石油煉制工程(第四版)-楊朝合課件

2023/7/31石油加工工程1第三章石油及油品的物理性質

2023/7/31石油加工工程1第三章石油及油品的物理性2023/7/31石油加工工程2石油及油品是各種烴類和非烴類化合物組成的復雜混合物,其理化性質與其化學組成和分子結構密切相關；

石油及油品的性質是各種烴類和非烴類化合物宏觀的綜合表現，它與單獨一個純化合物的性質不同；石油及油品的組成不易測定，多數性質無可加性，如密度、粘度和閃點等，為了便于油品之間相互比較和對照，石油及油品的絕大部分性質都是采用條件性實驗進行測定。（嚴格規(guī)定的儀器、方法和條件），條件改變，結果也會改變；石油及油品的各種試驗方法有不同的級別，如ISO、GB、SH。

在實際工作中，往往根據若干基本物性數據，采用圖表查找或公式計算的方法獲得其它物性數據，以節(jié)約時間、提高效率。

2023/7/31石油加工工程2石油及油品是各種烴類和非烴類2023/7/31石油加工工程3第一節(jié)蒸汽壓、沸程和平均沸點

石油和石油產品的蒸發(fā)性能是反映其汽化、蒸發(fā)難易的重要性質，用蒸汽壓、沸程來描述。

一、蒸汽壓

定義：是在某一溫度下一種物質液相與其上方的氣相呈平衡狀態(tài)時，該蒸汽所產生的壓力稱為飽和蒸氣壓，簡稱蒸氣壓。蒸氣壓愈高的液體愈易于汽化。1.純烴的蒸汽壓對同族烴類，在同一溫度下，相對分子質量較大的烴類的蒸氣壓較小。對某一純烴而言，其蒸氣壓是隨溫度的升高而增大。2023/7/31石油加工工程3第一節(jié)蒸汽壓、沸程和平均2023/7/31石油加工工程4當體系的壓力不太高，液相的摩爾體積與氣相的摩爾體積相比可以忽略，氣相可看作理想氣體時，純化合物的蒸氣壓與溫度間的關系可用Clapeyron-Clausius方程表示，見公式3-1至3-3；當溫度變化不大時，摩爾蒸發(fā)熱可視為常數，則lnp

與1/T

之間呈線性關系；在實際應用中，常用經驗或半經驗的方法來求定純烴的蒸氣壓，其中比較簡便的如Antoine方程，見公式3-4；當已知烴類的臨界性質和偏心因子時，建議用臨界性質的關聯公式來計算其蒸氣壓，見公式3-5。2023/7/31石油加工工程4當體系的壓力不太高，液相的摩2023/7/31石油加工工程52.烴類混合物及石油餾分的蒸汽壓當體系壓力不高，氣相近似于理想氣體，與其相平衡的液相近似于理想溶液時，對于組分比較簡單的烴類混合物，其總的蒸氣壓可用Dalton-Raoult定律求得，公式3-6；與純烴不同，烴類混合物的蒸氣壓不僅取決于溫度和汽化潛熱，同時也取決于其組成。在一定的溫度下，只有其氣相、液相或整體組成一定，其蒸氣壓才是定值；石油尤其是其中較重餾分的組成極其復雜，尚難以測定其單體烴組成，因此無法用Dalton-Raoult定律求取其蒸氣壓；

2023/7/31石油加工工程52.烴類混合物及石油餾分2023/7/31石油加工工程6對于純烴化合物或沸點范圍較窄的石油餾分（指實沸點蒸餾溫度差小于30℃的餾分），可根據其特性因數K和平均沸點，利用公式3-7至3-12通過迭代法計算其蒸氣壓；當蒸氣壓接近常壓時，此方法較為可靠。石油餾分蒸汽壓的表示方法：

真實蒸氣壓(泡點蒸汽壓)：即e=0時的蒸汽壓雷德蒸汽壓：T=38℃，氣體體積∶液體體積=42023/7/31石油加工工程6對于純烴化合物或沸點范圍較窄2023/7/31石油加工工程7二、沸程(餾程)

