七講紅外光譜分析

光譜分析現(xiàn)代材料物理研究方法第七講1紅外光譜(IR)拉曼光譜(Raman)紫外-可見光譜主要內(nèi)容分子振動光譜2紅外光譜分析概述分子中的電子總是處在某一種運動狀態(tài)中，每一種狀態(tài)都具有一定的能量，屬于一定的能級。電子由于受到光、熱、電的激發(fā)，從一個能級轉(zhuǎn)移到另一個能級，稱為躍遷。當(dāng)這些電子吸收了外來輻射的能量，就從一個能量較低的能級躍遷到另一個能量較高的能級。由于分子內(nèi)部運動所牽涉到的能級變化比較復(fù)雜，分子吸收光譜也就比較復(fù)雜。在分子內(nèi)部除了電子運動狀態(tài)之外，還有核間的相對運動，即核的振動和分子繞重心的轉(zhuǎn)動。而振動能和轉(zhuǎn)動能，按量子力學(xué)計算是不連續(xù)的，即具有量子化的性質(zhì)。3紅外光譜分析概述一個分子吸收了外來輻射之后，它的能量變化△E為其振動能變化△Ev、轉(zhuǎn)動能變化△Er以及電子運動能量變化△Ee的總和，即

式中△Ee最大，一般在1～20eV之間?，F(xiàn)假設(shè)△Ee為5eV，其相應(yīng)的波長為：4紅外光譜分析概述分子的振動能級變化△Ev大約比電子運動能量變化△Ee小10倍，一般在0.05～leV之間。如果分子的振動能級變化△Ev為0.leV，即為5eV的電子能級間隔的2%。因此在發(fā)生電子能級之間躍遷的同時，必然會發(fā)生振動能級之間的躍遷，得到一系列的譜線，相互波長的間隔是250nm×2%=5nm，而不是250nm單一的譜線。分子的轉(zhuǎn)動能級變化△Er大約比分子的振動能級變化△Ev小10倍或100倍，一般小于0.05eV。假設(shè)分子的轉(zhuǎn)動能級變化△Er為0.005eV，則為5eV的電子能級間隔的0.1%。當(dāng)發(fā)生電子能級和振動能級之間的躍遷時，必然會發(fā)生轉(zhuǎn)動能級之間的躍遷。由于得到的譜線彼此間的波長間隔只有250nm×0.1%=0.25nm，如此小的間隔使它們連在一起，呈現(xiàn)帶狀，稱為帶狀光譜。5紅外光譜分析概述右圖是雙原子分子的能級示意圖，圖中EA和EB表示不同能量的電子能級，在每個電子能級中因振動能量不同而分為若干個

=0、1、2、3……的振動能級，在同一電子能級和同一振動能級中，還因轉(zhuǎn)動能量不同而分為若干個J=0、1、2、3……的轉(zhuǎn)動能級。6紅外光譜分析概述物質(zhì)對不同波長的光線具有不同的吸收能力，物質(zhì)也只能選擇性地吸收那些能量相當(dāng)于該分子振動能變化△Ev、轉(zhuǎn)動能變化△Er以及電子運動能量變化△Ee總和的輻射。由于各種物質(zhì)分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的不同，分子的能級也千差萬別，各種能級之間的間隔也互不相同，這樣就決定了它們對不同波長光線的選擇吸收。如果改變通過某一吸收物質(zhì)的入射光的波長，并記錄該物質(zhì)在每一波長處的吸光度（A），然后以波長為橫坐標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)作圖，得到的譜圖稱為該物質(zhì)的吸收光譜或吸收曲線。某物質(zhì)的吸收光譜反映了它在不同的光譜區(qū)域內(nèi)吸收能力的分布情況，可以從波形、波峰的強(qiáng)度和位置及其數(shù)目，研究物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。7紅外光譜分析概述分子的振動能量比轉(zhuǎn)動能量大，當(dāng)發(fā)生振動能級躍遷時，不可避免地伴隨有轉(zhuǎn)動能級的躍遷，所以無法測量純粹的振動光譜，而只能得到分子的振動-轉(zhuǎn)動光譜，這種光譜稱為紅外吸收光譜。紅外吸收光譜是一種分子吸收光譜。當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，分子吸收了某些頻率的輻射，并由其振動或轉(zhuǎn)動運動引起偶極矩的凈變化，產(chǎn)生分子振動和轉(zhuǎn)動能級從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，使相應(yīng)于這些吸收區(qū)域的透射光強(qiáng)度減弱。記錄紅外光的百分透射比與波數(shù)或波長關(guān)系曲線，就得到紅外光譜。89紅外光譜分析概述一、紅外光區(qū)的劃分紅外光譜在可見光區(qū)和微波光區(qū)之間，波長范圍約為0.75~1000μm，根據(jù)儀器技術(shù)和應(yīng)用不同，習(xí)慣上又將紅外光區(qū)分為三個區(qū)：近紅外光區(qū)（0.75~2.5μm），中紅外光區(qū)（2.5~25μm），遠(yuǎn)紅外光區(qū)（25~1000μm）。紅外區(qū)域λ/μmν/cm－1能級躍遷類型近紅外區(qū)0.75~2.513158~4000OH、NH及CH鍵的倍頻吸收中紅外區(qū)2.5~254000-400分子振動遠(yuǎn)紅外區(qū)25~1000400-10分子轉(zhuǎn)動

10紅外光譜分析概述近紅外光區(qū)（0.75~2.5μm）近紅外光區(qū)的吸收帶主要是由低能電子躍遷、含氫原子團(tuán)（如O—H、N—H、C—H）伸縮振動的倍頻吸收等產(chǎn)生的。該區(qū)的光譜可用來研究稀土和其它過渡金屬離子的化合物，并適用于水、醇、某些高分子化合物以及含氫原子團(tuán)化合物的定量分析。中紅外光區(qū)（2.5~25μm）

絕大多數(shù)有機(jī)化合物和無機(jī)離子的基頻吸收帶出現(xiàn)在該光區(qū)。由于基頻振動是紅外光譜中吸收最強(qiáng)的振動，所以該區(qū)最適于進(jìn)行紅外光譜的定性和定量分析。同時，由于中紅外光譜儀最為成熟、簡單，而且目前已積累了該區(qū)大量的數(shù)據(jù)資料，因此它是應(yīng)用極為廣泛的光譜區(qū)。通常，中紅外光譜法又簡稱為紅外光譜法。11紅外光譜分析概述遠(yuǎn)紅外光區(qū)（25~1000μm）

該區(qū)的吸收帶主要是由氣體分子中的純轉(zhuǎn)動躍遷、振動-轉(zhuǎn)動躍遷、液體和固體中重原子的伸縮振動、某些變角振動、骨架振動以及晶體中的晶格振動所引起的。由于低頻骨架振動能很靈敏地反映出結(jié)構(gòu)變化，所以對異構(gòu)體的研究特別方便。此外，還能用于金屬有機(jī)化合物（包括絡(luò)合物）、氫鍵、吸附現(xiàn)象的研究。但由于該光區(qū)能量弱，除非其它波長區(qū)間內(nèi)沒有合適的分析譜帶，一般不在此范圍內(nèi)進(jìn)行分析。紅外吸收光譜一般用T~曲線或T~波數(shù)曲線表示?？v坐標(biāo)為百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上則為谷；橫坐標(biāo)是波長（單位為μm），或波數(shù)（單位為cm-1）。波長與波數(shù)之間的關(guān)系為：波數(shù)/cm-1=104/（/μm）中紅外區(qū)的波數(shù)范圍是4000~400cm-1。

