化工安全工程概論

化工安全工程概論第1頁，課件共12頁，創(chuàng)作于2023年2月化工安全工程概論

——第七章工業(yè)腐蝕與預(yù)防措施第三節(jié)應(yīng)力腐蝕裂紋一、應(yīng)力腐蝕概述金屬或合金在應(yīng)力，特別是拉伸應(yīng)力的作用下，又處在特定的腐蝕環(huán)境中，材料雖然在外觀上沒有多大變化，如未產(chǎn)生全面腐蝕或明顯形變，但卻產(chǎn)生了裂紋。這種現(xiàn)象稱作應(yīng)力腐蝕裂紋。因此，在全面腐蝕較嚴重的情況下，不易產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕裂紋。應(yīng)力腐蝕外觀無變化，裂紋發(fā)展迅速且預(yù)測困難，因而更具危險性。應(yīng)力腐蝕裂紋是應(yīng)力和腐蝕環(huán)境相結(jié)合造成的。所以，只要消除應(yīng)力和腐蝕環(huán)境兩者中的任何一個因素，便可防止裂紋的產(chǎn)生。但實際中無法做到消除其中任何一個。第2頁，課件共12頁，創(chuàng)作于2023年2月

廣義的應(yīng)力腐蝕裂紋有時又區(qū)分為狹義的應(yīng)力腐蝕裂紋和氫脆裂紋。應(yīng)力腐蝕裂紋何氫脆裂紋雖同屬廣義的應(yīng)力腐蝕裂紋，但兩者之間實質(zhì)上有很大區(qū)別。應(yīng)力腐蝕裂紋：指的是，金屬材料在特定的腐蝕環(huán)境中，受到應(yīng)力作用，沿著金屬內(nèi)微觀徑路在有限范圍內(nèi)產(chǎn)生腐蝕而出現(xiàn)裂紋的現(xiàn)象。

氫脆裂紋：指的則是，金屬材料受到應(yīng)力作用，由于腐蝕反應(yīng)產(chǎn)物氫被金屬吸收，產(chǎn)生氫蝕脆化，出現(xiàn)裂紋的現(xiàn)象。應(yīng)力腐蝕裂紋和氫脆裂紋，兩者可以用腐蝕環(huán)境和應(yīng)力再現(xiàn)的方法或電化學方法進行鑒別。近些年來，又開發(fā)出了音響鑒別方法?；瘜W工業(yè)中的應(yīng)力腐蝕是由于材料中所含的雜質(zhì)或在各工序中經(jīng)過分解、合成等過程生成的腐蝕性造成的。能造成應(yīng)力腐蝕的原材料中的雜質(zhì)有硫、硫化物、氯化鈉和氯化錳等無機鹽、脂環(huán)酸、氮化合物等。另外，為了防止腐蝕所加入的堿，再生重整等過程中使用的催化劑，也能引起應(yīng)力腐蝕裂紋的物質(zhì)。第3頁，課件共12頁，創(chuàng)作于2023年2月二、應(yīng)力腐蝕的機理與特征應(yīng)力腐蝕機理比較成熟的有機化學效應(yīng)、閉塞電池理論、表面膜理論、氫脆理論四種理論。

機械化學效應(yīng)理論：認為，金屬材料在應(yīng)力作用下在應(yīng)力集中處迅速變形屈服成為腐蝕電池陽極區(qū)，與金屬表面腐蝕電池的陰極區(qū)構(gòu)成小陽極大陰極的腐蝕電池。使金屬沿特定的狹窄區(qū)域迅速溶解開裂。

閉塞電池理論：認為，某些幾何因素使金屬裂紋引發(fā)點處電解液流動不暢形成閉塞電池。該處為陽極，其他處為陰極，閉塞區(qū)內(nèi)的金屬溶解。之后的自催化作用使金屬溶解加速，發(fā)展成裂紋。

表面膜理論：認為，金屬表面膜在應(yīng)力作用下受到破壞露出新表面，新表面因與有保護膜部分存在電位差異而構(gòu)成腐蝕電池陽極，發(fā)生溶解形成裂紋源。應(yīng)力集中，使裂紋進一步發(fā)展第4頁，課件共12頁，創(chuàng)作于2023年2月

