第3章-熱氧化課件

第二單元氧化與摻雜1第二單元氧化與摻雜1第3章熱氧化3.1二氧化硅薄膜概述3.2硅的熱氧化3.3初始氧化階段及薄氧化層制備3.4熱氧化過(guò)程中雜質(zhì)再分布3.5氧化層的質(zhì)量及檢測(cè)3.6熱氧化技術(shù)及其工藝展望2第3章熱氧化3.1二氧化硅薄膜概述23.1二氧化硅薄膜概述33.1.1二氧化硅結(jié)構(gòu)石英非晶SiO2橋聯(lián)氧非橋聯(lián)氧3.1二氧化硅薄膜概述33.1.1二氧化硅結(jié)構(gòu)石英非晶S硅表面熱氧化層TEM照片4SiSiO2硅表面熱氧化層TEM照片4SiSiO23.1.2二氧化硅的性質(zhì)及用途5性質(zhì)石英晶體非晶SiO2薄膜注密度(g/cm3)2.22~2.2致密程度的標(biāo)志。密度大表示致密程度高熔點(diǎn)(℃)1732≈1500軟化軟化點(diǎn)與致密度、摻雜有關(guān)電阻率(Ω?cm)1016107~1015工藝溫度越高電阻率越大介電常數(shù)3.9≈3.9介電強(qiáng)度(V/μm)1000100~1000與致密度折射率1.33~1.37腐蝕性與HF酸、強(qiáng)堿反應(yīng)緩慢與致密度、摻雜有關(guān)二氧化硅主要性質(zhì)3.1.2二氧化硅的性質(zhì)及用途5性質(zhì)石英晶體非晶SiO2薄二氧化硅薄膜的用途6摻雜掩蔽膜芯片的鈍化與保護(hù)膜SiO2電隔離膜元器件的組成部分二氧化硅薄膜的用途6摻雜掩蔽膜芯片的鈍化與保護(hù)膜SiO2電隔3.1.3二氧化硅薄膜中的雜質(zhì)7Na2O+≡Si-O-Si≡→2Na++≡Si-O-+O--Si≡H2O+≡Si-O-Si≡→≡Si-OH+HO-Si≡P2O5+≡Si-O-Si≡→≡P+-O-P+≡+2O--Si≡磷硅玻璃（PSG）3.1.3二氧化硅薄膜中的雜質(zhì)7Na2O+≡Si-O-S3.1.4雜質(zhì)在SiO2中的擴(kuò)散指單位濃度的雜質(zhì)，在單位時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散通過(guò)單位面積的量

它的單位是m2/s鈉離子等堿金屬離子，即使在很低溫度下，也能迅速擴(kuò)散到整個(gè)SiO2層中。8

3.1.4雜質(zhì)在SiO2中的擴(kuò)散指單位濃度的雜質(zhì)，在單位時(shí)3.1.5SiO2的掩蔽作用9硅表面的氧化層作為掩膜時(shí)：掩蔽條件:DSi>>DSiO2氧化層的最小厚度：XjXSiO2CsCI3.1.5SiO2的掩蔽作用9硅表面的氧化層作為掩膜時(shí)：掩3.2硅的熱氧化103.2.1熱氧化工藝臥式氧化爐立式氧化爐氧化示意圖3.2硅的熱氧化103.2.1熱氧化工藝臥式氧化爐立式氧1、三種熱氧化工藝方法干氧氧化：Si+O2→SiO2氧化層結(jié)構(gòu)致密，掩蔽能力強(qiáng)，表面干燥是Si-O結(jié)構(gòu)，適合光刻；但是，生長(zhǎng)速率慢，不適合生長(zhǎng)厚氧化層水汽氧化：Si+(H2+O2)→SiO2+H2氧化層致密度較低，結(jié)構(gòu)疏松，表面是Si-OH結(jié)構(gòu)，易吸附水，光刻困難；但是，生長(zhǎng)速率快，更適合生長(zhǎng)厚氧化層濕氧氧化：Si+H2O(O2)→SiO2+H2O氧化層的生長(zhǎng)速率和質(zhì)量介于干氧和水汽兩種方式之間。111、三種熱氧化工藝方法干氧氧化：Si+O2→SiO21三種熱氧化方法的比較

