分子間作用力及晶態(tài)

分子間作用力及晶態(tài)第1頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月1凝聚態(tài)(聚集態(tài))與相態(tài)凝聚態(tài)：物質(zhì)的物理狀態(tài),是根據(jù)物質(zhì)的分子運(yùn)動(dòng)在宏觀力學(xué)性能上的表現(xiàn)來區(qū)分的,通常包括固、液、氣體（態(tài)），稱為物質(zhì)三態(tài)相態(tài)：物質(zhì)的熱力學(xué)狀態(tài)，是根據(jù)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征和熱力學(xué)性質(zhì)來區(qū)分的，包括晶相、液相和氣相（或態(tài)）一般而言，氣體為氣相，液體為液相，但固體并不都是晶相。如玻璃(固體、液相)第2頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月2高分子凝聚態(tài)高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)高分子凝聚態(tài)液體固體液晶態(tài)取向態(tài)織態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)非晶態(tài)高分子鏈結(jié)構(gòu)高分子凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物的基本性能特點(diǎn)直接決定材料的性能高分子材料的成型條件第3頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月3分子間作用力范德華力和氫鍵表征分子間作用力大小的物理量——內(nèi)聚能或內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能：為克服分子間作用力，將1mol凝聚體汽化時(shí)所需要的能量DE物質(zhì)為什么會(huì)形成凝聚態(tài)？DE=DHv-RT摩爾汽化熱或摩爾升華熱汽化時(shí)所作的膨脹功CED

=DEVm摩爾體積內(nèi)聚能密度(CED)：單位體積凝聚體汽化時(shí)所需要的能量(CohesiveEnergyDensity)第4頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月42.1晶態(tài)結(jié)構(gòu)(Crystallinestructure)高分子規(guī)整堆砌形成結(jié)晶高分子鏈本身具有必要的規(guī)整結(jié)構(gòu)適宜的溫度，外力等條件玻璃體結(jié)晶溶液結(jié)晶熔體結(jié)晶結(jié)晶聚合物的重要實(shí)驗(yàn)證據(jù)X射線衍射曲線X-raydiffractionX射線衍射花樣X-raypatterns第5頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月52.1.1晶體結(jié)構(gòu)的基本概念點(diǎn)陣與晶胞晶體結(jié)構(gòu)=空間點(diǎn)陣+結(jié)構(gòu)基元晶胞：代表晶體結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單位(平行六面體)第6頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月6abgabc晶胞參數(shù)第7頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月7七大晶系System Axes Axialangles Cubic a=b=c ===90 Hexagonal

a=bc ==90;=120Tetragonal

a=bc ===90 Rhombohedral

a=b=c ==90 Orthorhombic

abc ===90 Monoclinic abc ==90;90Triclinic

abc 90 立方晶系六方晶系四方晶系三方晶系正交晶系單斜晶系三斜晶系第8頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月8晶面指數(shù)(hkl)

(Millerindices)abcc/2a/32b/3(1)求晶面在三晶軸上的截距(2)去單位向量，求倒數(shù)并通分(3)除分母，用圓括號(hào)括起來第9頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月9X-射線衍射的基本原理

X-rayDiffraction(XRD)①②③1a2a2b3a3cABCdAB+BC=2dsinq2dsinq=nlq第10頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月10布拉格定律(Bragg’sLaw)當(dāng)兩束光的光程差為入射光波長的整數(shù)倍時(shí),反射光間會(huì)出現(xiàn)衍射現(xiàn)象

nl=2dhklsinqn=1,2,3,…稱為衍射級(jí)數(shù)

q為衍射角第11頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月11多晶樣品的衍射花樣樣品第12頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月12X-射線衍射花樣電子射線衍射花樣鋁箔的X-射線和電子射線衍射花樣第13頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月13晶體樣品的衍射曲線第14頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月142.1.2聚合物在晶體中的構(gòu)象等同周期(或稱纖維周期)：高分子晶體中，在c

軸方向化學(xué)結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的距離。一般將分子鏈的方向定義為c軸,又稱為主軸在晶態(tài)高分子中，分子鏈多采用分子內(nèi)能量最低的構(gòu)象，即孤立分子鏈在能量上最優(yōu)選的構(gòu)象。第15頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月15PE的晶胞結(jié)構(gòu)