12紅外光譜分析概述二、紅外光譜法的特點紫外、可見吸收光譜常用于研究不飽和有機(jī)物，特別是具有共軛體系的有機(jī)化合物，而紅外光譜法主要研究在振動中伴隨有偶極矩變化的化合物（沒有偶極矩變化的振動在拉曼光譜中出現(xiàn)）。除了單原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等之外，幾乎所有的有機(jī)化合物在紅外光譜區(qū)均有吸收。除光學(xué)異構(gòu)體，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差異的化合物外，凡是具有結(jié)構(gòu)不同的兩個化合物，一定不會有相同的紅外光譜。通常紅外吸收帶的波長位置與吸收譜帶的強(qiáng)度，反映了分子結(jié)構(gòu)上的特點，可以用來鑒定未知物的結(jié)構(gòu)組成或確定其化學(xué)基團(tuán)；而吸收譜帶的吸收強(qiáng)度與分子組成或化學(xué)基團(tuán)的含量有關(guān)，可用以進(jìn)行定量分析和純度鑒定。由于紅外光譜分析特征性強(qiáng)，氣體、液體、固體樣品都可測定，并具有用量少，分析速度快，不破壞樣品的特點。因此，紅外光譜法不僅與其它許多分析方法一樣，能進(jìn)行定性和定量分析，而且該法是鑒定化合物和測定分子結(jié)構(gòu)的最有用方法之一。13基本原理一、產(chǎn)生紅外吸收的條件1.輻射光子具有的能量與發(fā)生振動躍遷所需的躍遷能量相等紅外吸收光譜是分子振動能級躍遷產(chǎn)生的。因為分子振動能級差為0.05~1.0eV，比轉(zhuǎn)動能級差（0.00010.05eV）大，因此分子發(fā)生振動能級躍遷時，不可避免地伴隨轉(zhuǎn)動能級的躍遷，因而無法測得純振動光譜，但為了討論方便，以雙原子分子振動光譜為例說明紅外光譜產(chǎn)生的條件。若把雙原子分子（A-B）的兩個原子看作兩個小球，把連結(jié)它們的化學(xué)鍵看成質(zhì)量可以忽略不計的彈簧，則兩個原子間的伸縮振動，可近似地看成沿鍵軸方向的簡諧振動。由量子力學(xué)可以證明，該分子的振動總能量(E)為：E=（+1/2）h（=0，1，2，）式中為振動量子數(shù)（=0，1，2，……）；E是與振動量子數(shù)相應(yīng)的體系能量；為分子振動的頻率。14基本原理在室溫時，分子處于基態(tài)（=0），E=1/2h，此時，伸縮振動的頻率很小。當(dāng)有紅外輻射照射到分子時，若紅外輻射的光子（L）所具有的能量（EL）恰好等于分子振動能級的能量差（△E振）時，則分子將吸收紅外輻射而躍遷至激發(fā)態(tài)，導(dǎo)致振幅增大。分子振動能級的能量差為△E振=△h

又光子能量為EL=hL于是可得產(chǎn)生紅外吸收光譜的第一條件為：EL=△E振

即L=△表明，只有當(dāng)紅外輻射頻率等于振動量子數(shù)的差值與分子振動頻率的乘積時，分子才能吸收紅外輻射，產(chǎn)生紅外吸收光譜。15基本原理分子吸收紅外輻射后，由基態(tài)振動能級（=0）躍遷至第一振動激發(fā)態(tài)（=1）時，所產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰。因為△=1時，L=，所以基頻峰的位置（L）等于分子的振動頻率。在紅外吸收光譜上除基頻峰外，還有振動能級由基態(tài)（=0）躍遷至第二激發(fā)態(tài)（=2）、第三激發(fā)態(tài)（=3），所產(chǎn)生的吸收峰稱為倍頻峰。由=0躍遷至=2時，△=2，則L=2，即吸收的紅外線譜線（L）是分子振動頻率的二倍，產(chǎn)生的吸收峰稱為二倍頻峰。由=0躍遷至=3時，△=3，則L=3，即吸收的紅外線譜線（L）是分子振動頻率的三倍，產(chǎn)生的吸收峰稱為三倍頻峰。其它類推。在倍頻峰中，二倍頻峰還比較強(qiáng)。三倍頻峰以上，因躍遷幾率很小，一般都很弱，常常不能測到。

16基本原理由于分子非諧振性質(zhì)，各倍頻峰并非正好是基頻峰的整數(shù)倍，而是略小一些。以HCl為例：基頻峰（0→1）2885.9cm-1最強(qiáng)二倍頻峰（0→2）5668.0cm-1較弱三倍頻峰（0→3）8346.9cm-1很弱四倍頻峰（0→4）10923.1cm-1極弱五倍頻峰（0→5）13396.5cm-1極弱除此之外，還有合頻峰（1+2，21+2，），差頻峰（1-2，21-2，）等，這些峰多數(shù)很弱，一般不容易辨認(rèn)。倍頻峰、合頻峰和差頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰。17基本原理2輻射與物質(zhì)之間有耦合作用為滿足這個條件，分子振動必須伴隨偶極矩的變化。紅外躍遷是偶極矩誘導(dǎo)的，即能量轉(zhuǎn)移的機(jī)制是通過振動過程所導(dǎo)致的偶極矩的變化和交變的電磁場（紅外線）相互作用發(fā)生的。分子由于構(gòu)成它的各原子的電負(fù)性的不同，也顯示不同的極性，稱為偶極子。通常用分子的偶極矩(μ)來描述分子極性的大小。當(dāng)偶極子處在電磁輻射的電場中時，該電場作周期性反轉(zhuǎn)，偶極子將經(jīng)受交替的作用力而使偶極矩增加或減少。由于偶極子具有一定的原有振動頻率，顯然，只有當(dāng)輻射頻率與偶極子頻率相匹時，分子才與輻射相互作用（振動耦合）而增加它的振動能，使振幅增大，即分子由原來的基態(tài)振動躍遷到較高振動能級。因此，并非所有的振動都會產(chǎn)生紅外吸收，只有發(fā)生偶極矩變化（Δμ≠0）的振動才能引起可觀測的紅外吸收光譜，該分子稱之為紅外活性的；Δμ=0的分子振動不能產(chǎn)生紅外振動吸收，稱為非紅外活性的。18基本原理當(dāng)一定頻率的紅外光照射分子時，如果分子中某個基團(tuán)的振動頻率和它一致，二者就會產(chǎn)生共振，此時光的能量通過分子偶極矩的變化而傳遞給分子，這個基團(tuán)就吸收一定頻率的紅外光，產(chǎn)生振動躍遷。如果用連續(xù)改變頻率的紅外光照射某樣品，由于試樣對不同頻率的紅外光吸收程度不同，使通過試樣后的紅外光在一些波數(shù)范圍減弱，在另一些波數(shù)范圍內(nèi)仍然較強(qiáng)，用儀器記錄該試樣的紅外吸收光譜，進(jìn)行樣品的定性和定量分析。19基本原理二、雙原子分子的振動分子中的原子以平衡點為中心，以非常小的振幅（與原子核之間的距離相比）作周期性的振動，可近似的看作簡諧振動。這種分子振動的模型，以經(jīng)典力學(xué)的方法可把兩個質(zhì)量為m1和m2的原子看成鋼體小球，連接兩原子的化學(xué)鍵設(shè)想成無質(zhì)量的彈簧，彈簧的長度r就是分子化學(xué)鍵的長度。由經(jīng)典力學(xué)可導(dǎo)出該體系的基本振動頻率計算公式=（1/2）（k/）1/2或波數(shù)=（1/2c）（k/）1/2

式中k為化學(xué)鍵的力常數(shù)，其定義為將兩原子由平衡位置伸長單位長度時的恢復(fù)力（單位為Ncm-1）。單鍵、雙鍵和三鍵的力常數(shù)分別近似為5、10和15Ncm-1；c為光速（2.9981010cms-1），為折合質(zhì)量，單位為g，且=m1m2/（m1+m2）20基本原理根據(jù)小球的質(zhì)量和相對原子質(zhì)量之間的關(guān)系波數(shù)=1302（k/μ）1/2

