化學沉淀法制備納米二氧化硅

化學沉淀法制備納米二氧化硅摘要:采用硅酸鈉為硅源,氯化銨為沉淀劑制備納米二氧化硅。研究了硅酸鈉的濃度、乙醇與水的體積比以及pH值對納米二氧化硅粉末比表面積的影響,并用紅外、X射線衍射和透射電鏡對二氧化硅粉末進行了表征。研究結(jié)果表明在硅酸鈉濃度為0.4mol/L,乙醇與水體積比為1B8,pH值為8.5時可制備出粒徑為5~8nm分散性好的無定形態(tài)納米二氧化硅。關(guān)鍵詞:沉淀法;納米SiO2;制備1引言納米二氧化硅為無定型白色粉末,是一種無毒、無味、無污染的材料,其顆粒尺寸小,比表面積大,是納米材料中的重要一員。近年來,隨著納米二氧化硅制備技術(shù)的發(fā)展及改性研究的深入,納米二氧化硅在橡膠、塑料、涂料、功能材料、通訊、電子、生物學以及醫(yī)學等諸多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1,2]。目前,納米二氧化硅主要制備方法有以硅烷鹵化物為原料的氣相法[3];以硅酸鈉和無機酸為原料的化學沉淀法[4];以及以硅酸酯等為原料的溶膠-凝膠法[5-7]和微乳液法[8-10]。在這些方法中,氣相法原料昂貴,設(shè)備要求高,生產(chǎn)流程長,能耗大;溶膠-凝膠法原料昂貴,制備時間長;而微乳液法成本高、有機物難以去除易對環(huán)境造成污染。與上述三種方法相比,化學沉淀法具有原料來源廣泛、價廉,能耗小,工藝簡單,易于工業(yè)化等優(yōu)點,但同時也存在產(chǎn)品粒徑大或分布范圍較寬的問題,這是由于產(chǎn)品性狀在制備過程中受許多可變因素的影響。近年來,許多研究通過各種控制手段來改善沉淀法產(chǎn)品的性狀,如鄭典模[11]、賈東舒[12]、孫道682研究快報硅酸鹽通報第29卷興[13]等對反應(yīng)條件加以分別制得了平均粒徑為76nm、30~50nm和20~40nm的二氧化硅,何清玉[14]引入了超重力技術(shù)制得了小于20nm的二氧化硅。本文以硅酸鈉為硅源,氯化銨為沉淀劑,加入表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和乙醇,通過化學沉淀法合成了粒徑小且分布窄的納米二氧化硅。在硅酸鈉溶液中,簡單的偏硅酸離子并不存在,偏硅酸鈉的實際結(jié)構(gòu)為Na2(H2SiO4)和Na(H3SiO4),因此溶液中的負離子H2SiO2-4為和H3SiO-4。二者在溶液中皆可與氫離子結(jié)合生成硅酸。氯化銨是一種強酸弱堿鹽,能緩慢地釋放出H+,可以有效避免pH變化過大。另外反應(yīng)在堿性條件下進行,反應(yīng)所生成的粒子帶負電,可吸引NH+4和溶液中的Na+形成雙電層,通過雙電層之間庫侖排斥作用,平衡離子表面電荷,從而可以使粒子之間發(fā)生團聚的引力大大降低。制備方71.4.1氣相法[22-23]氣相法多以四氯化硅為原料，采用四氯化硅氣體在氫氧氣流高溫下水解制得煙霧狀的二氧化硅。2H2+O2→2H2OSiCl4+2H2O→SiO2+4HCl2H熱水洗滌、再干燥，鍛燒制得二氧化硅；（4）水玻璃的碳酸化制備二氧化硅；（5）通過噴霧造粒制備邊緣平滑非球形二氧化硅。采用沉淀法制備二氧化硅，因其反應(yīng)介質(zhì)、反應(yīng)物配比、工藝條件不同，所得產(chǎn)物性能迥異。現(xiàn)有使用沉淀法制備高性能二氧化硅(BXS—245)對硅橡膠補強，補強性能等價于氣相白炭黑，該粒子綜合物理性能平衡，在低剪切條件下與硅橡膠混合即可獲得補強結(jié)構(gòu)，通過確定合適配方，在一定硬度水平上使配合膠料獲得最佳的強度。1.4.3Sol-Gel法Sol-Gel技術(shù)由于其自身獨有的特點成為當今重要的一種制備SiO2材料的方法。第1章緒論9氣體以極大的相對速度在彎曲孔道中逆向接觸，極大地強化了傳質(zhì)過程。