化學(xué)反應(yīng)工程第一章均相反應(yīng)動力學(xué)

化學(xué)反應(yīng)工程第一章均相反應(yīng)動力學(xué)第1頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月內(nèi)容：一、動力學(xué)性質(zhì)；二、動力學(xué)方程的建立。1.2.1不可逆反應(yīng)第2頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月一、不可逆反應(yīng)的動力學(xué)特征（CA(xA)與t之間的變化規(guī)律）1、等容過程單分子反應(yīng)：雙分子反應(yīng)：動力學(xué)方程：動力學(xué)方程：第3頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月從方程等號右邊看，為冪函數(shù)形式。故上式又稱為速率方程的微分式；則：該方程稱為速率方程的積分式。又：而從方程等號左邊看，因為：第4頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)m=0時微分式與積分式之間互換。第5頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)m≠1時第6頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月2、非等容過程膨脹因子：計算反應(yīng)組份的mol分率（和之間的關(guān)系），對一般的化學(xué)計量方程：第7頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月初始：n10n20……ni0……nk0……ns0

t時刻：n1n2……ni……nk……ns

其中：K——關(guān)鍵組成；

ni——表示i組分的物質(zhì)量kmol。第8頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月第9頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月同理：第10頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月第11頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月膨脹因子：令：由②式，令：物理含義：每反應(yīng)（或生成）一個mol的K組份所引起的反應(yīng)物系總的mol量的變化。

第12頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月結(jié)論：（3）對液相反應(yīng)，可以忽略δk的影響。因為δk的變化而引起的系統(tǒng)摩爾數(shù)的變化對系統(tǒng)的物理性質(zhì)（如P、V、T、ρ等）影響不大。若系統(tǒng)為氣體，則完全不同。（4）對氣相反應(yīng)，必須計及δk的影響。（1）δk通過n的變化而影響狀態(tài)參數(shù)P、V；（2）δk>0，n是增加；δk=0，等mol反應(yīng)；

δk<0，n是減少的。第13頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月例1：氣相反應(yīng)：

反應(yīng)在容積一定的反應(yīng)器中進(jìn)行。要求用總壓力P來表示反應(yīng)的微分式和積分式。第14頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月解：（1）微分式：注：關(guān)鍵組份為A第15頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月(注：關(guān)鍵)第16頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月=

第17頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月附：《化學(xué)反應(yīng)工程》在整個學(xué)科體系中的地位和作用用圖表示如下：第18頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月課后習(xí)題P35 4、5、6