μ為折合相對原子質(zhì)量影響基本振動頻率的直接原因是相對原子質(zhì)量和化學(xué)鍵的力常數(shù)。化學(xué)鍵的力常數(shù)k越大，折合相對原子質(zhì)量μ越小，則化學(xué)鍵的振動頻率越高，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)；反之，則出現(xiàn)在低數(shù)區(qū)，例如C-C、

CC、

CC三種碳碳鍵的質(zhì)量相同，鍵力常數(shù)的順序是三鍵>雙鍵>單鍵。因此在紅外光譜中，CC的吸收峰出現(xiàn)在2222cm-1，而CC約在1667cm-1，C-C在1429cm-121基本原理對于相同化學(xué)鍵的基團(tuán)，波數(shù)與相對原子相對質(zhì)量平方根成反比。例如C-C、C-O、C-N鍵的力常數(shù)相近，但相對折合質(zhì)量不同，其大小順序為C-C<C-N<C-O，因而這三種鍵的基頻振動峰分別出現(xiàn)在1430cm-1、1330cm-1、1280cm-1附近。需要指出，上述用經(jīng)典方法來處理分子的振動是宏觀處理方法，或是近似處理的方法。但一個真實分子的振動能量變化是量子化的；另外，分子中基團(tuán)與基團(tuán)之間，基團(tuán)中的化學(xué)鍵之間都相互有影響，除了化學(xué)鍵兩端的原子質(zhì)量、化學(xué)鍵的力常數(shù)影響基本振動頻率外，還與內(nèi)部因素和外部因素（化學(xué)環(huán)境）有關(guān)。22基本原理三、多原子分子的振動多原子分子由于原子數(shù)目增多，組成分子的鍵或基團(tuán)和空間結(jié)構(gòu)不同，其振動光譜比雙原子分子要復(fù)雜。但是可以把它們的振動分解成許多簡單的基本振動，即簡正振動。1.簡正振動簡正振動的振動狀態(tài)是分子質(zhì)心保持不變，整體不轉(zhuǎn)動，每個原子都在其平衡位置附近做簡諧振動，其振動頻率和相位都相同，即每個原子都在同一瞬間通過其平衡位置，而且同時達(dá)到其最大位移值。分子中任何一個復(fù)雜振動都可以看成這些簡正振動的線性組合。23基本原理2.簡正振動的基本形式一般將振動形式分成兩類：伸縮振動和變形振動。（1）伸縮振動原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長發(fā)生變化而鍵角不變的振動稱為伸縮振動，用符號表示。它又可以分為對稱伸縮振動（s）和不對稱伸縮振動（as）。對同一基團(tuán)，不對稱伸縮振動的頻率要稍高于對稱伸縮振動。（2）變形振動（又稱彎曲振動或變角振動）基團(tuán)鍵角發(fā)生周期變化而鍵長不變的振動稱為變形振動，用符號表示。變形振動又分為面內(nèi)變形和面外變形振動。面內(nèi)變形振動又分為剪式（以表示）和平面搖擺振動（以表示）。面外變形振動又分為非平面搖擺（以表示）和扭曲振動（以表示）。24上圖表示亞甲基的各種振動形式。由于變形振動的力常數(shù)比伸縮振動的小，因此，同一基團(tuán)的變形振動都在其伸縮振動的低頻端出現(xiàn)。25基本原理3.基本振動的理論數(shù)簡正振動的數(shù)目稱為振動自由度，每個振動自由度相當(dāng)于紅外光譜圖上一個基頻吸收帶。設(shè)分子由n個原子組成，每個原子在空間都有3個自由度，原子在空間的位置可以用直角坐標(biāo)中的3個坐標(biāo)x、y、z表示，因此，n個原子組成的分子總共應(yīng)有3n個自由度，即3n種運動狀態(tài)。但在這3n種運動狀態(tài)中，包括3個整個分子的質(zhì)心沿x、y、z方向平移運動和3個整個分子繞x、y、z軸的轉(zhuǎn)動運動。這6種運動都不是分子振動，因此，振動形式應(yīng)有（3n-6）種。但對于直線型分子，若貫穿所有原子的軸是在x方向，則整個分子只能繞y、z軸轉(zhuǎn)動，因此，直線性分子的振動形式為（3n-5）種。2627基本原理水—非線型分子的振動形式：3n-6=9-6=3二氧化碳—線型分子的振動形式：3n-5=9-5=4水分子的振動方式28基本原理每種簡正振動都有其特定的振動頻率，似乎都應(yīng)有相應(yīng)的紅外吸收帶。實際上，絕大多數(shù)化合物在紅外光譜圖上出現(xiàn)的峰數(shù)遠(yuǎn)小于理論上計算的振動數(shù)，這是由如下原因引起的：（1）沒有偶極矩變化的振動，不產(chǎn)生紅外吸收；（2）相同頻率的振動吸收重疊，即簡并；（3）儀器不能區(qū)別那些頻率十分接近的振動，或吸收帶很弱，儀器檢測不出；（4）有些吸收帶落在儀器檢測范圍之外。例如，線型分子二氧化碳在理論上計算其基本振動數(shù)為4，共有4個振動形式，在紅外圖譜上有4個吸收峰。但在實際紅外圖譜中，只出現(xiàn)667cm-1和2349cm-1兩個基頻吸收峰。這是因為對稱伸縮振動偶極矩變化為零，不產(chǎn)生吸收，而面內(nèi)變形和面外變形振動的吸收頻率完全一樣，發(fā)生簡并。29基本原理四、吸收譜帶的強(qiáng)度

紅外吸收譜帶的強(qiáng)度取決于分子振動時偶極矩的變化，而偶極矩與分子結(jié)構(gòu)的對稱性有關(guān)。振動的對稱性越高，振動中分子偶極矩變化越小，譜帶強(qiáng)度也就越弱。一般地，極性較強(qiáng)的基團(tuán)（如C=O，C-X等）振動，吸收強(qiáng)度較大；極性較弱的基團(tuán)（如C=C、C-C、N=N等）振動，吸收較弱。紅外光譜的吸收強(qiáng)度一般定性地用很強(qiáng)（vs）、強(qiáng)（s）、中（m）、弱（w）和很弱（vw）等表示。按摩爾吸光系數(shù)的大小劃分吸收峰的強(qiáng)弱等級，具體如下：>100非常強(qiáng)峰（vs）20<<100強(qiáng)峰（s）10<<20中強(qiáng)峰（m）1<<10弱峰（w）30基團(tuán)頻率和特征吸收峰物質(zhì)的紅外光譜是其分子結(jié)構(gòu)的反映，譜圖中的吸收峰與分子中各基團(tuán)的振動形式相對應(yīng)。多原子分子的紅外光譜與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系，一般是通過實驗手段得到。這就是通過比較大量已知化合物的紅外光譜，從中總結(jié)出各種基團(tuán)的吸收規(guī)律。實驗表明，組成分子的各種基團(tuán)，如O-H、N-H、C-H、C=C、C=OH和CC等，都有自己的特定的紅外吸收區(qū)域，分子的其它部分對其吸收位置影響較小。通常把這種能代表其存在、并有較高強(qiáng)度的吸收譜帶稱為基團(tuán)頻率，其所在的位置一般又稱為特征吸收峰。31基團(tuán)頻率和特征吸收峰一、基團(tuán)頻率區(qū)和指紋區(qū)（一）基團(tuán)頻率區(qū)中紅外光譜區(qū)可分成4000cm-1