傳質(zhì)單元高度降低了1—2個數(shù)量級，并且顯示出許多傳統(tǒng)設(shè)備所完全不具備的優(yōu)點[33]。在超重力環(huán)境下，不同大小分子間的分子擴散和相間傳質(zhì)過程均比常重力場下的要快得多，氣液、液液、液固兩相在比地球重力場大數(shù)百倍至千倍的超重力環(huán)境下的多孔介質(zhì)中產(chǎn)生流動接觸，巨大的剪切力將液體撕裂成納米級的膜、絲和滴，產(chǎn)生巨大的和快速更新的相界面，使相間傳質(zhì)速率比傳統(tǒng)的塔器中的提高1—3個數(shù)量級，微觀混合和傳質(zhì)過程得到極大強化。據(jù)估算成核特征時間tN(即成核誘導期)約為1ms級[34]。該工藝的關(guān)鍵設(shè)備即是超重機(又叫旋轉(zhuǎn)填充床)，它是把填料固定在特定的模具里，用軸承與上部的電機相連結(jié)，利用電機帶動，以達到相對較高的旋轉(zhuǎn)速度，從而產(chǎn)生一個較高的離心加速度(約大于37.8g)[35]。該方法反應(yīng)時間短，生產(chǎn)效率高。產(chǎn)品具有粒度小、粒徑分布均勻的優(yōu)點[36]。1.4.6微乳液反應(yīng)法[37]微乳液法，又稱反相膠束法，是液相制備法中的較為新穎的一種手段。金屬鹽和一定的沉淀劑形成微乳狀液，在較小的微區(qū)內(nèi)控制膠粒成核和生長，熱處理后得到納米粒子。由于水相在反膠團微乳液中以極小的液滴形式分布在油相中，形成了彼此分離的微區(qū)。如果將顆粒的形成空間限定于反膠團微乳液的內(nèi)部，那么粒子的大小、形態(tài)、化學組成和結(jié)構(gòu)等都將受到微乳體系的組成與結(jié)構(gòu)的顯著影響，從而為實現(xiàn)超微團粒子尺寸的人為調(diào)控提供的條件。反膠團微乳液法制備超微粒子有以下優(yōu)勢：（1）實驗裝置相對簡單、操作容易。無須高能耗和易損的復雜設(shè)備；（2）可以通過改變原料組成的方式來控制粒徑，而且粒徑分布窄；（3）易于實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)運作，為工河北大學理學碩士學位論文8Sol-Gel法[24-29]是以無機鹽或金屬醇鹽為前驅(qū)物(Precursor)，經(jīng)水解縮聚過程逐漸凝膠化、然后經(jīng)過一定的后處理(陳化、干燥)得到所需的材料。該法最早源于十九世紀中葉，Ebelman和Graham發(fā)現(xiàn)正硅酸四乙酯(TEOS)在酸性條件下會產(chǎn)生玻璃態(tài)的SiO2；到本世紀50和60年代，Roy等發(fā)現(xiàn)用此法制備的物質(zhì)可以獲得很高的化學均勻性，并運用此法大量制備了包含有Al、Si、Ti、Zr等金屬氧化物的復合陶瓷，而這些材料用普通的粉末法是制不出來的；Stober等人發(fā)現(xiàn)用氨作為TEOS水解反應(yīng)的催化劑可以控制SiO2粒子的形狀和粒徑；Overbeek等發(fā)現(xiàn)若粒子的成核作用可在短時間內(nèi)實現(xiàn)，并接著在不存在過飽和的情況下生長就可得到單分散的氧化物膠粒。這些方法的出現(xiàn)使得我們有可能在材料合成早期就對其形態(tài)、結(jié)構(gòu)進行控制。用Sol-Gel法反應(yīng)溫度較其他方法低，能形成亞穩(wěn)態(tài)化合物，具有納米粒子的晶型、粒度可控，且粒子均勻度高，純度高，反應(yīng)過程易控制，副反應(yīng)少、分相，并可避免結(jié)晶等優(yōu)點。從同一種原料出發(fā)，改變工藝過程即可獲得不同的產(chǎn)品。該法原料與沉淀法相同，只是不直接生成沉淀，而是形成凝膠，然后干燥脫水。