下周一交！第19頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月二、動力學(xué)方程的建立（模型參數(shù)Ea、m、n的獲得）動力學(xué)方程的建立，即模型參數(shù)的求解是反應(yīng)工程學(xué)的核心任務(wù)。①實驗反應(yīng)器的設(shè)計；②實驗條件的確定。1、設(shè)想不同機(jī)理導(dǎo)出不同速率方程前已介紹，不在贅述。2、動力學(xué)實驗設(shè)計第20頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月⑴實驗用反應(yīng)器實驗反應(yīng)器如下圖所示：基本型式：釜式和管式，微型、體積為0.5或1.0升。液相反應(yīng)：釜式；氣相反應(yīng)：管式。以下討論的積分、微分法多約由間歇式實驗反應(yīng)器測得的數(shù)據(jù)。操作方式：間歇式、連續(xù)式。液相反應(yīng)：間歇式或連續(xù)式；氣相：連續(xù)式。第21頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月設(shè)計方法：單因素實驗設(shè)計、正交實驗設(shè)計。⑵實驗條件設(shè)計①單因素實驗設(shè)計首先在一定溫度下，測定各時刻的濃度，即獲得通過相應(yīng)的數(shù)學(xué)處理（積分法或微分法），得到α和該溫度下的k；當(dāng)反應(yīng)速率形式為：時：a、一次法關(guān)系數(shù)據(jù)。由于實驗數(shù)據(jù)僅為某一CA0下的一次數(shù)據(jù)，故該法稱為一次法。其次，變化溫度，獲得不同溫度下的k，根據(jù)阿累尼烏斯公式，獲得活化能E和指前因子k0。第22頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月圖示如下：該法優(yōu)點：實驗工作量少。但所求得的反應(yīng)級數(shù)α可能受到產(chǎn)物的影響，而偏離了真實值。第23頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月做一系列不同初始濃度CA0下的動力學(xué)實驗，分別獲得通過有關(guān)的數(shù)學(xué)處理求出相應(yīng)的初始速率。由上式可知：將—作圖，斜率為α，截距即k。由該法所得的反應(yīng)級數(shù)不受產(chǎn)物干擾，又稱真級數(shù)。b、初始速率法關(guān)系數(shù)據(jù)，圖示如下：第24頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)動力學(xué)方程為：首先使組分B…等的濃度遠(yuǎn)大于A，反應(yīng)過程中B…等組分濃度可認(rèn)為是常數(shù)，則方程形式轉(zhuǎn)化為：式中，則通過以上方法可獲得其次使組分A…等的濃度遠(yuǎn)大于B，則通過以上方法可獲得最后改變溫度，可獲得不同溫度下的k，根據(jù)阿累尼烏斯公式，獲得活化能E和指前因子k0。c、獨(dú)立變數(shù)法時：實驗條件設(shè)計：。依次類推，可分別獲得某溫度下k和反應(yīng)級數(shù)。通過正交實驗設(shè)計，同時改變濃度、溫度，進(jìn)行多元線性或非線性回歸，獲得參數(shù)估值。②正交實驗設(shè)計第25頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月將實驗數(shù)據(jù)代入各級速率方程的積分式中，計算k值，若在一定誤差范圍內(nèi)k值保持恒定，則該方程的級數(shù)就是該反應(yīng)的級數(shù)。3、模型參數(shù)的確定兩種基本方法：積分法和微分法。⑴積分法：該法基于速率方程的積分式，對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，而獲得模型參數(shù)，又叫嘗試法。①計算k值求解模型參數(shù)常見有如下三個思路：第26頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)組分?jǐn)?shù)僅有一個時，可以用作圖法進(jìn)行求解。如：一級反應(yīng)：將作圖，若實驗數(shù)據(jù)為一直線，則反應(yīng)級數(shù)為一級；顯然該法對反應(yīng)級數(shù)為整數(shù)時，比較簡便；而當(dāng)級數(shù)為分?jǐn)?shù)或負(fù)數(shù)時，即不適用。必須要用下面的回歸法或微分法。②作圖法零級反應(yīng)：將作圖，若實驗數(shù)據(jù)為一直線，則反應(yīng)級數(shù)為零級；二級反應(yīng)：將作圖，若實驗數(shù)據(jù)為一直線，則反應(yīng)級數(shù)為二級。當(dāng)組分?jǐn)?shù)為兩個以上，作圖法不能湊效或非常煩瑣時，這時常常采取最小方差解析法。但由于該法通常和微分法結(jié)合在一起，故在以后介紹。③統(tǒng)計回歸法第27頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月該法是根據(jù)速率方程的微分式，進(jìn)行參數(shù)估值。，則：將—該法既不受參數(shù)多少的限制，也不受動力學(xué)方程的形式及實驗方法的約束，具有普遍適用性。又分兩種：線性回歸和非線性回歸。⑵微分法：①作圖法設(shè)動力學(xué)方程為：作圖，斜率即為反應(yīng)級數(shù)，由截距可求出反應(yīng)速率常數(shù)。顯然該法不受反應(yīng)級數(shù)為整數(shù)的約束，可適用一切情景。②統(tǒng)計回歸法第28頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月從理論上講：有多少參數(shù)需要求定，就要有多少組不同實驗條件下的實驗數(shù)據(jù)。但是，由于實驗存在誤差，這種做法實際上是靠不住的。通常實驗數(shù)據(jù)的組數(shù)要多于模型參數(shù)，數(shù)據(jù)越多，則參數(shù)估值越可靠。a、非線性回歸若由實驗分別測得A的濃度為CA1、CA2，以及相應(yīng)的反應(yīng)速率rA1、rA2。將這兩組實驗數(shù)據(jù)代入以上速率方程，得到關(guān)于k、α的方程組，解此方程組即可求得k、α。如動力學(xué)方程為：，待定參數(shù)有兩個，即k、α。問題：方程的數(shù)目多于未知數(shù)，如何處理呢？常用的辦法就是最小二乘法。第29頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月最小二乘法的原則是使殘差的平方和最小。所謂殘差就是實驗測定值η和模型計算值之差。所以殘差平方和：選擇什么樣的物理量來代表η，應(yīng)是任意的。例如采用微分法求定參數(shù)，多以反應(yīng)速率來表示，此時： 即實驗測得的反應(yīng)速率ri與由速率方程計算所得的反應(yīng)速率應(yīng)保證最小。

