時的實際電極電位，它反應(yīng)了離子強(qiáng)度和其他副反應(yīng)的影響。只有在離子強(qiáng)度和副反應(yīng)系數(shù)等條件不變的情況下才為一常數(shù)。(濃度)（1mol/L）(0.5mol/L)(1mol/L)(1mol/L)(V)1.281.441.611.70介質(zhì)

HClH2SO4HNO3HClO4例：Ce4+/Ce3+電對條件電位由于往往副反應(yīng)系數(shù)和活度系數(shù)不全，計算條件電位是比較困難的，通常通過實驗而獲取。若無相同條件下的條件電位，可借用該電對在相同介質(zhì)、相近濃度下的條件電位。（二）影響條件電位的因素主要包括：鹽效應(yīng)酸效應(yīng)生成沉淀生成配合物1、鹽效應(yīng)

鹽效應(yīng)：指溶液中電解質(zhì)濃度對條件電位的影響作用。若只考慮鹽效應(yīng)，條件電位為：（25℃)（不考慮鹽效應(yīng)）與其它常常存在的副反應(yīng)相比，影響甚小，故鹽效應(yīng)在估算與討論中常常忽略不計。此時：2、生成沉淀氧化態(tài)生成沉淀，則增大，值減小。還原態(tài)生成沉淀，則增大，值增大例如，在氧化還原法中測定Cu2+的含量，有關(guān)的電對為：由于過量的I-與Cu+生成沉淀：考慮到副反應(yīng)作用有：因則則因為在實驗條件下Cu2+不發(fā)生明顯的副反應(yīng)，，若[I－]=1mol/L，則：由于CuI的產(chǎn)生，使Cu2+/Cu+電對電位升高，Cu2+的氧化能提高，能夠氧化I-3、生成配合物從本例中可見：若氧化態(tài)生成沉淀，電對的條件電位降低；若還原態(tài)生成沉淀，則電對的條件電位升高。氧化態(tài)生成穩(wěn)定的配合物，則增大，值減小。還原態(tài)生成穩(wěn)定的配合物，則增大，值增大例如，用間接碘量法測定Cu2+時，反應(yīng)為若試液中有Fe3+共存時，F(xiàn)e3+也可以氧化KI生成I2，干擾Cu2+的測定。此時在溶液中加入F－掩蔽Fe3+，使假定[F－]=1mol/L，查得1、2、3分別為105.28、109.30、1012.06代入上式=0.0595V<0.54V4、酸效應(yīng)（1）H＋或OH－離子參與反應(yīng)，酸度的變化直接影響條件電位。（2）氧化態(tài)或還原態(tài)為多元酸堿，酸度變化影響型體的濃度，改變酸度，也改變條件電位。酸度對條件電位的影響稱為酸效應(yīng)。Cr2O72-+14H++6e2Cr3++7H2OH3AsO4+2H++2eHAsO2+2H2O例：計算25oC時，當(dāng)[H+]5mol/L或pH8.0時，電對H3AsO4/HAsO2的條件電位，并判斷在以上兩種條件下與電對I2/I－進(jìn)行反應(yīng)的方向。解：已知半電池反應(yīng)：發(fā)生的反應(yīng)為：[H+]5mol/L時計算代入可知：當(dāng)pH8.0時發(fā)生的反應(yīng)為：其實，在許多介質(zhì)中Fe3+/Fe2+電對的條件電位都有所降低。介質(zhì)HClO4HClH2SO4HCl/H3PO4H3PO4（濃度）1mol/L0.5mol/L1mol/L1mol/L/0.25mol/L2mol/L(V)0.7670.710.680.510.46不同介質(zhì)中Fe3+/Fe2+的條件電位（)二、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度和速度氧化還原反應(yīng)的程度也是用平衡常數(shù)的大小來衡量。氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)與有關(guān)電對的電極電位有關(guān)。（一）氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度對于反應(yīng)絕對平衡常數(shù)條件平衡常數(shù)aOx1+bRed2

aRed1+bOx2電對的電極反應(yīng)及其電位分別為：

其中，。

n:為兩半反應(yīng)電子得失數(shù)n1與n2的最小公倍數(shù)，即氧化還原反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移總數(shù)。:此值越大,反應(yīng)越完全