氫脆理論：認為，在應(yīng)力作用下，金屬腐蝕生成的氫被金屬吸收，產(chǎn)生氫應(yīng)變鐵素體或高活化氫化物，使金屬材料脆化而出現(xiàn)裂紋，并沿氫脆部位向前擴展，導(dǎo)致破裂應(yīng)力腐蝕與全面腐蝕、縫隙腐蝕、孔蝕不同，有自己的顯著特征。產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的金屬材料主要是合金，純金屬較少。引起應(yīng)力腐蝕裂紋的主要是拉應(yīng)力，壓應(yīng)力雖能引起應(yīng)力腐蝕，但并不明顯。應(yīng)力腐蝕裂紋呈枯枝狀、鋸齒狀，其走向垂直于應(yīng)力方向。應(yīng)力腐蝕裂紋，根據(jù)金屬材料所處的腐蝕環(huán)境，可以是晶間型、穿晶型或混合型。第5頁，課件共12頁，創(chuàng)作于2023年2月三、應(yīng)力腐蝕的影響因素1.不銹鋼應(yīng)力腐蝕(1)氯化物工藝介質(zhì)中的氯化物和冷卻水中的氯離子是產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕裂紋的重要原因。實驗研究結(jié)果表明，氯化物的濃度越高，產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕裂紋的時間越短。即使氯離子含量只有十萬分之一，也會在短時間內(nèi)產(chǎn)生裂紋。腐蝕溫度對應(yīng)力腐蝕裂紋的影響很大。隨著溫度的上升，裂紋的敏感性顯著增加，產(chǎn)生裂紋的時間大大縮短，裂紋成長的速度明顯增大。在100～350℃的食鹽水中進行的應(yīng)力腐蝕裂紋實驗顯示，如果溫度在300℃以上，不易產(chǎn)生裂紋，這是因為大量的點腐蝕迅速導(dǎo)致全面腐蝕，因而觀察不到腐蝕裂紋。水中的溶氧對氯化物形成的應(yīng)力腐蝕裂紋起促進作用。只要水中有溶氧，氯離子的含量只有百萬分之一就會產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕裂紋第6頁，課件共12頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）堿從使用燒堿的純堿工業(yè)的腐蝕實例和事故調(diào)查中知道，由堿液引起的應(yīng)力腐蝕裂紋較少。實際上，因為堿與氯離子同時存在，很難斷定哪一個是應(yīng)力腐蝕的主要影響因素。但是，在高溫鍋爐一類的容器中，即使沒有氯離子存在也會產(chǎn)生裂紋。如果有氧和氧化劑的存在，則會加速裂紋的生成。由堿引起的應(yīng)力腐蝕裂紋，過去說是鍋爐水質(zhì)問題，其實都可以歸結(jié)為氫氧化鈉的原因。在石油煉制中，氯化物分解生成氯化氫，為了抑制氯化氫的腐蝕作用，采用添加氫氧化鈉的方法。但是由于加入過量的氫氧化鈉，又產(chǎn)生了應(yīng)力腐蝕裂紋的問題。在制氫裝置中，采用鉀系催化劑，可形成氫氧化鉀，也會造成應(yīng)力腐蝕裂紋。第7頁，課件共12頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）硫化物加氫脫硫裝置發(fā)生的應(yīng)力腐蝕為晶間型裂紋，這是因硫化物，更確切地說是因連多硫酸所致。不銹鋼中夾雜的鐵的硫化物，可與空氣中的水分和氧反應(yīng)生成連多硫酸或亞硫酸，導(dǎo)致產(chǎn)生裂紋。在實驗室中，敏化的不銹鋼，即使是亞硫酸或低pH值的硫化氫溶液，也能使其產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕裂紋。由硫化物引起的應(yīng)力腐蝕裂紋與材質(zhì)有密切關(guān)系。不銹鋼經(jīng)過敏化處理，會析出碳化鉻，使結(jié)晶晶間鉻含量減少，材質(zhì)的耐腐蝕性降低，易產(chǎn)生晶間裂紋。硫化物與氯化物共存的環(huán)境下，對各種不銹鋼裝置的檢驗表明，在80℃以上，裂紋發(fā)生率急劇增加，即使是耐應(yīng)力腐蝕的不銹鋼也變得無效。第8頁，課件共12頁，創(chuàng)作于2023年2月2、碳鋼、低合金鋼應(yīng)力腐蝕（1）硫化氫對石油工業(yè)中高強鋼制球形儲罐的調(diào)查結(jié)果查明，液化石油氣中所含的硫化氫在有水分存在的條件下，會引起應(yīng)力腐蝕裂紋。（2）堿碳鋼由于堿作用引起應(yīng)力腐蝕裂紋早已為人所知。早在19世紀初，人們已經(jīng)注意到，蒸汽鍋爐的損壞是由于堿的脆化作用所致。對于鉚接結(jié)構(gòu)裝置，往往在應(yīng)力集中的鉚釘孔處發(fā)生裂紋，鉚釘孔處的氫氧化鈉濃度一般在30％以上。對于碳鋼，堿液濃度在10％～75％之間容易發(fā)生裂紋，但即使?jié)舛仍?％左右也會發(fā)生裂紋。對于低合金鋼，在其焊接區(qū)容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕裂紋，材質(zhì)不同，裂紋的敏感性也不盡相同。堿引起的應(yīng)力腐蝕裂紋在330℃以上的高溫時，隨著溫度的上升，裂紋生長速度加快；但當溫度降低至30℃以下時，裂紋不再生長。堿引起的應(yīng)力腐蝕裂紋需要有非常高的應(yīng)力，所以在殘余應(yīng)力較高的焊縫部位容易產(chǎn)生裂紋。第9頁，課件共12頁，創(chuàng)作于2023年2月（3)CO-CO2混合氣在濕性CO-CO2混合氣的環(huán)境中，會產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕裂紋。如煤氣裝置(含CH4、H2、CO2、CO及微量殘余O2)混合氣中CO、CO2單獨存在時不會產(chǎn)生裂紋，僅在共存時才產(chǎn)生裂紋。混合氣中CO的分壓越高，產(chǎn)生裂紋的極限應(yīng)力就越低，裂紋生長的速度也越快。碳鋼必須在高應(yīng)力條件下才會發(fā)生CO-CO2的應(yīng)力腐蝕裂紋。在濕性CO-CO2的條件下，即使是高鉻鋼也會產(chǎn)生裂紋。如果使混合氣體保持干性，即在其露點以上，就可以防止裂紋。第10頁，課件共12頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）硝酸鹽在有硝酸鹽存在的碳鋼建筑物或裝置中，會產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕裂紋。在硝酸鹽中，硝酸銨最容易產(chǎn)生裂紋，而且隨著硝酸銨的濃度增大，裂紋的敏感性增強。腐蝕溫度越高，越容易產(chǎn)生裂紋。碳鋼僅在屈服點附近高壓力下，才會產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕裂紋，而在焊接區(qū)一類的微觀組織中，存在著容易產(chǎn)生裂紋的部分。第11頁，課件共12頁，創(chuàng)作于2023年2月(5)液氨對于儲存液氨的高強鋼球形儲罐，每次開罐檢查時，都發(fā)