12氧化方式氧化溫度（℃）生長(zhǎng)速率常數(shù)（m2/min）生長(zhǎng)0.5μmSiO2所需時(shí)間（min）SiO2的密度（g/mm）介電強(qiáng)度(106V/cm)注干氧10001.48×10-418002.15912006.2×10-43602.27濕氧100038.5×10-4632.12水浴溫度95℃1200117.5×10-4222.21水汽100043.5×10-4582.056.8~9水汽發(fā)生器水溫102℃1200133×10-4182.08三種熱氧化方法的比較12氧化方式氧化生長(zhǎng)速率常數(shù)生長(zhǎng)0.52、工藝的應(yīng)用掩膜氧化（厚氧化層）干氧-濕氧-干氧薄層氧化（MOS柵氧化層）干氧摻氯氧化13SiSiO22、工藝的應(yīng)用掩膜氧化（厚氧化層）13SiSiO23、工藝舉例工藝條件：3吋硅片，干氧10min-濕氧50min（水溫98℃）-干氧15min，溫度：1180℃，氧氣流量：1L/min工藝流程：洗片→升溫→生長(zhǎng)→取片洗片：濕法清洗干凈、烘干備用升溫：設(shè)定氧化爐的工藝條件，硅片裝爐，開(kāi)機(jī)升溫生長(zhǎng)：設(shè)定氧化爐自動(dòng)進(jìn)行干氧濕氧切換，完成氧化層生長(zhǎng)取片：將氧化好的硅片取出，停氣、停爐。14制備約0.6μm氧化層作為擴(kuò)散摻雜掩膜3、工藝舉例工藝條件：14制備約0.6μm氧化層作為擴(kuò)散摻雜3.2.2熱氧化機(jī)理硅常溫下暴露在空氣中的表面：Si+O2→SiO2Si+H2O(O2)→SiO2+H2O表面的氧化膜逐漸增厚到40?左右就停止了高溫下，氧化膜繼續(xù)增厚153.2.2熱氧化機(jī)理硅常溫下暴露在空氣中的表面：153.2.2熱氧化機(jī)理16SiSiSiO2氧化dSidSiO2生長(zhǎng)1μm厚二氧化硅約消耗0.44μm厚的硅Si橋聯(lián)O非橋聯(lián)O3.2.2熱氧化機(jī)理16SiSiSiO2氧化dSidSiSiSiO2附面層3.2.3Deal－Grove熱氧化模型O2或H2O氣流方向（1）氧化劑輸運(yùn)（2）固相擴(kuò)散（3）化學(xué)反應(yīng)（4）反應(yīng)副產(chǎn)物離開(kāi)界面D-G模型將熱氧化簡(jiǎn)化為：17SiO2附面層3.2.3Deal－Grove熱氧化模型O2熱氧化是在氧氣氛下進(jìn)行，氧氣流密度不變，即準(zhǔn)平衡態(tài)穩(wěn)定生長(zhǎng)：

一維D-G數(shù)學(xué)模型pgp0F1F2F3SiO2Si0xCgCsCoCi主流氣體粘滯層O2(H2O)

x0（1）氧化劑輸運(yùn)（2）固相擴(kuò)散（3）化學(xué)反應(yīng)18F1=F2=F3熱氧化是在氧氣氛下進(jìn)行，氧氣流密度不變，即準(zhǔn)平衡態(tài)穩(wěn)定生長(zhǎng)：求解:c0、ci借助亨利定律：由主氣流區(qū)氧氣分壓Pg，同理可得氧化層中氧氣的平衡濃度C*：--氣相質(zhì)量輸運(yùn)系數(shù)由F1=F2=F3可得：19pgp0F1F2F3SiO2Si0xCoCi主流氣體粘滯層O2(H2O)x0求解:c0、ci借助亨利定律：由主氣流區(qū)氧氣分壓Pg，同理3.2.4熱氧化生長(zhǎng)速率20

生長(zhǎng)一個(gè)SiO2，需要一個(gè)O2水汽氧化：Si+2H2O→SiO2+2H2由：Si+O2→SiO2生長(zhǎng)一個(gè)SiO2，需要二個(gè)H2O分子，N1=NSiO2=2.2×1022分子/cm-3N1=2NSiO23.2.4熱氧化生長(zhǎng)速率20