推導(dǎo)如下:對于反應(yīng)兩電對半反應(yīng)為:氧化劑電對電位還原劑電對電位aOx1+bRed2

aRed1+bOx2當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時，即：兩邊同乘以n1與n2最小公倍數(shù)n，整理得：要多大才能說反應(yīng)完全呢？根據(jù)滴定分析誤差小于0.1%的要求(即反應(yīng)的完全程度為99.9%以上,未作用物應(yīng)小于0.1%):對于1:1型(即a=b=1)的反應(yīng)當(dāng)n1=n2=1時，要使反應(yīng)完全，則要求對于1:1型(即a=b=1)的反應(yīng)當(dāng)n1=n2=2時，要使反應(yīng)完全，則要求同理：對于1:2型的反應(yīng)(如a=1，b=2)當(dāng)n1=2，n2=1時(如a=1，b=2)，當(dāng)誤差要求小于0.1%時，反應(yīng)完全的條件為當(dāng)n1=4，n2=2時(如a=1，b=2)，由上推導(dǎo)可知：在同一誤差要求下，得失電子數(shù)越多的反應(yīng)，反應(yīng)完全要求值越小。可見，無論哪種類型的氧化還原反應(yīng)，只需取大于0.4V，就能滿足滴定分析的要求。例：請判斷在1mol/LHCl溶液中，下列反應(yīng)能否反應(yīng)完全？解：查表知：可見，該反應(yīng)可反應(yīng)完全?？梢姡摲磻?yīng)可反應(yīng)完全。或者（1：2反應(yīng)）氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)的大小，可以表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，但不能說明反應(yīng)的速度。有許多氧化還原反應(yīng)，雖然從理論上看可以進(jìn)行完全，但實際上由于反應(yīng)速度太慢而幾乎覺察不出反應(yīng)的進(jìn)行。例如，水溶液中的溶解氧：（二）氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的速度應(yīng)很容易氧化一些較強(qiáng)的還原劑，如但實際上，在水溶液中卻有一定的穩(wěn)定性，說明它與水中溶解氧之間的反應(yīng)是很慢的。

氧化還原反應(yīng)歷程復(fù)雜，例1、反應(yīng)歷程中：2、故總反應(yīng)因此，在氧化還原反應(yīng)中，不僅要從反應(yīng)的平衡常數(shù)來判斷反應(yīng)的可能性，還要從反應(yīng)速度來考慮反應(yīng)的現(xiàn)實性，只有速度快的反應(yīng)才能用于滴定分析中。影響氧化還原反應(yīng)速度的因素主要有：一般說來，反應(yīng)物的濃度愈大，反應(yīng)速度愈快。對有H+參加的反應(yīng)，提高溶液的酸度亦可加快反應(yīng)速度。1、濃度對反應(yīng)速度的影響例如：K2Cr2O7與KI在酸性介質(zhì)中發(fā)生的反應(yīng)：為加快反應(yīng)速度：

1.加入過量的KI2.控制[H+]約1mol/L對于多數(shù)反應(yīng)，升高溫度一般可加快反應(yīng)速度。通常溶液的溫度每增高10℃，反應(yīng)速度可增大2～3倍左右。例如，在酸性溶液中，用KMnO4溶液滴定C2O42-的反應(yīng)為：2、溫度對反應(yīng)速度的影響75～85℃必須注意，對于某些易揮發(fā)的物質(zhì)（如碘）或具有還原性的物質(zhì)（如Sn(II)、Fe(II)等），如將溶液加熱會引起揮發(fā)損失或易被空氣中的氧所氧化，從而引起誤差。在這些情況下，就得采用其他方法來提高反應(yīng)速度。3、催化劑對反應(yīng)速度的影響例：下述反應(yīng)，加熱反應(yīng)速度仍慢在滴定前加入一些Mn2+作為催化劑，反應(yīng)即加速。或利用反應(yīng)本身產(chǎn)生Mn2+作為催化劑，這種反應(yīng)稱為自動催化反應(yīng)。75～85℃4.誘導(dǎo)作用由于一種反應(yīng)的進(jìn)行,誘導(dǎo)另一速率慢的反應(yīng)速率加快或本不能進(jìn)行的反應(yīng)發(fā)生了反應(yīng)的現(xiàn)象.初級反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)受誘體誘導(dǎo)體催化劑:分正催化劑和負(fù)催化劑正催化劑提高反應(yīng)速度負(fù)催化劑降低反應(yīng)速度,稱阻化劑三、氧化還原滴定曲線滴定曲線上的各點的電位可以用實驗方法測定，對于可逆電對也可以用Nernst公式計算。以滴定劑加入的體積或百分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，以相關(guān)電對的電位為縱坐標(biāo)作圖，所得曲線稱為氧化還原滴定曲線。例：滴定劑：Ce(SO4)2