產(chǎn)品特性類似于干法產(chǎn)品，價格又比干法產(chǎn)品便宜，但工藝較沉淀法復雜，成本亦高[30]。1.4.4水熱合成法水熱反應(yīng)是高溫高壓下，在水溶液或蒸汽等流體中進行有關(guān)化學反應(yīng)的總稱。水熱反應(yīng)法是利用水熱反應(yīng)制備粉體的一種方法，它為各種前驅(qū)物的反應(yīng)和結(jié)晶提供了一個在常壓條件下無法得到的、特殊的物理和化學環(huán)境。粉體的形成經(jīng)歷了溶解、結(jié)晶過程。該法的特點是粒子純度高、分散性好、晶型好且大小可控，但是對設(shè)備要求高，操作復雜，能耗較大[31]。值得注意的是，水熱合成過程中的溫度、壓力、樣品處理時間以及溶液的成分、酸堿性、所用的前驅(qū)體種類、有無礦化劑和礦化劑的種類等對所生成的氧化物顆粒的大小、形式體系的組成、是否為純相等有很大的影響[32]。1.4.5超重力反應(yīng)法超重力技術(shù)，即旋轉(zhuǎn)填充床（RPB）技術(shù)，是近年來興起的強化傳遞與反應(yīng)的高新技術(shù)。利用旋轉(zhuǎn)填料床中產(chǎn)生的強大離心力—超重力環(huán)境，使氣液的流速及填料的比表面積大大提高而不液泛。液體在高分散、高湍動、強混合以及界面急速更新的情況下與71.4.1氣相法[22-23]氣相法多以四氯化硅為原料，采用四氯化硅氣體在氫氧氣流高溫下水解制得煙霧狀的二氧化硅。2H2+O2→2H2OSiCl4+2H2O→SiO2+4HCl2H2+O2+SiCl4→SiO2+4HCl該法優(yōu)點是產(chǎn)物純度高、分散度高、粒子細而且成球形，表面羥基少，因而具有優(yōu)異的補強性能，但原料昂貴，能耗高，技術(shù)復雜，設(shè)備要求高。這些條件限制了產(chǎn)品的應(yīng)用。1.4.2沉淀法沉淀法是硅酸鹽通過酸化獲得疏松、細分散的、以絮狀結(jié)構(gòu)沉淀出來的SiO2晶體。Na2SiO3+HCl→H2SO3+NaClH2SO3→SiO2+H2O該法原料易得，生產(chǎn)流程簡單，能耗低，投資少，但是產(chǎn)品質(zhì)量不如采用氣相法和凝膠法的產(chǎn)品好。目前，沉淀法制備二氧化硅技術(shù)包括以下幾類：（1）在有機溶劑中制備高分散性能的二氧化硅；（2）酸化劑與硅酸鹽水溶液反應(yīng)，沉降物經(jīng)分離、干燥制備二氧化硅；（3）堿金屬硅酸鹽與無機酸混和形成二氧化硅水溶膠，再轉(zhuǎn)變?yōu)槟z顆粒，經(jīng)干燥、熱水洗滌、再干燥，鍛燒制得二氧化硅；（4）水玻璃的碳酸化制備二氧化硅；（5）通過噴霧造粒制備邊緣平滑非球形二氧化硅。采用沉淀法制備二氧化硅，因其反應(yīng)介質(zhì)、反應(yīng)物配比、工藝條件不同，所得產(chǎn)物性能迥異?，F(xiàn)有使用沉淀法制備高性能二氧化硅(BXS—245)對硅橡膠補強，補強性能等價于氣相白炭黑，該粒子綜合物理性能平衡，在低剪切條件下與硅橡膠混合即可獲得補強結(jié)構(gòu)，通過確定合適配方，在一定硬度水平上使配合膠料獲得最佳的強度。1.4.3Sol-Gel法Sol-Gel技術(shù)由于其自身獨有的特點成為當今重要的一種制備SiO2材料的方法。第1章緒論9氣體以極大的相對速度在彎曲孔道中逆向接觸，極大地強化了傳質(zhì)過程。傳質(zhì)單元高度降低了1—2個數(shù)量級，并且顯示出許多傳統(tǒng)設(shè)備所完全不具備的優(yōu)點[33]。在超重力環(huán)境下，不同大小分子間的分子擴散和相間傳質(zhì)過程均比常重力場下的要快得多，氣液、液液、液固兩相在比地球重力場大數(shù)百倍至千倍的超重力環(huán)境下的多孔介質(zhì)中產(chǎn)生流動接觸，巨大的剪切力將液體撕裂成納米級的膜、絲和滴，產(chǎn)生巨大的和快速更新的相界面，使相間傳質(zhì)速率比傳統(tǒng)的塔器中的提高1—3個數(shù)量級，微觀混合和傳質(zhì)過程得到極大強化。