定義：

對于液態(tài)純物質，其飽和蒸氣壓等于外壓時的溫度，稱為該液體在該外壓下的沸點。因此，在一定的外壓下，液態(tài)純物質的沸點為一定值。

石油和石油產品是各種烴類和非烴類的復雜混合物，其蒸汽壓是與溫度、汽化潛熱和氣化率有關。在一定壓力下，油品的沸點隨氣化率的增大而不斷升高。石油餾分的沸點表現為一定寬度的溫度范圍，稱為沸程。

同一油品的餾程因測定儀器和測試方法不同，其餾程數據也有差別。2023/7/31石油加工工程7二、沸程(餾程)2023/7/31石油加工工程8對于同一種油樣，當采用分離精確度較高的蒸餾設備時，其沸程較寬，反之則較窄。因此，在列舉石油餾分的沸程數據時，需說明所用的蒸餾設備和方法。常見的標準方法包括實沸點蒸餾、恩氏蒸餾、減壓蒸餾等。一般通過某種標準試驗方法所得到的沸程數據，習慣上稱之為餾程。在石油加工生產和設備計算中，常常是以標準試驗方法得到的餾程數據來簡便地表征石油餾分的蒸發(fā)和氣化性能。在輕質油品的質量標準中，大都采用條件性的餾程測定法——恩氏蒸餾（GB6536-1997)。恩氏蒸餾(ASTM蒸餾)

是最簡便、最常用的方法；設備簡單、收集數據多2023/7/31石油加工工程8對于同一種油樣，當采用分離精2023/7/31石油加工工程9恩氏蒸餾測定器

將100mL油品放入標準的蒸餾瓶中，按規(guī)定條件加熱，流出第一滴冷凝液時的氣相溫度稱為初餾點，餾出物為10%、20%……90%時所對應的氣相溫度分別被稱為10%、20%……90%點的餾出溫度，蒸餾到最后所能達到的最高氣相溫度稱為終餾點或干點。從初餾點到干點（終餾點）的溫度范圍稱為餾程。2023/7/31石油加工工程9恩氏蒸餾測定器2023/7/31石油加工工程10根據餾程測定的數據，以氣相餾出溫度為縱坐標，餾出體積為橫坐標，可以繪得該油品的恩氏蒸餾曲線。2023/7/31石油加工工程10根據餾程測定的數據，以氣相2023/7/31石油加工工程11對于輕質油品：恩氏蒸餾曲線中10%到90%這一段很接近一條直線，因此可以用恩氏蒸餾曲線的10%到90%之間的斜率來表示該油品的餾程寬窄。即恩氏蒸餾曲線的斜率越大，該油品的餾程范圍越寬。

斜率S：表示從餾出10%到90%之間，每餾出1%的沸點平均升高值

由于餾程測定具有嚴格的條件性，因此餾程數據并不代表該油品的真實沸點范圍，但可以大致判斷油品中輕重組分的相對含量，或用與不同油品之間的比較。

2023/7/31石油加工工程11對于輕質油品：恩氏蒸餾曲線2023/7/31石油加工工程12大多數液體燃料規(guī)格中，只要求測定其具有代表性的初餾點、10%、50％和90％的餾出溫度及終餾點。汽油的餾程40～200℃，輕柴油的餾程200～350℃，潤滑油的餾程350～520℃。餾程的數據基本能反映油品組分輕重的相對含量，或用與不同油品之間的比較，在原油評價中常用。餾程是發(fā)動機燃料表示蒸發(fā)性能的重要質量指標。2023/7/31石油加工工程12大多數液體燃料規(guī)格中，只要2023/7/31石油加工工程13三、平均沸點

1．體積平均沸點用途：由tv可求得其他平均沸點

2．質量平均沸點(tw)用途：tw主要用于求定油品的真臨界溫度Tc

2023/7/31石油加工工程13三、平均沸點用途：由tv2023/7/31石油加工工程143．立方平均沸點Tcu

用途：Teu主要用于求油品的特性因數和運動粘度4．實分子平均沸點tm

用途：tm主要用于求油品的假臨界溫度(Tc’)和偏心因數(ω)

5．中平均沸點tme用途：tme用于求油品氫含量、K、Pc、燃燒熱和平均分子量

2023/7/31石油加工工程143．立方平均沸點Tcu用2023/7/31石油加工工程15這五種平均沸點中，僅有體積平均沸點可由石油餾分的餾程測定數據直接算得，其它幾種平均沸點可借助體積平均沸點與蒸餾曲線斜率由圖3-2中查得；周佩正根據石油餾分的體積平均沸點tv及其餾程的斜率S，將這五種平均沸點進行了關聯；這幾種平均沸點各有其相應的應用場合，不能混淆，當涉及沸點時須注意所指的是何種平均沸點；