c=0.1000mol/L待測液：FeSO4

c=0.1000mol/L

V=20.00ml介質(zhì)：1mol/L的H2SO4滴定反應(yīng)為：Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+平衡常數(shù)大，反應(yīng)完全。1、滴定前電位無法計算2、滴定開始至計量點前若，表明尚有0.1％的Fe2+未反應(yīng)，F(xiàn)e3+生成99.9%。3、化學(xué)計量點時兩式相加：計量點時故：4、化學(xué)計量點后若，表明Ce4+已過量0.1％。加入的Ce4+溶液剩余的Fe2+過量的Ce4+電位毫升數(shù)%%%V0.001.002.004.008.0010.0012.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0030.0040.000.05.010.020.040.050.060.090.099.099.9100.0100.1101.0110.0150.0200.0100.095.090.080.060.050.040.010.01.00.10.11.010.050.0100.0—0.600.620.640.670.680.690.740.800.861.061.261.321.381.421.44滴定突躍在1mol/LH2SO4溶液中，用0.1000mol/LCe(SO4)2滴定20.00mL0.1000mol/LFe2+時，溶液電位變化的情況由表可知，滴定百分率為50%處的電位，等于被測物的電對的條件電位；滴定百分率為200%處的電位，等于滴定劑電對的條件電位值0電位/V加入Ce4+溶液的量/%501001502000.500.600.700.800.901.001.101.201.301.401.50計量點突躍范圍0.1000mol/LCe4+滴定0.1000mol/LFe2+的滴定曲線（1mol/LH2SO4）滴定曲線的特點：1、有滴定突躍存在化學(xué)計量點前后0.1％溶液的電位值有一個突變，稱為滴定突躍。突躍范圍可推導(dǎo)如下：若用滴定劑Ox1滴定待測物Red2:兩個相關(guān)電對：a、計量點前0.1％b、計量點后0.1％c、突躍范圍為：～2、計量點時電位=n1/n2＝1（1）（2）（適用于對稱電對）式（1）×n1+式（2）×n2，得在氧化劑和還原劑兩個半反應(yīng)中，若轉(zhuǎn)移的電子數(shù)目相等，即n1=n2，則化學(xué)計量點為滴定突躍中點。若n1≠n2，則計量點偏向n值較大的電對一方。例如，在1mol/LH2SO4介質(zhì)中，以Fe3+滴定Sn2+的反應(yīng)：電池半反應(yīng)為：滴定突躍為0.23～0.50。由于n2>n1，故值偏向于n值較大的一方。計量點前0.1％計量點后0.1％影響突躍范圍的因素a、與兩電對的電位差值大小及半反應(yīng)電子得失數(shù)有關(guān)。

越大，則滴定突躍范圍越大，越易尋找指示劑。b、氧化還原滴定突躍與滴定劑的濃度無關(guān)。1.401401201006040200801.000.80.61.20滴定百分?jǐn)?shù)圖6-2Ce4+滴定4種不同還原劑的滴定曲線一般時，可用氧化還原指示劑確定終點。

在時，可用電位法確定終點。

當(dāng)時，不宜進(jìn)行滴定分析。（一）自身指示劑標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴定物質(zhì)本身有顏色，滴定產(chǎn)物為無色或顏色很淺，滴定時就不必另加指示劑。例如，在高錳酸鉀法中，用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液作滴定劑測定Na2C2O4，可利用KMnO4自身的紫紅色判斷終點。四、氧化還原滴定指示劑氧化還原指示劑法常用的指示劑有：（二）特殊指示劑能與標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴定物反應(yīng)，生成具有特殊顏色的物質(zhì)，稱特殊指示劑。例如，在碘量法中，直鏈淀粉吸附顯藍(lán)色，當(dāng)被吸附的作用完后藍(lán)色消失。（三）氧化還原指示劑顏色甲顏色乙電對電位：

氧化還原指劑示劑本身是弱的氧化劑或還原劑。氧化還原指示劑的變色點：cIn(Ox)/cIn(Red)=1，即：氧化還原指示劑變色的電位范圍是例：鄰二氮菲－亞鐵[H+]=1mol/L時，常用的氧化還原指示劑及條件電位、顏色變化指示劑（V）顏色變化[H+]=1mol/L氧化態(tài)還原態(tài)靛藍(lán)－磺酸鹽二苯胺二苯胺磺酸鈉亞甲藍(lán)鄰二氮菲-亞鐵羊毛罌紅5-硝基鄰二氮菲亞鐵