~1300cm-1(1800cm-1)和1800cm-1

（1300cm-1

）~600cm-1兩個區(qū)域。最有分析價值的基團(tuán)頻率在4000cm-1~1300cm-1

(1800cm-1)之間，這一區(qū)域稱為基團(tuán)頻率區(qū)、官能團(tuán)區(qū)或特征區(qū)。區(qū)內(nèi)的峰是由伸縮振動產(chǎn)生的吸收帶，比較稀疏，容易辨認(rèn)，常用于鑒定官能團(tuán)。在1800cm-1（1300cm-1）~600cm-1區(qū)域內(nèi)，除單鍵的伸縮振動外，還有因變形振動產(chǎn)生的譜帶。這種振動與整個分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)。當(dāng)分子結(jié)構(gòu)稍有不同時，該區(qū)的吸收就有細(xì)微的差異，并顯示出分子特征。這種情況就像人的指紋一樣，因此稱為指紋區(qū)。32基團(tuán)頻率和特征吸收峰指紋區(qū)對于指認(rèn)結(jié)構(gòu)類似的化合物很有幫助，而且可以作為化合物存在某種基團(tuán)的旁證?；鶊F(tuán)頻率區(qū)可分為三個區(qū)域：（1）4000~2500cm-1X-H伸縮振動區(qū)，X可以是O、H、C或S等原子。O-H基的伸縮振動出現(xiàn)在3650~3200cm-1范圍內(nèi)，它可以作為判斷有無醇類、酚類和有機(jī)酸類的重要依據(jù)。當(dāng)醇和酚溶于非極性溶劑（如CCl4），濃度于0.01mol.dm-3時，在3650~3580cm-1處出現(xiàn)游離O-H基的伸縮振動吸收，峰形尖銳，且沒有其它吸收峰干擾，易于識別。當(dāng)試樣濃度增加時，羥基化合物產(chǎn)生締合現(xiàn)象，O-H基的伸縮振動吸收峰向低波數(shù)方向位移，在3400~3200cm-1出現(xiàn)一個寬而強(qiáng)的吸收峰。33基團(tuán)頻率和特征吸收峰胺和酰胺的N-H伸縮振動也出現(xiàn)在3500~3100cm-1，因此，可能會對O-H伸縮振動有干擾。C-H的伸縮振動可分為飽和和不飽和的兩種。飽和的C-H伸縮振動出現(xiàn)在3000cm-1以下，約3000~2800cm-1，取代基對它們影響很小。如-CH3

基的伸縮吸收出現(xiàn)在2960cm-1和2876cm-1附近；=CH2基的吸收在2930cm-1和2850cm-1附近；CH（不是炔烴）基的吸收基出現(xiàn)在2890cm-1附近，但強(qiáng)度很弱。不飽和的C-H伸縮振動出現(xiàn)在3000cm-1以上，以此來判別化合物中是否含有不飽和的C-H鍵。苯環(huán)的C-H鍵伸縮振動出現(xiàn)在3030cm-1附近，它的特征是強(qiáng)度比飽和的C-H稍弱，但譜帶比較尖銳。不飽和的雙鍵=C-H的吸收出現(xiàn)在3010~3040cm-1范圍內(nèi)，末端=CH2的吸收出現(xiàn)在3085cm-1附近。叁鍵CH上的C-H伸縮振動出現(xiàn)在更高的區(qū)域（3300cm-1）附近。34基團(tuán)頻率和特征吸收峰（2）2500~1900

為叁鍵和累積雙鍵區(qū)。主要包括-CC、-CN等等叁鍵的伸縮振動，以及-C=C=C、-C=C=O等累積雙鍵的不對稱性伸縮振動。對于炔烴類化合物，可以分成R-CCH和R-CC-R兩種類型，R-CCH的伸縮振動出現(xiàn)在2100~2140cm-1附近，R-CC-R出現(xiàn)在2190~2260cm-1附近。如果是R-CC-R，因為分子是對稱，則為非紅外活性。-CN基的伸縮振動在非共軛的情況下出現(xiàn)在2240~2260cm-1附近,當(dāng)與不飽和鍵或芳香核共軛時，該峰位移到2220~2230cm-1附近。若分子中含有C、H、N原子，-CN基吸收比較強(qiáng)而尖銳。若分子中含有O原子，且O原子離-CN基越近，-CN基的吸收越弱，甚至觀察不到。35基團(tuán)頻率和特征吸收峰（3）1900~1200cm-1為雙鍵伸縮振動區(qū)該區(qū)域重要包括三種伸縮振動：①C=O伸縮振動出現(xiàn)在1900~1650cm-1，是紅外光譜中很特征的且往往是最強(qiáng)的吸收，以此很容易判斷酮類、醛類、酸類、酯類以及酸酐等有機(jī)化合物。酸酐的羰基吸收帶由于振動耦合而呈現(xiàn)雙峰。②C=C伸縮振動。烯烴的C=C伸縮振動出現(xiàn)在1680~1620cm-1，一般很弱。單核芳烴的C=C伸縮振動出現(xiàn)在1600cm-1和1500cm-1附近，有兩個峰，這是芳環(huán)的骨架結(jié)構(gòu)，用于確認(rèn)有無芳核的存在。③苯的衍生物的泛頻譜帶，出現(xiàn)在2000~1650cm-1范圍，是C-H面外和C=C面內(nèi)變形振動的泛頻吸收，雖然強(qiáng)度很弱，但它們的吸收面貌在表征芳核取代類型上是有用的。

36基團(tuán)頻率和特征吸收峰（二）指紋區(qū)1.1800（1300）~900cm-1區(qū)域是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O、Si-O等單鍵的伸縮振動和C=S、S=O、P=O等雙鍵的伸縮振動吸收。其中1375cm-1的譜帶為甲基的C-H對稱彎曲振動，對識別甲基十分有用，C-O的伸縮振動在1300~1000cm-1，是該區(qū)域最強(qiáng)的峰，也較易識別。（2）900~650cm-1區(qū)域的某些吸收峰可用來確認(rèn)化合物的順反構(gòu)型。例如，烯烴的=C-H面外變形振動出現(xiàn)的位置，很大程度上決定于雙鍵的取代情況。對于RCH=CH2結(jié)構(gòu)，在990cm-1和910cm-1出現(xiàn)兩個強(qiáng)峰；為RC=CRH結(jié)構(gòu)時，其順、反構(gòu)型分別在690cm-1和970cm-1出現(xiàn)吸收峰，可以共同配合確定苯環(huán)的取代類型。

37基團(tuán)頻率和特征吸收峰二、常見官能團(tuán)的特征吸收頻率

三、影響基團(tuán)頻率的因素基團(tuán)頻率主要是由基團(tuán)中原子的質(zhì)量和原子間的化學(xué)鍵力常數(shù)決定。然而，分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部環(huán)境的改變對它都有影響，因而同樣的基團(tuán)在不同的分子和不同的外界環(huán)境中，基團(tuán)頻率可能會有一個較大的范圍。因此了解影響基團(tuán)頻率的因素，對解析紅外光譜和推斷分子結(jié)構(gòu)都十分有用。38基團(tuán)頻率和特征吸收峰影響基團(tuán)頻率位移的因素大致可分為內(nèi)部因素和外部因素。內(nèi)部因素：1.電子效應(yīng)包括誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和中介效應(yīng)，它們都是由于化學(xué)鍵的電子分布不均勻引起的。（1）誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）由于取代基具有不同的電負(fù)性，通過靜電誘導(dǎo)作用，引起分子中電子分布的變化，從而改變了鍵力常數(shù)，使基團(tuán)的特征頻率發(fā)生了位移。