生長(zhǎng)一個(gè)SiO2，需要一個(gè)21（1）氧化時(shí)間很短（t→0），--氧化速率方程--線性規(guī)律--為線性速率常數(shù)

（2）氧化時(shí)間很長(zhǎng)（t→∞），--拋物線規(guī)律B--為拋物線速率常數(shù)ks→0SiO2SiC0CxD

→0Ci擴(kuò)散控制化學(xué)反應(yīng)控制21（1）氧化時(shí)間很短（t→0），--氧化速率方程--線在兩種極限情況下：氧化時(shí)間很短長(zhǎng)或時(shí)間很長(zhǎng)時(shí)，實(shí)測(cè)值和計(jì)算值吻合。實(shí)測(cè)值與模擬計(jì)算值的對(duì)比

22（1）線性氧化速率：氧化速率方程：（2）拋物線氧化速率：在兩種極限情況下：氧化時(shí)間很短長(zhǎng)或時(shí)間很長(zhǎng)時(shí)，實(shí)測(cè)值和3.2.5影響氧化速率的各種因素氧化速率比較：O2<O2(H2O)<H2OO2、H2O在氧化層中的擴(kuò)散和與硅的反應(yīng)均較快，而且O2略快于H2O。溶解度相差很大：c*O2<<c*H2O231、氧化劑種類(lèi)對(duì)氧化速率的影響氧化劑種類(lèi)、溫度、氧化劑分壓、襯底晶向與摻雜濃度等因素都對(duì)氧化速率有影響。3.2.5影響氧化速率的各種因素氧化速率比較：O2<O2、溫度對(duì)氧化速率的影響ks、DSiO2、h等都與溫度有關(guān)24溫度對(duì)氧化速率的影響很大2、溫度對(duì)氧化速率的影響ks、DSiO2、h等都與溫度有關(guān)23、氧化劑分壓對(duì)氧化速率的影響提高反應(yīng)器內(nèi)氧氣或水汽的分壓能提高線性氧化速率有高壓氧化和低壓氧化技術(shù)對(duì)線性氧化速率的影響更些大氧化劑分壓Pg是通過(guò)C*對(duì)B產(chǎn)生影響：B∝P253、氧化劑分壓對(duì)氧化速率的影響提高反應(yīng)器內(nèi)氧氣或水汽的分壓能4、硅片晶向?qū)ρ趸俾实挠绊懖煌虻膯尉Ч栌捎诒砻嬖用芏炔煌趸俾室渤尸F(xiàn)各向異性。B/A依賴(lài)晶向，而B(niǎo)與晶向無(wú)關(guān)。（111）晶向速率最快，（100）晶向速率最慢。有空間位阻（StericHindrance）現(xiàn)象：指氧化劑分子近鄰之間遮蔽作用和其它一些幾何影響264、硅片晶向?qū)ρ趸俾实挠绊懖煌虻膯尉Ч栌捎诒砻嬖用?、雜質(zhì)對(duì)氧化速率的影響