0.360.760.840.361.061.001.25藍(lán)紫紫紅綠藍(lán)淺藍(lán)紅色淺藍(lán)無色無色無色無色紅綠色紫紅

氧化還原指示劑的選擇原則：1.指示劑的條件電位與滴定反應(yīng)的化學(xué)計量點盡量一致。2.指示劑的變色電位范圍應(yīng)在滴定的電位突躍范圍之內(nèi)。以減小終點誤差。注意：終點前后的顏色變化要明顯。五、滴定前的試樣預(yù)處理在滴定前使待測組分轉(zhuǎn)變?yōu)檫m合滴定的價態(tài)的操作，稱為滴定前的預(yù)處理。進(jìn)行預(yù)處理時所用的氧化劑和還原劑應(yīng)符合下列條件：1.與待測組分的反應(yīng)迅速、定量；2.反應(yīng)具有一定的選擇性（最好只與待測組分起反應(yīng)）3.過量的氧化劑和還原劑易于除去。4.與被處理組分的反應(yīng)速度較快預(yù)處理時常用的氧化劑有：預(yù)處理時常用的還原劑有：(NH4)2S2O8、KMnO4、H2O2、KIO4、KClO4等。SnCl2、SO2、TiCl3、金屬還原劑（鋅、鋁、鐵）等。除去過量的氧化劑和還原劑的方法有:1.加熱分解：如:H2O2，(NH4)2S2O8可通過加熱煮沸分解除去。2.過濾：如:固體NaBiO3不溶于水，可過濾除去。3.利用氧化還原反應(yīng)：如:測鐵礦中Fe%時，使用SnCl2將Fe3+

還原為Fe2+后，過量的SnCl2可加入HgCl2除去。第二節(jié)碘量法I－+2e3I－3一、碘量法基本的原理碘量法（iodimetry）是利用I2

的氧化性和I的還原性進(jìn)行滴定分析的方法。I2(s)+2e2I－它的半電池反應(yīng)為：常將I2溶解在KI溶液中，使I2以

形式存在，增加溶解度，降低揮發(fā)程度。（一）直接碘量法（碘滴定法）凡標(biāo)準(zhǔn)電極電位低于

的電對，其還原態(tài)可用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定，此方法稱為直接碘量法。直接碘量法基本反應(yīng)：I2(s)+2e2I－直接碘量法滴定條件：只能在酸性、中性或弱堿性溶液中進(jìn)行因pH>9，碘分子會發(fā)生歧化反應(yīng)3I2+6OH－

5I－+IO－+3H2O3例：鋼鐵中硫的測定鋼鐵O2H2O吸收SO2燃燒2I2+SO2+H2O2I－+SO42－+2H+（二）間接碘量法（滴定碘法）凡標(biāo)準(zhǔn)電極電位高于的電對，其氧化態(tài)可用I－還原，定量置換出I2，置換出的I2用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，此方法稱為置換碘量法。氧化性物質(zhì)+KI（過量）I2有些還原性物質(zhì)可與過量的I2標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)，待反應(yīng)完全后，剩余的I2用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，此方法稱為剩余碘量法或回滴碘量法。還原性物質(zhì)+I2（過量）反應(yīng)完全置換碘量法與剩余碘量法統(tǒng)稱間接碘量法間接碘量法滴定反應(yīng)：若酸性太強(qiáng)則：間接碘量法滴定條件：在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行光若在堿性溶液中，則發(fā)生：間接碘量法的誤差主要來源：（1）I2的揮發(fā)，（2）I－在酸性溶液中被空氣中的O2氧化。防止I2揮發(fā)的方法：（1）加入過量的KI（比理論值大2~3倍）；（2）在室溫中進(jìn)行；（3）使用碘瓶，快滴慢搖。防止I－被O2氧化的方法：（1）降低酸度，以降低I－被O2氧化的速率；（2）防止陽光直射，除去Cu2+、NO2－