39例如，一般電負(fù)性大的基團(tuán)或原子吸電子能力強(qiáng)，與烷基酮羰基上的碳原子數(shù)相連時，由于誘導(dǎo)效應(yīng)就會發(fā)生電子云由氧原子轉(zhuǎn)向雙鍵的中間，增加了C=O鍵的力常數(shù)，使C=O的振動頻率升高，吸收峰向高波數(shù)移動。隨著取代原子電負(fù)性的增大或取代數(shù)目的增加，誘導(dǎo)效應(yīng)越強(qiáng)，吸收峰向高波數(shù)移動的程度越顯著?；鶊F(tuán)頻率和特征吸收峰40基團(tuán)頻率和特征吸收峰（2）共軛效應(yīng)(C效應(yīng))共軛效應(yīng)使共軛體系中的電子云密度平均化，結(jié)果使原來的雙鍵略有伸長(即電子云密度降低)、力常數(shù)減小，使其吸收頻率向低波數(shù)方向移動。例如酮的C=O，因與苯環(huán)共扼而使C=O的力常數(shù)減小，振動頻率降低。41基團(tuán)頻率和特征吸收峰（3）中介效應(yīng)（M效應(yīng)）當(dāng)含有孤對電子的原子（O、S、N等）與具有多重鍵的原子相連時，也可起類似的共軛作用，稱為中介效應(yīng)。例如：酰胺由于含有孤對電子的N原子的共軛作用，使C=O上的電子云更移向氧原子，C=O雙鍵的電子云密度平均化，造成C=O鍵的力常數(shù)下降，使吸收頻率向低波數(shù)位移。對同一基團(tuán)，若誘導(dǎo)效應(yīng)和中介（共軛）效應(yīng)同時存在，則振動頻率最后位移的方向和程度，取決于這兩種效應(yīng)的結(jié)果。當(dāng)誘導(dǎo)效應(yīng)大于中介效應(yīng)時，振動頻率向高波數(shù)移動，反之，振動頻率向低波數(shù)移動。42基團(tuán)頻率和特征吸收峰2.氫鍵的影響氫鍵的形成使電子云密度平均化，從而使伸縮振動頻率降低。例如：羧酸中的羰基和羥基之間容易形成氫鍵，使羰基的頻率降低。游離羧酸的C=O鍵頻率出現(xiàn)在1760cm-1左右，在固體或液體中，由于羧酸形成二聚體，C=O鍵頻率出現(xiàn)在1700cm-1。分子內(nèi)氫鍵不受濃度影響，分子間氫鍵受濃度影響較大。43基團(tuán)頻率和特征吸收峰3.振動耦合當(dāng)兩個振動頻率相同或相近的基團(tuán)相鄰具有一公共原子時，由于一個鍵的振動通過公共原子使另一個鍵的長度發(fā)生改變，產(chǎn)生一個“微擾”，從而形成了強(qiáng)烈的振動相互作用。其結(jié)果是使振動頻率發(fā)生變化，一個向高頻移動，另一個向低頻移動，譜帶分裂。振動耦合常出現(xiàn)在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐。

4Fermi共振當(dāng)一振動的倍頻與另一振動的基頻接近時，由于發(fā)生相互作用而產(chǎn)生很強(qiáng)的吸收峰或發(fā)生裂分，這種現(xiàn)象稱為Fermi共振。其它的結(jié)構(gòu)因素還有空間效應(yīng)、環(huán)的張力等。44基團(tuán)頻率和特征吸收峰外部因素:主要指測定時物質(zhì)的狀態(tài)以及溶劑效應(yīng)等因素。同一物質(zhì)的不同狀態(tài)，由于分子間相互作用力不同，所得到光譜往往不同。分子在氣態(tài)時，其相互作用力很弱，此時可以觀察到伴隨振動光譜的轉(zhuǎn)動精細(xì)結(jié)構(gòu)。液態(tài)和固態(tài)分子間作用力較強(qiáng)，在有極性基團(tuán)存在時，可能發(fā)生分子間的締合或形成氫鍵，導(dǎo)致特征吸收帶頻率、強(qiáng)度和形狀有較大的改變。例如，丙酮在氣態(tài)時的C-H為1742cm-1，而在液態(tài)時為1718cm-1。在溶液中測定光譜時，由于溶劑的種類、溶劑的濃度和測定時的溫度不同，同一種物質(zhì)所測得的光譜也不同。通常在極性溶劑中，溶質(zhì)分子的極性基團(tuán)的伸縮振動頻率隨溶劑極性的增加而向低波數(shù)方向移動，并且強(qiáng)度增大。因此，在紅外光譜測定中，應(yīng)盡量采用非極性的溶劑。45基團(tuán)頻率和特征吸收峰對于固體粉末樣品，散射影響很大，往往使譜圖失真，譜圖質(zhì)量主要受兩個因素影響：溴化鉀和測試樣品折射率的差別樣品的顆粒尺寸與紅外輻射波長的關(guān)系。46紅外光譜圖的解析譜帶的三個重要特征：位置某一基團(tuán)存在的最有用的特征，即特征振動頻率形狀基團(tuán)存在的輔證，可以用來研究分子內(nèi)是否存在締合以及分子的對稱性、旋轉(zhuǎn)異構(gòu)、互變異構(gòu)等相對強(qiáng)度作定量分析，也可以指示某特殊基團(tuán)或元素的存在47紅外光譜圖的解析直接查對譜圖否定法肯定法48影響譜圖質(zhì)量的因素儀器參數(shù)的影響。光通量、增益、掃描次數(shù)等直接影響信噪比S/N；環(huán)境的影響。潮濕的空氣、樣品的污染、殘留溶劑、由瑪瑙體缽或玻璃器皿帶入的二氧化硅、溴化鉀壓片時吸附的水等因素可以引起附加的吸收帶；厚度影響。合適厚度為10-50μm。49紅外光譜儀目前主要有兩類紅外光譜儀：色散型紅外光譜儀和Fourier（傅立葉）變換紅外光譜儀。一、色散型紅外光譜儀

5051紅外光譜儀1.光源紅外光譜儀中所用的光源通常是一種惰性固體，通電加熱使之發(fā)射高強(qiáng)度的連續(xù)紅外輻射。常用的是Nernst燈或硅碳棒。Nernst燈是用氧化鋯、氧化釔和氧化釷燒結(jié)而成的中空棒和實心棒。工作溫度約為1700℃，在此高溫下導(dǎo)電并發(fā)射紅外線。但在室溫下是非導(dǎo)體，因此，在工作之前要預(yù)熱。它的特點是發(fā)射強(qiáng)度高，使用壽命長，穩(wěn)定性較好。缺點是價格比硅碳棒貴，機(jī)械強(qiáng)度差，操作不如硅碳棒方便。硅碳棒是由碳化硅燒結(jié)而成，工作溫度在1200-1500℃左右。其優(yōu)點是在低波數(shù)區(qū)的發(fā)光強(qiáng)度高，使用低波數(shù)范圍可低至200cm－1。此外，硅碳棒堅固，發(fā)光面積大，壽命長。52紅外光譜儀2.吸收池因玻璃、石英等材料不能透過紅外光，紅外吸收池要用可透過紅外光的NaCl、KBr、CsI、KRS-5（TI58%，TlBr42%）等材料制成窗片。用NaCl、KBr、CsI等材料制成的窗片需注意防潮。固體試樣常與純KBr混勻壓片，然后直接進(jìn)行測定。3.單色器單色器由色散元件、準(zhǔn)直鏡和狹縫構(gòu)成。色散元件常用光柵。由于光柵存在次級光譜的干擾，因此，需要將光柵和用來分離次光譜的濾光器或前置棱鏡結(jié)合起來使用。53第四節(jié)紅外光譜儀4.檢測器常用的紅外檢測器有高真空熱電偶、熱釋電檢測器和碲鎘汞檢測器。