氧化速率對(duì)存在于摻雜劑中的鈉、氯化物、水汽，以及在硅片中的Ⅲ、Ⅳ族雜質(zhì)敏感通常氧化劑中有微量的雜質(zhì)存在就會(huì)明顯地提高氧化速率摻雜濃度越高氧化速率越快，這種現(xiàn)象稱(chēng)為增強(qiáng)氧化27氧化5、雜質(zhì)對(duì)氧化速率的影響氧化速率對(duì)存在于摻雜劑中的鈉、氯化3.3初始氧化階段及薄氧化層制備D-G模型對(duì)30nm以下的薄層氧化規(guī)律描述不準(zhǔn)。自然氧化物不是連續(xù)生長(zhǎng)而是階段的生長(zhǎng)。輕摻雜0.8nm;重?fù)诫s1.3nm。初始氧化階段的氧化機(jī)制仍是研究熱點(diǎn)。700℃干氧氧化283.3初始氧化階段及薄氧化層制備D-G模型對(duì)30nm以下的MOS電路對(duì)柵氧化層的要求低缺陷密度好的抗雜質(zhì)擴(kuò)散的勢(shì)壘持性低的界面態(tài)密度和固定電荷,高質(zhì)量的SiO2/Si界面在熱載流子應(yīng)力和輻射條件下的穩(wěn)定性好。柵氧化層29MOS電路對(duì)柵氧化層的要求低缺陷密度柵氧化層29薄氧化層制備工藝方法：干氧氧化、或摻氯氧化減壓氧化低溫高壓氧化等。工藝條件：生長(zhǎng)速率必須足夠慢；氧化前的清洗必須徹底；所用水、試劑、氣體等必須為超高純度材料。30薄氧化層制備工藝方法：303.4熱氧化過(guò)程中雜質(zhì)的再分布雜質(zhì)的分凝現(xiàn)象；雜質(zhì)從SiO2表面逸出；雜質(zhì)在SiO2、Si中的擴(kuò)散速率；雜質(zhì)在SiO2/Si界面的移動(dòng)速率。逸出分凝擴(kuò)散界面移動(dòng)31再分布情況由四方面因素決定：3.4熱氧化過(guò)程中雜質(zhì)的再分布雜質(zhì)的分凝現(xiàn)象；逸出分凝擴(kuò)散3.4.1

雜質(zhì)的分凝效應(yīng)分凝效應(yīng)：指雜質(zhì)在兩個(gè)緊密接觸的不同相中，由于溶解度不同，將在兩相之間發(fā)生重新分配，直到兩相界面兩邊的化學(xué)勢(shì)相等為止的現(xiàn)象。分凝系數(shù)：是衡量分凝效應(yīng)強(qiáng)弱的參數(shù)硅片熱氧化時(shí)，某雜質(zhì)的分凝系數(shù)為：分凝系數(shù)與溫度有關(guān)分凝系數(shù)與與晶面取向有關(guān)323.4.1雜質(zhì)的分凝效應(yīng)分凝效應(yīng)：指雜質(zhì)在兩個(gè)緊密接觸的不雜質(zhì)在SiO2/Si界面分布(a)圖，雜質(zhì)K＜l，在SiO2中是慢擴(kuò)散雜質(zhì)，如硼；(b)圖，雜質(zhì)K＜1，在SiO2中是快擴(kuò)散雜質(zhì)，如在氫氣氛下的硼；(c)圖，雜質(zhì)K＞1，在SiO2中慢擴(kuò)散的雜質(zhì)，如磷(d)圖，雜質(zhì)K＞l，在SiO2中是快擴(kuò)散雜質(zhì)，如鎵；33分凝擴(kuò)散逸出分凝擴(kuò)散逸出分凝擴(kuò)散逸出分凝擴(kuò)散逸出雜質(zhì)在SiO2/Si界面分布(a)圖，雜質(zhì)K＜l，在SiO23.4.2

再分布對(duì)硅表面雜質(zhì)濃度的影響氧化速率與擴(kuò)散速率之比是影響硅表面雜質(zhì)濃度的主因，這一比值可通過(guò)改變熱氧化工藝方法、條件而變化。343.4.2再分布對(duì)硅表面雜質(zhì)濃度的影響氧化速率與擴(kuò)散速率之再分布對(duì)硅中雜質(zhì)濃度分布的影響溫度越高，硼雜質(zhì)發(fā)生再分布進(jìn)入硅內(nèi)的距離越深氧化后高斯分布雜質(zhì)，最高濃度的位置已經(jīng)不在硅的表面35再分布對(duì)硅中雜質(zhì)濃度分布的影響溫度越高，硼雜質(zhì)發(fā)生再分布進(jìn)入3.5氧化層的質(zhì)量及檢測(cè)熱氧化在硅表面生長(zhǎng)氧化層的質(zhì)量及性能指標(biāo)應(yīng)滿足使用要求，需要在氧化后進(jìn)行檢測(cè)氧化層厚度測(cè)量比色法、干涉條紋法；橢偏法、臺(tái)階儀成膜質(zhì)量檢測(cè)表面缺陷，結(jié)構(gòu)缺陷，氧化層中的電荷，熱應(yīng)力36橢偏儀臺(tái)階儀3.5氧化層的質(zhì)量及檢測(cè)熱氧化在硅表面生長(zhǎng)氧化層的質(zhì)量37在可見(jiàn)光波段氧化層透明，而硅為灰色，硅片表面反射的光和穿透氧化層在硅界面反射光相互干涉，又因氧化層厚度不同，光程就不同，某一波長(zhǎng)的光干涉增強(qiáng)，這就使得硅片呈現(xiàn)不同的色彩。3.5.1氧化層厚度測(cè)量顏色氧