據(jù)估算成核特征時間tN(即成核誘導期)約為1ms級[34]。該工藝的關(guān)鍵設(shè)備即是超重機(又叫旋轉(zhuǎn)填充床)，它是把填料固定在特定的模具里，用軸承與上部的電機相連結(jié)，利用電機帶動，以達到相對較高的旋轉(zhuǎn)速度，從而產(chǎn)生一個較高的離心加速度(約大于37.8g)[35]。該方法反應(yīng)時間短，生產(chǎn)效率高。產(chǎn)品具有粒度小、粒徑分布均勻的優(yōu)點[36]。1.4.6微乳液反應(yīng)法[37]微乳液法，又稱反相膠束法，是液相制備法中的較為新穎的一種手段。金屬鹽和一定的沉淀劑形成微乳狀液，在較小的微區(qū)內(nèi)控制膠粒成核和生長，熱處理后得到納米粒子。由于水相在反膠團微乳液中以極小的液滴形式分布在油相中，形成了彼此分離的微區(qū)。如果將顆粒的形成空間限定于反膠團微乳液的內(nèi)部，那么粒子的大小、形態(tài)、化學組成和結(jié)構(gòu)等都將受到微乳體系的組成與結(jié)構(gòu)的顯著影響，從而為實現(xiàn)超微團粒子尺寸的人為調(diào)控提供的條件。反膠團微乳液法制備超微粒子有以下優(yōu)勢：（1）實驗裝置相對簡單、操作容易。無須高能耗和易損的復雜設(shè)備；（2）可以通過改變原料組成的方式來控制粒徑，而且粒徑分布窄；（3）易于實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)運作，為工河北大學理學碩士學位論文8Sol-Gel法[24-29]是以無機鹽或金屬醇鹽為前驅(qū)物(Precursor)，經(jīng)水解縮聚過程逐漸凝膠化、然后經(jīng)過一定的后處理(陳化、干燥)得到所需的材料。該法最早源于十九世紀中葉，Ebelman和Graham發(fā)現(xiàn)正硅酸四乙酯(TEOS)在酸性條件下會產(chǎn)生玻璃態(tài)的SiO2；到本世紀50和60年代，Roy等發(fā)現(xiàn)用此法制備的物質(zhì)可以獲得很高的化學均勻性，并運用此法大量制備了包含有Al、Si、Ti、Zr等金屬氧化物的復合陶瓷，而這些材料用普通的粉末法是制不出來的；Stober等人發(fā)現(xiàn)用氨作為TEOS水解反應(yīng)的催化劑可以控制SiO2粒子的形狀和粒徑；Overbeek等發(fā)現(xiàn)若粒子的成核作用可在短時間內(nèi)實現(xiàn)，并接著在不存在過飽和的情況下生長就可得到單分散的氧化物膠粒。這些方法的出現(xiàn)使得我們有可能在材料合成早期就對其形態(tài)、結(jié)構(gòu)進行控制。用Sol-Gel法反應(yīng)溫度較其他方法低，能形成亞穩(wěn)態(tài)化合物，具有納米粒子的晶型、粒度可控，且粒子均勻度高，純度高，反應(yīng)過程易控制，副反應(yīng)少、分相，并可避免結(jié)晶等優(yōu)點。從同一種原料出發(fā)，改變工藝過程即可獲得不同的產(chǎn)品。該法原料與沉淀法相同，只是不直接生成沉淀，而是形成凝膠，然后干燥脫水。產(chǎn)品特性類似于干法產(chǎn)品，價格又比干法產(chǎn)品便宜，但工藝較沉淀法復雜，成本亦高[30]。1.4.4水熱合成法水熱反應(yīng)是高溫高壓下，在水溶液或蒸汽等流體中進行有關(guān)化學反應(yīng)的總稱。水熱反應(yīng)法是利用水熱反應(yīng)制備粉體的一種方法，它為各種前驅(qū)物的反應(yīng)和結(jié)晶提供了一個在常壓條件下無法得到的、特殊的物理和化學環(huán)境。粉體的形成經(jīng)歷了溶解、結(jié)晶過