等催化劑，避免I－加速氧化；（3）使用碘量瓶，滴定前的反應(yīng)完全后立即滴定，快滴慢搖。例：維生素C的含量測定維C分子中烯二醇基具還原性，可直接滴定條件：弱酸性（HAc)，避光、防熱、新鮮煮沸放冷的蒸餾水例：漂白粉中有效氯的測定（主要成分：CaCl(OCl)CaCl(OCl)+2H+Ca2++HClO+HClHClO+HClCl2+H2OCl2+2KII2+2KClI2+2S2O32-2I-+S4O62-例：卡爾費休法測定微量水KarlFischer法的基本原理是利用：I2氧化SO2時需定量的水：由于上述反應(yīng)可逆，要使反應(yīng)向右進(jìn)行需加入適當(dāng)?shù)膲A性物質(zhì)以中和反應(yīng)生成的酸，采用吡啶可滿足此要求。I2+SO2+2H2O2HI+H2SO4I2+SO2+3C5H5N+CH3OH+H2O2C5H5N+C5H5NHIHSO4CH3在此反應(yīng)中I2可作自身指示劑，但最好使用永停法指示終點。碘量法在有機(jī)分析中的應(yīng)用。其中有直接碘量法的應(yīng)用，也有間接碘量法的應(yīng)用。例如：葡萄糖、甲醛、丙酮和硫脲等的測定。

例葡萄糖的含量測定（用剩余回滴法）1.在堿性條件下，加入一定過量的I2標(biāo)準(zhǔn)溶液。相關(guān)反應(yīng)如下：a:I2+2OH－

IO－+I－+H2O

定量，過量2.溶液酸化后，在酸性條件下c:3NaIO（剩余）NaIO3+2NaIb:CH2OH(CHOH)4CHO+NaIO+NaOHCH2OH(CHOH)4COONa+NaI+H2ONaIO3+5NaI+3H2SO43I2+3Na2SO4+3H2O3.用Na2S2O3滴定析出的I2I2+2S2O32-2I-+S4O62-4、同時取同樣量的I2標(biāo)準(zhǔn)溶液作空白試驗2molNa2S2O31molI21/3molNaIO3

1molNaIO1mol葡萄糖二、碘量法的指示劑1、I2作自身指示劑2、淀粉指示劑（多用）注意：1）加入時間直接碘量法滴定前加入間接碘量法臨近終點時加入。I3－+淀粉（直鏈）深藍(lán)色吸附物弱酸性常溫2）溫度溫度升高，指示劑靈敏度降低3）溶液的酸度

pH<2淀粉水解

pH>9I2

歧化4）淀粉質(zhì)量直鏈淀粉遇I3-變藍(lán)色、靈敏、可逆。支鏈淀粉遇I3-變紫紅色，但不穩(wěn)定。三、碘量法的標(biāo)準(zhǔn)溶液(一）碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定1、配制方法—標(biāo)定法注意：1）加入過量KI，并使溶液中存在過量的KI濃度不低于2%~4%，可增大I2的溶液解度和降低其揮發(fā)程度。2）加少量HCl為除去少量的IO3-及中和Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液配制時作穩(wěn)定劑用的Na2CO3。3）避免I2溶液與橡皮等有機(jī)物接觸。4）過濾，放入棕色瓶中保存2、標(biāo)定的方法常用基準(zhǔn)物：As2O3

1）在堿性條件下As2O3溶解As2O3+2NaOH2NaAsO2+H2O

2）酸化后，加入NaHCO3使溶液呈弱堿性HAsO2+I2+2H2OH3AsO4+2I-+2H+1molAs2O32molAsO2-2molI2或采用比較法確定準(zhǔn)確濃度：用已知準(zhǔn)確濃度的Na2S2O3來滴定。標(biāo)定好后要注意保存。(二）硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定1、配制方法—標(biāo)定法因Na2S2O3·5H2O晶體容易風(fēng)化，并含有少量S、S2-、SO32-、CO32-、Cl－等雜質(zhì)，不能直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。因下面幾方面原因，配好的Na2S2O3濃度不穩(wěn)定，需放置7~8天，侍濃度穩(wěn)定后，過濾，標(biāo)定。a、溶于水中的CO2的作用：