高真空熱電偶是利用不同導(dǎo)體構(gòu)成回路時的溫差電現(xiàn)象，將溫差轉(zhuǎn)變?yōu)殡娢徊睢?/p>

熱釋電檢測器是利用硫酸三苷肽的單晶片作為檢測元件。硫酸三苷肽（TGS）是鐵電體，在一定的溫度以下，能產(chǎn)生很大的極化反應(yīng)，其極化強(qiáng)度與溫度有關(guān)，溫度升高，極化強(qiáng)度降低。將TGS薄片正面真空鍍鉻（半透明），背面鍍金，形成兩電極。當(dāng)紅外輻射光照射到薄片上時，引起溫度升高，TGS極化度改變，表面電荷減少，相當(dāng)于“釋放”了部分電荷，經(jīng)放大，轉(zhuǎn)變成電壓或電流方式進(jìn)行測量。

碲鎘汞檢測器（MCT檢測器）是由寬頻帶的半導(dǎo)體碲化鎘和半金屬化合物碲化汞混合形成，其組成為Hg1-xCdxTe，x≈0.2，改變x值，可獲得測量波段不同靈敏度各異的各種MCT檢測器。

5.記錄系統(tǒng)54Fourier變換紅外光譜儀二、Fourier變換紅外光譜儀（FTIR）

Fourier變換紅外光譜儀沒有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高壓汞燈）、Michelson干涉儀、檢測器、計算機(jī)和記錄儀組成。核心部分為Michelson干涉儀，它將光源來的信號以干涉圖的形式送往計算機(jī)進(jìn)行Fourier變換的數(shù)學(xué)處理，最后將干涉圖還原成光譜圖。它與色散型紅外光度計的主要區(qū)別在于干涉儀和電子計算機(jī)兩部分。

55Fourier變換紅外光譜儀是七十年代發(fā)展起來的一種紅外光譜儀。具有掃描速度快，測量時間短，可以在1s內(nèi)獲得紅外光譜，適合快速反應(yīng)的研究?？梢赃M(jìn)行與色譜和質(zhì)譜的聯(lián)用。檢測靈敏度高，檢測極限可達(dá)10－9～10－12g；分辨率高，波數(shù)精度可達(dá)0.01cm－1；光譜范圍廣，可研究整個紅外區(qū)。測定精度高，可達(dá)0.1%，而雜散光小于0.01%。56Fourier變換紅外光譜儀

57Fourier變換紅外光譜儀58Fourier變換紅外光譜儀Fourier變換紅外光譜儀工作原理:儀器中的Michelson干涉儀的作用是將光源發(fā)出的光分成兩光束后，再以不同的光程差重新組合，發(fā)生干涉現(xiàn)象。當(dāng)兩束光的光程差為/2的偶數(shù)倍時，則落在檢測器上的相干光相互疊加，產(chǎn)生明線，其相干光強(qiáng)度有極大值；相反，當(dāng)兩束光的光程差為/2的奇數(shù)倍時，則落在檢測器上的相干光相互抵消，產(chǎn)生暗線，相干光強(qiáng)度有極小值。由于多色光的干涉圖等于所有各單色光干涉圖的加合，故得到的是具有中心極大，并向兩邊迅速衰減的對稱干涉圖。干涉圖包含光源的全部頻率和與該頻率相對應(yīng)的強(qiáng)度信息，所以如有一個有紅外吸收的樣品放在干涉儀的光路中，由于樣品能吸收特征波數(shù)的能量，結(jié)果所得到的干涉圖強(qiáng)度曲線就會相應(yīng)地產(chǎn)生一些變化。包括每個頻率強(qiáng)度信息的干涉圖，可借數(shù)學(xué)上的Fourier變換技術(shù)對每個頻率的光強(qiáng)進(jìn)行計算，從而得到吸收強(qiáng)度或透過率和波數(shù)變化的普通光譜圖。59FourierTransformFourier變換紅外光譜儀60Fourier變換紅外光譜儀ISd|0+_++|0|0__dduIntensityIntensityIntensityIntensityIntensityIntensity(cm)(cm)(cm)u(cm-1)u1u2u(cm-1)u(cm-1)FToperation61怎樣獲得FT-IRSpectrum?A.singlebeam(reference)spectrumB.unratioedsamplespectrumB/Atransmissionspectrumlog(A/B)absorbancespectrum62FT-IRTransmissionSpectrum

63FT-IRAbsorbanceSpectrum64Fourier變換紅外光譜儀Fourier變換紅外光譜儀的特點：（1）掃描速度極快Fourier變換儀器是在整掃描時間內(nèi)同時測定所有頻率的信息，一般只要1s左右即可。因此，它可用于測定不穩(wěn)定物質(zhì)的紅外光譜。而色散型紅外光譜儀，在任何一瞬間只能觀測一個很窄的頻率范圍，一次完整掃描通常需要8、15、30s等。（2）具有很高的分辨率通常Fourier變換紅外光譜儀分辨率達(dá)0.1~0.005cm-1，而一般棱鏡型的儀器分辨率在1000cm-1處有3cm-1，光柵型紅外光譜儀分辨率也只有0.2cm-1。65Fourier變換紅外光譜儀（3）靈敏度高因Fourier變換紅外光譜儀不用狹縫和單色器，反射鏡面又大，故能量損失小，到達(dá)檢測器的能量大，可檢測10-8g數(shù)量級的樣品。除此之外，還有光譜范圍寬（1000~10cm-1）；測量精度高，重復(fù)性可達(dá)0.1%；雜散光干擾??；樣品不受因紅外聚焦而產(chǎn)生的熱效應(yīng)的影響；特別適合于與氣相色譜聯(lián)機(jī)或研究化學(xué)反應(yīng)機(jī)理等。66試樣的處理和制備要獲得一張高質(zhì)量紅外光譜圖，除了儀器本身的因素外，還必須有合適的樣品制備方法。一、紅外光譜法對試樣的要求紅外光譜的試樣可以是液體、固體或氣體，一般應(yīng)要求：（1）試樣應(yīng)該是單一組份的純物質(zhì)，純度應(yīng)>98%或符合商業(yè)規(guī)格，才便于與純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)光譜進(jìn)行對照。多組份試樣應(yīng)在測定前盡量預(yù)先用分餾、萃取、重結(jié)晶或色譜法進(jìn)行分離提純，否則各組份光譜相互重疊，難于判斷。（2）試樣中不應(yīng)含有游離水。水本身有紅外吸收，會嚴(yán)重干擾樣品譜，而且會侵蝕吸收池的鹽窗。（3）試樣的濃度和測試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)，以使光譜圖中的大多數(shù)吸收峰的透射比處于10%~80%范圍內(nèi)。67試樣的處理和制備二、制樣的方法1.氣體樣品氣態(tài)樣品可在玻璃氣槽內(nèi)進(jìn)行測定，它的兩端粘有紅外透光的NaCl或KBr窗片。先將氣槽抽真空，再將試樣注入。2.液體和溶液試樣（1）液體池法沸點較低，揮發(fā)性較大的試樣，可注入封閉液體池中，液層厚度一般為0.01~1mm。（2）液膜法沸點較高的試樣，直接直接滴在兩片鹽片之間，形成液膜。對于一些吸收很強(qiáng)的液體，當(dāng)用調(diào)整厚度的方法仍然得不到滿意的譜圖時，可用適當(dāng)?shù)娜軇┡涑上∪芤哼M(jìn)行測定。一些固體也可以溶液的形式進(jìn)行測定。常用的紅外光譜溶劑應(yīng)在所測光譜區(qū)內(nèi)本身沒有強(qiáng)烈的吸收，不侵蝕鹽窗，對試樣沒有強(qiáng)烈的溶劑化效應(yīng)等。一般采用CS2（1350～600cm－1），CCl4（4000～1350cm－1）作為溶劑。68試樣的處理和制備3.固體試樣（1）壓片法將1~2mg試樣與200mg純KBr研細(xì)均勻，置于模具中，用（5~10）107Pa壓力在油壓機(jī)上壓成透明薄片，即可用于測定。試樣和KBr都應(yīng)經(jīng)干燥處理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影響。（2）石蠟糊法將干燥處理后的試樣研細(xì)，與液體石蠟或全氟代烴混合，調(diào)成糊狀，夾在鹽片中測定。（3）薄膜法主要用于高分子化合物的測定?？蓪⑺鼈冎苯蛹訜崛廴诤笸恐苹驂褐瞥赡?。也可將試樣溶解在低沸點的易揮發(fā)溶劑中，涂在鹽片上，待溶劑揮發(fā)后成膜測定。當(dāng)樣品量特別少或樣品面積特別小時，采用光束聚光器，并配有微量液體池、微量固體池和微量氣體池，采用全反射系統(tǒng)或用帶有鹵化堿透鏡的反射系統(tǒng)進(jìn)行測量。69IRTransparentWindowsKBr 4000-400cm-1 NaCl 4000-600cm-1 ZnSe 4000-600cm-1 ZnS4000-750cm-1 BaF2 4000-800cm-1CaF2 4000-1100cm-1CsI 4000-200cm-1