Planarzigzagconformation

PE的構(gòu)象1PE的構(gòu)象2第16頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月16PP的晶胞結(jié)構(gòu)PP的構(gòu)象第17頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月17碳鏈的各種構(gòu)象第18頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月18Nylon-66ExtendedPoly-peptideHelicalPET,kinked第19頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月19晶胞密度其中:M----結(jié)構(gòu)單元分子量Z----單位晶胞中單體(即鏈結(jié)構(gòu)單元)的數(shù)目V----晶胞體積NA----為阿佛加德羅常數(shù)第20頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月202.1.3聚合物的結(jié)晶形態(tài)

CrystallinePolymerMorphology結(jié)晶形態(tài)學(xué)研究的對(duì)象：單個(gè)晶粒的大小、形狀以及它們的聚集方式。單晶體與多晶體單晶體:具有一定外形,長程有序多晶體:由很多微小單晶無規(guī)則地聚集而成常見聚合物晶體形態(tài):單晶、球晶、樹枝狀晶、纖維晶、串晶、伸直鏈晶等第21頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月21單晶SingleCrystal

(片晶lamella)螺旋生長稀溶液，慢降溫PE單晶i-PS單晶175℃從0.003%的溶液中緩慢結(jié)晶第22頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月22t聚乙烯的空心棱錐結(jié)構(gòu)第23頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月23單晶的形成條件一般是在極稀的溶液中(濃度約0.01～0.1%)緩慢結(jié)晶形成的。在適當(dāng)?shù)臈l件下，聚合物單晶體還可以在熔體中形成AFMimagesofisotacticPScrystalsin11nmthickfilmindifferentTc.210oC,4h205oC,4h200oC,4h第24頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月24(2)樹枝狀晶

Dendriticcrystal溶液濃度較大(一般為0.01～0.1%)，溫度較低的條件下結(jié)晶時(shí)，高分子的擴(kuò)散成為結(jié)晶生長的控制因素，此時(shí)在突出的棱角上要比其它鄰近處的生長速度更快，從而傾向于樹枝狀地生長，最后形成樹枝狀晶體。PEPEO第25頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月25(3)

纖維狀晶形成條件：存在流動(dòng)場，分子鏈伸展并沿流動(dòng)方向平行排列。Rownucleation第26頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月26(4)串晶

Shish-kebabstructure

PEi-PS較低溫度下，邊結(jié)晶邊攪拌第27頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月27(5)伸直鏈晶ExtendedchaincrystalofPENeedle-likeextendedchaincrystalofPOM聚合物在高壓和高溫下結(jié)晶時(shí)，可以得到厚度與其分子鏈長度相當(dāng)?shù)木?8頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月28聚乙烯在226℃于4800大氣壓下結(jié)晶8小時(shí)得到的伸直鏈晶：晶體的熔點(diǎn)為140.1℃；結(jié)晶度達(dá)97%；密度為0.9938克/厘米3；伸直鏈長度達(dá)3×103nm熱力學(xué)上最穩(wěn)定的晶體那么，通常情況下的聚合物結(jié)晶都是一種亞穩(wěn)態(tài)。第29頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月29(6)球晶Spherulite當(dāng)結(jié)晶性聚合物從濃溶液中析出或從熔體冷卻結(jié)晶時(shí)，通常形成球晶。直徑0.5~100m，5m以上的用光學(xué)顯微鏡可以很容易地看到球晶的基本特點(diǎn)在于其外貌呈球狀，但在生長受阻時(shí)呈現(xiàn)不規(guī)則的多面體。因此，球晶較小時(shí)呈現(xiàn)球形，晶核多并繼續(xù)生長擴(kuò)大后成為不規(guī)則的多面體在偏光顯微鏡兩偏振器間，球晶呈現(xiàn)特有的黑十字消光現(xiàn)象(MalteseCross)第30頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月30MalteseCrossinPolymerSpherulites偏光顯微鏡觀察等規(guī)聚苯乙烯等規(guī)聚丙烯聚乙烯聚戊二酸丙二醇酯第31頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月31原子力顯微鏡AFM

(AtomicForceMicroscope)等規(guī)聚苯乙烯從玻璃態(tài)開始等溫結(jié)晶第32頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月322.1.4高分子晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型X-射線衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果(1)晶區(qū)和非晶區(qū)共存(2)晶區(qū)尺寸大約為100A無規(guī)聚丙烯等規(guī)聚丙烯鋁箔第33頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月33纓狀膠束模型