之差的平方和，式中M為實驗數(shù)據(jù)組數(shù)。第30頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月將計算式代入上式，則：式中：CAi表示第i次實驗時組分A的濃度，ri為對應(yīng)此濃度下的反應(yīng)速率測定值。此時殘差平方和Ф就變成了k、α的函數(shù)。問題轉(zhuǎn)化為k、α等于什么值時Ф值為最小。在數(shù)學(xué)上這是一般的求極值問題，即：，當(dāng)參數(shù)多于兩個時，也可按類似方法處理，即：，ki為動力學(xué)參數(shù)，N為動力學(xué)參數(shù)的數(shù)目。得兩方程，聯(lián)立求解，便得參數(shù)k、α。這是一個代數(shù)方程組，由于大多數(shù)情況下動力學(xué)方程是非線性的，因此所得的方程組也是非線性方程組。這種方法稱為非線性最小二乘法或非線性回歸。第31頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月求解非線性方程組往往比較困難，特別是方程數(shù)目多時。所以，如果能將速率方程線性化處理，則在數(shù)學(xué)處理上會帶來方便。對不可逆反應(yīng)：冪函數(shù)形式：兩邊取對數(shù)：則：，分別對k、α求導(dǎo)，就可得一組關(guān)于k、α的線性代數(shù)方程組，求解后得k、α。應(yīng)當(dāng)指出的是：線性回歸和非線性回歸既適合微分法，又適合積分法；但多是針對速率的微分形式的，積分法由于常常遇到積分上的困難而較少應(yīng)用。經(jīng)線性化進(jìn)行回歸的方法，稱為線性回歸或線性最小二乘法。b、線性回歸第32頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月總結(jié)：動力學(xué)方程的建立，如下方塊圖所示：第33頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月例1：確定活化能。氯代聯(lián)氮苯分解為氯苯和氮?dú)獾姆磻?yīng)為：T/K313319323328333k/s-10.000430.001030.001800.003550.00717求反應(yīng)的活化能。對該一級反應(yīng)，實驗測得下列數(shù)據(jù)，如下表所示：k值隨T的變化關(guān)系第34頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月解：令：（實驗值），（計算值）則：第35頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月第36頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月聯(lián)解（1）（2），數(shù)據(jù)列表如下：Ti/k313319323328333

ki/s-10.000430.001030.001800.003550.00717

xi=1/Ti3.195*10-33.135*10-33.096*10-33.049*10-33.003*10-3Σxi=15.478*10-3yi=lnki-7.752-6.878-6.320-5.641-4.938Σyi=-31.5288xi210.208*10-69.828*10-69.585*10-69.296*10-69.018*10-6Σxi2=47.935*10-6xiyi-24.768*10-3-21.563*10-3-19.567*10-3-17.199*10-3-14.829*10-3Σxiyi=-97.926*10-3第37頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月例2

有人研究了可逆反應(yīng)：，用符號表示為：，從實驗數(shù)據(jù)歸納出精確的動力學(xué)方程：可見此反應(yīng)為一非基元反應(yīng)。若實驗開始時沒有HBr存在，利用下表數(shù)據(jù)，建立近似的冪函數(shù)型動力學(xué)方程。第38頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月表初始速率實驗數(shù)據(jù)CA00.22500.90000.67500.45000.56370.28810.31030.1552CB00.22500.90000.67500.45000.29470.15170.50640.2554-rA0*10-31.7610.98.194.4654.821.653.281.267第39頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月解：令：則：，則：式中K為實驗次數(shù)。

第40頁，課件共41頁，創(chuàng)作于2023年2月最