70紅外光譜分析紅外光譜法廣泛用于有機(jī)化合物的定性鑒定和結(jié)構(gòu)分析。一、定性分析1.已知物的鑒定將試樣的譜圖與標(biāo)準(zhǔn)的譜圖進(jìn)行對照，或者與文獻(xiàn)上的譜圖進(jìn)行對照。如果兩張譜圖各吸收峰的位置和形狀完全相同，峰的相對強(qiáng)度一樣，就可以認(rèn)為樣品是該種標(biāo)準(zhǔn)物。如果兩張譜圖不一樣，或峰位不一致，則說明兩者不為同一化合物，或樣品有雜質(zhì)。如用計算機(jī)譜圖檢索，則采用相似度來判別。使用文獻(xiàn)上的譜圖應(yīng)當(dāng)注意試樣的物態(tài)、結(jié)晶狀態(tài)、溶劑、測定條件以及所用儀器類型均應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相同。71紅外光譜分析2.未知物結(jié)構(gòu)的測定測定未知物的結(jié)構(gòu)，是紅外光譜法定性分析的一個重要用途。如果未知物不是新化合物，可以通過兩種方式利用標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行查對：（1）查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖的譜帶索引，與尋找試樣光譜吸收帶相同的標(biāo)準(zhǔn)譜圖；（2）進(jìn)行光譜解析，判斷試樣的可能結(jié)構(gòu)，然后在由化學(xué)分類索引查找標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照核實。72紅外光譜分析在對光譜圖進(jìn)行解析之前，應(yīng)收集樣品的有關(guān)資料和數(shù)據(jù)。了解試樣的來源以估計其可能是哪類化合物；測定試樣的物理常數(shù)，如熔點、沸點、溶解度、折光率等，作為定性分析的旁證；根據(jù)元素分析及相對摩爾質(zhì)量的測定，求出化學(xué)式并計算化合物的不飽和度

=1+n4+(n3-n1)/2式中n4、n3、n1、分別為分子中所含的四價、三價和一價元素原子的數(shù)目。當(dāng)計算得=0時，表示分子是飽和的，應(yīng)在鏈狀烴及其不含雙鍵的衍生物。當(dāng)=1時，可能有一個雙鍵或脂環(huán)；當(dāng)=2時，可能有兩個雙鍵和脂環(huán)，也可能有一個叁鍵；當(dāng)=4時，可能有一個苯環(huán)等。但是，二價原子如S、O等不參加計算。73紅外光譜分析譜圖解析一般先從基團(tuán)頻率區(qū)的最強(qiáng)譜帶開始，推測未知物可能含有的基團(tuán)，判斷不可能含有的基團(tuán)。再從指紋區(qū)的譜帶進(jìn)一步驗證，找出可能含有基團(tuán)的相關(guān)峰，用一組相關(guān)峰確認(rèn)一個基團(tuán)的存在。對于簡單化合物，確認(rèn)幾個基團(tuán)之后，便可初步確定分子結(jié)構(gòu)，然后查對標(biāo)準(zhǔn)譜圖核實。3.幾種標(biāo)準(zhǔn)譜圖（1）薩特勒（Sadtler）標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖（2）Aldrich紅外譜圖庫（3）SigmaFourier紅外光譜圖庫74紅外光譜分析二、定量分析紅外光譜定量分析是通過對特征吸收譜帶強(qiáng)度的測量來求出組份含量。其理論依據(jù)是朗伯-比耳定律。由于紅外光譜的譜帶較多，選擇的余地大，所以能方便地對單一組份和多組份進(jìn)行定量分析。此外，該法不受樣品狀態(tài)的限制，能定量測定氣體、液體和固體樣品。因此，紅外光譜定量分析應(yīng)用廣泛。但紅外光譜定量靈敏度較低，尚不適用于微量組份的測定。75紅外光譜分析（一）基本原理1.選擇吸收帶的原則（1）必須是被測物質(zhì)的特征吸收帶。例如分析酸、酯、醛、酮時，必須選擇與C=O基團(tuán)的振動有關(guān)的特征吸收帶。（2）所選擇的吸收帶的吸收強(qiáng)度應(yīng)與被測物質(zhì)的濃度有線性關(guān)系。（3）所選擇的吸收帶應(yīng)有較大的吸收系數(shù)且周圍盡可能沒有其它吸收帶存在，以免干擾。76紅外光譜分析2.吸光度的測定（1）一點法該法不考慮背景吸收，直接從譜圖中分析波數(shù)處讀取譜圖縱坐標(biāo)的透過率，再由公式lg1/T=A計算吸光度。實際上這種背景可以忽略的情況較少，因此多用基線法。（2）基線法通過譜帶兩翼透過率最大點作光譜吸收的切線，作為該譜線的基線，則分析波數(shù)處的垂線與基線的交點，與最高吸收峰頂點的距離為峰高，其吸光度A=lg（I0/I）。（二）定量分析方法可用標(biāo)準(zhǔn)曲線法、求解聯(lián)立方程法等方法進(jìn)行定量分析。77鏡面反射光譜紅外線直接輻照樣品表面，采集樣品表面反射的信息光滑平整的固體表面樣品分析金屬表面的薄膜，金屬表面處理膜；食品包裝材料以及各種涂層材料等由于在不同波長下的折射系數(shù)不同，在強(qiáng)吸收譜帶范圍內(nèi)會產(chǎn)生類似導(dǎo)數(shù)譜的特征吸收，可以通過K-K（Kramers-Kronig）變換，獲得正常的發(fā)射光譜

SampleDetector78K-K校準(zhǔn)79衰減全反射紅外光譜技術(shù)適合材料表面光譜信息分析厚度較大：大于0.1mm塑料，高聚物和橡膠，紙樣等在材料分析上有較大的用途吸收強(qiáng)度與光線的入射深度有關(guān)，必須進(jìn)行MIR方程校準(zhǔn)。80衰減全反射紅外光譜技術(shù)ATR(AttenuatedTotallyReflectance) SampleIRCrystalDetector81衰減全反射光譜ATR(AttenuatedTotallyReflectance)SampleSampleDetectorCrystalMIR:MultipleInternalReflectance82液體全反射ATRLiquidCellSampleSampleDetectorCuboidCrystalPerfectforaqueoussolution83衰減全反射(ATR)附件ATR附件主要用于固體、凝膠、橡膠等材料表面的研究。測量表面厚度需在1m以上也可用于溶液分析（蛋白水溶液）84MIR校準(zhǔn)85收集高散射樣品的光譜信息適合于粉體樣品的紅外分析是一種半定量的分析技術(shù)KM（Kubelka－Munk）方程校準(zhǔn)后可以進(jìn)行定量分析不需要壓片漫反射紅外光譜86漫反射附件漫反射附件主要用于測量顆粒表面，或不平整的表面適用于表面厚度約在10m左右的材料87漫反射DiffuseReflectanceDetectorPowdersamplewithKBr88漫反射