(Two-phase)fringedmicellemodel100A第34頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月34模型的特點(diǎn)一個(gè)分子鏈可以同時(shí)穿越若干個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)，在晶區(qū)中分子鏈互相平行排列，在非晶區(qū)中分子鏈互相纏結(jié)呈卷曲無規(guī)排列。局限：未描述晶體的具體形狀未提出晶體間的關(guān)系未體現(xiàn)結(jié)晶條件的影響第35頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月35規(guī)則近鄰不規(guī)則近鄰無規(guī)(插線板)折疊鏈模型

Foldedchainmodelgo第36頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月36Schematicdrawingofsinglecrystalwithregularchainfolding第37頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月37小角中子散射(SANS)測量聚合物的分子尺寸聚合物結(jié)晶過程熔體結(jié)晶態(tài)PE從熔體中快速冷卻(淬火)0.0460.046PP急劇冷卻0.0350.034淬火后在137oC保溫(退火)0.0350.036i-PS在200oC下結(jié)晶1h0.0220.024~0.029近鄰折疊插線板模型熔體第38頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月38單晶發(fā)現(xiàn)的重要意義發(fā)現(xiàn)了折疊鏈結(jié)構(gòu)分子鏈通過晶區(qū)和非晶區(qū)的方式——折疊發(fā)現(xiàn)了晶片結(jié)構(gòu)明確了晶體的形狀為片狀明確了晶粒尺寸為100A的是晶片的厚度結(jié)晶條件對(duì)晶體形態(tài)與結(jié)構(gòu)的影響如何？沒有說明!第39頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月392.1.5球晶結(jié)構(gòu)與生成第40頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月40球晶的電鏡照片聚乙烯第41頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月41球晶的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)沿徑向恒速增長分子鏈垂直于徑向取向交叉偏振光下可觀察到Maltese十字由纖維狀晶片和晶迭組成結(jié)晶度遠(yuǎn)低于100%直徑從0.1mm~1cm第42頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月42球晶結(jié)構(gòu)示意圖第43頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月43球晶內(nèi)部晶片寬度的控制因素GDB晶片寬度因子第44頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月44晶迭的形成caLaamorphousccrystallineLlongperiod第45頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月45第46頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月46偏光顯微鏡下球晶的生長聚乙烯在125℃等溫結(jié)晶第47頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月47球晶的生長過程第48頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月48第49頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月49控制球晶大小的方法（1）控制形成速度：將熔體急速冷卻，生成較小的球晶；緩慢冷卻，則生成較大的球晶。（2）采用共聚的方法：破壞鏈的均一性和規(guī)整性，生成較小球晶。（3）外加成核劑：可獲得小甚至微小的球晶。球晶的大小對(duì)性能有重要影響：球晶大透明性差、力學(xué)性能差，反之，球晶小透明性和力學(xué)性能好。第50頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月50“三相”結(jié)構(gòu)模型晶相中間相非晶相中間相晶相第51頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月512.1.5結(jié)晶完善性對(duì)于高分子的結(jié)晶過程，問題由于結(jié)晶環(huán)境不同，高分子可形成多種結(jié)晶形態(tài)，那么，是否存在一種自由能最低或者說熱力學(xué)最穩(wěn)定的形態(tài)？如果有的話，是哪一種結(jié)晶形態(tài)？高分子結(jié)晶為何最終不都是該形態(tài)？亞穩(wěn)態(tài)在一定條件下，體系除了有自由能最低的穩(wěn)定狀態(tài)外，還可能有自由能雖較最穩(wěn)定狀態(tài)要高但也能相對(duì)穩(wěn)定存在的狀態(tài)，這種狀態(tài)稱為“亞穩(wěn)態(tài)”第52頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月52亞穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)熱力學(xué)因素動(dòng)力學(xué)因素要克服一定的位壘，否則將停留在亞穩(wěn)態(tài)需要一定的松弛時(shí)間，時(shí)間越長，亞穩(wěn)態(tài)持續(xù)的時(shí)間也越長第53頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月532.1.6結(jié)晶度(Crystallinity)結(jié)晶聚合物的物理和機(jī)械性能、電性能、光性能在相當(dāng)?shù)某潭壬鲜芙Y(jié)晶程度的影響。所謂結(jié)晶度就是結(jié)晶的程度，就是結(jié)晶部分的重量或體積對(duì)全體重量或體積的百分?jǐn)?shù)。第54頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月54(i)體積結(jié)晶度(1)密度法(Buoyancymethod)第55頁，課件共61頁，創(chuàng)作于2023年2月55(