化

層

厚

度（埃）第一周期第二周期第三周期第四周期灰

色100

黃褐色300棕

色500藍(lán)

色800紫

色1000275046506500深藍(lán)色1500300049006800綠

色1850330052007200黃

色2100370056007500橙

色225040006000

紅

色250043506250

1、比色法在白光直視下氧化層厚度與干涉色彩的關(guān)系比色樣片37在可見(jiàn)光波段氧化層透明，而硅為灰色，硅片表面反射的光和穿2、干涉條紋法從一個(gè)亮條到相鄰的亮條就是一個(gè)干涉條紋。而從暗條到相鄰亮條則是0.5個(gè)干涉條紋。n--二氧化硅的折射率38斜面X--干條紋的條數(shù)X=3,

n=1.5,

λ=530nm

d=530nm

2、干涉條紋法從一個(gè)亮條到相鄰的亮條就是一個(gè)干涉條紋。而從暗3.5.2氧化層成膜質(zhì)量的測(cè)量表面鏡檢：有無(wú)斑點(diǎn)，裂紋，白霧，發(fā)花和針孔等毛病針孔密度測(cè)量：化學(xué)腐蝕法；電解鍍銅法等。1、表面缺陷39通孔盲孔產(chǎn)生原因：硅片表面拋光不夠好、有嚴(yán)重的位錯(cuò)或表面有沾污3.5.2氧化層成膜質(zhì)量的測(cè)量表面鏡檢：有無(wú)斑點(diǎn)，裂紋，白2、結(jié)構(gòu)缺陷主要是氧化誘生層錯(cuò)(OxidationInducedStackingFaults,CSF)：界面未氧化的硅進(jìn)入硅體內(nèi)的填隙位置，結(jié)團(tuán)形成堆垛層錯(cuò)。檢測(cè)方法：用稀HF泡掉氧化層，然后用Sirtl等腐蝕液腐蝕硅，再用顯微鏡進(jìn)行檢測(cè)。402、結(jié)構(gòu)缺陷主要是氧化誘生層錯(cuò)(OxidationIndu3、氧化層中的電荷

可動(dòng)離子電荷：Na+-、K+、H+等荷正電的堿金屬離子氧化層固定電荷：位于氧化層距硅界面3nm范圍內(nèi)，荷正電的氧空位界面陷阱電荷：能量處于硅禁帶中，可與價(jià)帶或?qū)Ы粨Q電荷的陷阱能級(jí)或電荷狀態(tài)氧化層陷阱電荷：由氧化層內(nèi)的雜質(zhì)或不飽和鍵俘獲電子或空穴所引起413、氧化層中的電荷可動(dòng)離子電荷：Na+-、K+、H+等荷正3、氧化層中的電荷測(cè)量方法：通過(guò)MOS結(jié)構(gòu)高頻C-V特性測(cè)量及偏溫實(shí)驗(yàn)，可得氧化層電荷面密度和可動(dòng)電荷面密度避免或降低電荷面密度的方法：加強(qiáng)工藝衛(wèi)生；采用超高純度的水、氣體與試劑等；采用摻氯干氧氧化工藝；熱氧化后在高溫惰性氣體中進(jìn)行退火。42P-SiSiO2AlMOS結(jié)構(gòu)+++++-----反型層3、氧化層中的電荷測(cè)量方法：42P-SiSiO2AlMOS結(jié)4、熱應(yīng)力

SiO2與Si的熱膨脹系數(shù)不同：Si：2.6×10-6

K-1，SiO2：5×10-7

K-1

在結(jié)束熱氧化，退出高溫過(guò)程后，兩者界面會(huì)產(chǎn)生很大的熱應(yīng)力熱氧化時(shí)，加熱或冷卻過(guò)程中要使硅片受