89顯微紅外可以進(jìn)行微區(qū)分析10×10微米可以進(jìn)行價鍵的Map分布分析適合于微小材料分析9091929394中藥材的研究

95納米合成研究TiCl4乙醇溶液成膠化過程中的紅外光譜圖(A)0小時(B)42小時(C)144小時Ti-O-C鍵的621cm-1吸收峰3240cm-1Ti-OH基1623cm-1的弱峰也表明了締合-OH2978，2930，2890cm-1及1456，1390cm-1等有甲基和亞甲基的吸收峰成膠時間增加，無機(jī)化程度增加96納米合成TiCl4與不同醇制備的Ti(OH)4紅外譜圖(a)CH3OH，(b)C2H5OH，(c)i-C3H7OH

在400～800cm-1為-(Ti-O)-n聚合物特征峰從（c）到（a）明顯的變寬變強(qiáng)的趨勢，聚合度增加1000cm-1以上若干小峰，對應(yīng)樣品中的有機(jī)基團(tuán)（如-CH3等）有機(jī)峰由（c）到（a）逐漸減弱，無機(jī)化程度增加97納米TiO2的缺陷TiO2寬化與表面缺陷有關(guān)98V2O5的熱分解制備偏釩酸氨熱分解制備V2O5催化劑的原位研究1415氨根700-1000偏釩酸根850，1010V2O599其它應(yīng)用紙樣分析筆跡鑒別防偽鑒別考古鑒別材料研究等100FT-IRHyphenationTechniquesMicroscope/FT-IRGC/FT-IR

(GasChromatography)TGA/FT-IR(Thermal

GravityAnalysis)HPLC/FT-IR(HighPerformanceLiquidChromatography)SFC/FT-IR(SupercriticalFluidChromatography超臨界流體色譜)CE/FT-IR(CapillaryElectrophoresis毛細(xì)管電泳) 101第一節(jié)活塞式空壓機(jī)的工作原理第二節(jié)活塞式空壓機(jī)的結(jié)構(gòu)和自動控制第三節(jié)活塞式空壓機(jī)的管理復(fù)習(xí)思考題單擊此處輸入你的副標(biāo)題，文字是您思想的提煉，為了最終演示發(fā)布的良好效果，請盡量言簡意賅的闡述觀點。第六章活塞式空氣壓縮機(jī)

piston-aircompressor壓縮空氣在船舶上的應(yīng)用：

1.主機(jī)的啟動、換向；

2.輔機(jī)的啟動；

3.為氣動裝置提供氣源；

4.為氣動工具提供氣源；

5.吹洗零部件和濾器。

排氣量:單位時間內(nèi)所排送的相當(dāng)?shù)谝患壩鼩鉅顟B(tài)的空氣體積。單位：m3/s、m3/min、m3/h第六章活塞式空氣壓縮機(jī)

piston-aircompressor空壓機(jī)分類：按排氣壓力分：低壓0.2～1.0MPa；中壓1～10MPa；高壓10～100MPa。按排氣量分：微型<1m3/min；小型1～10m3/min；中型10～100m3/min；大型>100m3/min。第六章活塞式空氣壓縮機(jī)

piston-aircompressor第一節(jié)活塞式空壓機(jī)的工作原理容積式壓縮機(jī)按結(jié)構(gòu)分為兩大類：往復(fù)式與旋轉(zhuǎn)式兩級活塞式壓縮機(jī)單級活塞壓縮機(jī)活塞式壓縮機(jī)膜片式壓縮機(jī)旋轉(zhuǎn)葉片式壓縮機(jī)最長的使用壽命-

----低轉(zhuǎn)速（1460RPM），動件少（軸承與滑片），潤滑油在機(jī)件間形成保護(hù)膜，防止磨損及泄漏，使空壓機(jī)能夠安靜有效運作；平時有按規(guī)定做例行保養(yǎng)的JAGUAR滑片式空壓機(jī)，至今使用十萬小時以上，依然完好如初，按十萬小時相當(dāng)于每日以十小時運作計算，可長達(dá)33年之久。因此，將滑片式空壓機(jī)比喻為一部終身機(jī)器實不為過?；?葉)片式空壓機(jī)可以365天連續(xù)運轉(zhuǎn)并保證60000小時以上安全運轉(zhuǎn)的空氣壓縮機(jī)1.進(jìn)氣2.開始壓縮3.壓縮中4.排氣1.轉(zhuǎn)子及機(jī)殼間成為壓縮空間，當(dāng)轉(zhuǎn)子開始轉(zhuǎn)動時，空氣由機(jī)體進(jìn)氣端進(jìn)入。2.轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動使被吸入的空氣轉(zhuǎn)至機(jī)殼與轉(zhuǎn)子間氣密范圍，同時停止進(jìn)氣。3.轉(zhuǎn)子不斷轉(zhuǎn)動，氣密范圍變小，空氣被壓縮。4.被壓縮的空氣壓力升高達(dá)到額定的壓力后由排氣端排出進(jìn)入油氣分離器內(nèi)。4.被壓縮的空氣壓力升高達(dá)到額定的壓力后由排氣端排出進(jìn)入油氣分離器內(nèi)。1.進(jìn)氣2.開始壓縮3.壓縮中4.排氣1.凸凹轉(zhuǎn)子及機(jī)殼間成為壓縮空間，當(dāng)轉(zhuǎn)子開始轉(zhuǎn)動時，空氣由機(jī)體進(jìn)氣端進(jìn)入。2.轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動使被吸入的空氣轉(zhuǎn)至機(jī)殼與轉(zhuǎn)子間氣密范圍，同時停止進(jìn)氣。3.轉(zhuǎn)子不斷轉(zhuǎn)動，氣密范圍變小，空氣被壓縮。螺桿式氣體壓縮機(jī)是世界上最先進(jìn)、緊湊型、堅實、運行平穩(wěn)，噪音低，是值得信賴的氣體壓縮機(jī)。螺桿式壓縮機(jī)氣路系統(tǒng)：

A

進(jìn)氣過濾器

B

空氣進(jìn)氣閥

C

壓縮機(jī)主機(jī)

D

單向閥

E

空氣/油分離器

F

最小壓力閥

G

后冷卻器

H

帶自動疏水器的水分離器油路系統(tǒng)：

J

油箱

K

恒溫旁通閥

L

油冷卻器

M

油過濾器

N

回油閥

O

斷油閥冷凍系統(tǒng)：

P

冷凍壓縮機(jī)

Q

冷凝器

R

熱交換器

S

旁通系統(tǒng)

T

空氣出口過濾器螺桿式壓縮機(jī)渦旋式壓縮機(jī)

渦旋式壓縮機(jī)是20世紀(jì)90年代末期開發(fā)并問世的高科技壓縮機(jī)，由于結(jié)構(gòu)簡單、零件少、效率高、可靠性好，尤其是其低噪聲、長壽命等諸方面大大優(yōu)于其它型式的壓縮機(jī)，已經(jīng)得到壓縮機(jī)行業(yè)的關(guān)注和公認(rèn)。被譽為“環(huán)保型壓縮機(jī)”。由于渦旋式壓縮機(jī)的獨特設(shè)計，使其成為當(dāng)今世界最節(jié)能壓縮機(jī)。渦旋式壓縮機(jī)主要運動件渦卷付，只有磨合沒有磨損，因而壽命更長，被譽為免維修壓縮機(jī)。

由于渦旋式壓縮機(jī)運行平穩(wěn)、振動小、工作環(huán)境安靜，又被譽為“超靜壓縮機(jī)”。

渦旋式壓縮機(jī)零部件少，只有四個運動部件,壓縮機(jī)工作腔由相運動渦卷付形成多個相互封閉的鐮形工作腔，當(dāng)動渦卷作平動運動時，使鐮形工作腔由大變小而達(dá)到壓縮和排出壓縮空氣的目的?；钊?/p>