b、細(xì)菌作用：c、空氣中氧的氧化作用：因此1）配制溶液時，蒸餾水應(yīng)新煮沸放冷煮沸的目的是除去水中溶解的CO2和O2，并殺死細(xì)菌2）加入少量Na2CO3使溶液呈弱堿性(pH≈9)，以抑制細(xì)菌的生長。3）配好的溶液置于棕色瓶中放置7～10天，過濾后再標(biāo)定。4）過一段時間后如發(fā)現(xiàn)溶液有混濁，表示有硫析出，應(yīng)棄去重配或過濾后再標(biāo)定。2、標(biāo)定方法基準(zhǔn)物：K2Cr2O7、KIO3、KBrO3等。其中以重鉻酸鉀最常用。采用置換碘量法，以K2Cr2O7作基準(zhǔn)物標(biāo)定Na2S2O3濃度。（1）在酸性條件下置換出I2Cr2O72－+6I－+14H+2Cr3++3I2+7H2O2）使用碘量瓶。3）加入過量的KI，加快反應(yīng)速度。4）室溫下進(jìn)行。防止I2的揮發(fā)注意：1）酸度約0.4mol/L，暗處放置10分鐘：目的使反應(yīng)完全，防光照射，減弱I-被空氣中O2氧化的速度。（2）在弱酸條件下用Na2S2O3滴定置換出的I2注意：1）滴定前要稀釋（控制[H+]濃度約0.2mol/L)，防止Na2S2O3分解，同時降低Cr3+的濃度，便于終點觀察。2）開始輕搖快滴。防I2揮發(fā)。1molK2Cr2O73molI26molNa2S2O33）近終點時加入淀粉指示劑，并大力振搖。防終點遲鈍。第三節(jié)高錳酸鉀法

一、基本原理高錳酸鉀法（potassiumpermanganatemethod）是以高錳酸鉀為標(biāo)準(zhǔn)溶液的氧化還原滴定法。MnO4－+8H++5eMn2++4H2O強(qiáng)酸性條件：[H+]1～2mol/L時KMnO4法滴定條件：控制酸度為1~2mol/L，

常用H2SO4，不用HCl及HNO3酸度太高，KMnO4分解；酸度過低，生成MnO2沉淀因HCl具有還原性，HNO3具有氧化性高錳酸鉀法的應(yīng)用1)直接滴定法許多還原性物質(zhì)，如Fe2+、As(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)、H2O2、C2O42－等，可用KMnO4溶液直接滴定。

例如：過氧化氫的測定2Mn2++5O2+8H2O2MnO4－+5H2O2+6H+例如：原料藥中亞鐵離子的測定1molKMnO45molFe2+5molFe注意：此法不適合制劑的測定。因KMnO4能與糖漿、淀粉等有機(jī)物作用。有些氧化性物質(zhì)不能用KMnO4溶液直接滴定，可用返滴定法。3)間接滴定法某些非氧化還原性物質(zhì)，不能用KMnO4直接滴定可采用此法。如：測Ca2+Ca2++C2O4

2－

CaC2O4↓過濾，加硫酸溶解沉淀后，再用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的H2C2O4。二、高錳酸鉀法的標(biāo)準(zhǔn)溶液1.配制高錳酸鉀標(biāo)液方法—標(biāo)定法高錳酸鉀在制備和貯存過程中，常混入少量的MnO2和其他雜質(zhì)；因此不能直接配制。同時，KMnO4氧化能力很強(qiáng)，能與水中的有機(jī)物緩慢發(fā)生反應(yīng)，生成的MnO（OH）2又會促使KMnO4進(jìn)一步分解，見光則分解的更快。因此，KMnO4溶液不穩(wěn)定。應(yīng)此配制KMnO4時應(yīng)注意：1）稱取稍多于理論量的KMnO4溶解。2）將配好的溶液加熱至沸，并保持微沸1hr，放冷，于棕色試劑瓶中放置2～3天。或用新鮮煮沸放冷的蒸餾水配制，放置7～8天3）用微孔玻璃漏斗過濾。不用濾紙。4）將過濾后的溶液貯存于棕色試劑瓶中，放于暗處，以待標(biāo)定。2.KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定基準(zhǔn)物質(zhì)2MnO4－+5C2O42－+16H+2Mn2++10CO2+8H2OAs2O3、H2C2O4?2H2O、Na2C2O4、純鐵絲、Fe(NH4)2(SO4)2?6H2O等。最常用的是Na2C2O4，它易于提純、穩(wěn)定、不含結(jié)晶水，在105℃烘干即可使用。標(biāo)定反應(yīng)為：為使這個反應(yīng)能定量地較快進(jìn)行，應(yīng)注意以下條件：1)溫度70～85℃，t>90℃，2)酸度開始滴定，0.5～1mol/LH2SO4H2C2O4CO2+CO+H2O滴定終了，酸度0.2～0.5mol/LH2SO4。t<60℃，反應(yīng)速度太慢3)滴定速度開始滴定時，速度要慢。4)催化劑若開始滴定時加入錳離子，就可加快最初滴定的速度。5)指示劑出現(xiàn)KMnO4紫紅色確定終點。若KMnO4標(biāo)液很稀，最好采用二苯磺酸鈉、1,1