對于沸程小于30℃的窄餾分，可以認為其各種平均沸點近似相等，用中沸點代替不會有很大誤差。

2023/7/31石油加工工程15這五種平均沸點中，僅有體積2023/7/31石油加工工程16第二節(jié)密度、特性因數和平均相對分子質量(組成特性)

2023/7/31石油加工工程16第二節(jié)密度、特性因數和2023/7/31石油加工工程17一、密度和相對密度1．定義密度是單位體積物質在真空中的質量，g/cm3，kg/m3我國規(guī)定20℃時的密度為石油產品的標準密度，ρ20在一定條件下，以一種液體的密度與另一種參考物質密度的比值來表示物質的相對密度，又稱比重常用的有d420(我國)，(歐美)

隨著相對密度增大，比重指數的數值下降2023/7/31石油加工工程17一、密度和相對密度隨著相2023/7/31石油加工工程18第12屆世界石油會議規(guī)定對原油的分類：

API度>31.1的原油為輕質原油；

API度在31.1～22.3之間，為中質原油；

API度在22.3～10.0之間，為重質原油；

API度<10.0，為特重原油。

2023/7/31石油加工工程18第12屆世界石油會議規(guī)定對2023/7/31石油加工工程192．相對密度與化學組成及相對分子質量的關系

分子量相近的不同烴類之間相對密度有明顯差別：

芳烴>環(huán)烷烴>烷烴如在20℃時：苯0.8774；環(huán)己烷0.7780；正己烷0.6572，分子環(huán)數越多，相對密度越大；烯烴的稍大于烷烴的；

從表3-1還可以看出，就正構烷烴和正烷基環(huán)己烷而言，其相對密度都是隨其相對分子質量的增大而增大。而正烷基苯則不然，它們的相對密度則是隨其相對分子質量的增大而減小的，這是由于當其相對分子質量增大時，其苯環(huán)在分子結構中所占的比重下降所致。2023/7/31石油加工工程192．相對密度與化學組成及相2023/7/31石油加工工程20

同一種原油，石油中各餾分的相對密度是隨其沸程的升高而增大的，這一方面是由于相對分子質量的增大，但更重要的是由于較重的餾分中芳香烴的含量一般較高。對于減壓渣油，則不僅因為其中含有較多的芳香烴（尤其是多環(huán)芳烴），而且還含有較多的膠質和瀝青質，所以其相對密度最大，接近甚至超過1.0。對不同原油，同樣沸程，相對密度差別很大

一般來說，環(huán)烷基的>中間基的>石蠟基的

對于沸點范圍相近的餾分，根據其密度的大小即可大致判明其化學屬性。2023/7/31石油加工工程20同一種原油，石油中各餾分2023/7/31石油加工工程213．油品密度與溫度、壓力的關系同一油品，溫度上升，油品體積就會膨脹，相對密度減小當溫度在0～50℃范圍內，不同溫度（t℃）下的相對密度可按下式換算:

在工程計算中，石油餾分在任一溫度下的密度，可根據其特性因數K、相對密度和中平均沸點三個參數中的任意兩者，由圖3-3查得。

在一定壓力范圍內，壓力升高，對油品相對密度的影響可以忽略，只有當壓力極大(幾十兆帕)時，才考慮壓力對相對密度的影響

體積膨脹系數

2023/7/31石油加工工程213．油品密度與溫度、壓力的2023/7/31石油加工工程224．油品的混合密度

屬性相近油品混合，混合密度可近似按可加性計算屬性相差很大的兩類組分(如烷烴和芳香烴)混合時，體積可能增大密度相差懸殊的兩個組分(如重油和輕烴)混合時，體積可能收縮

2023/7/31石油加工工程224．油品的混合密度屬性相2023/7/31石油加工工程23二、特性因數(K;Watsonfactor;Characterizationfactor)1．定義

特性因數是烴類列氏絕對溫度表示沸點的立方根對相對密度作圖，所得曲線的斜率

2．不同烴類K值的大小

同族的烴類K值相近，不同族的烴類K值不同；烷烴的K值最大，約為12.7，環(huán)烷烴的次之，為11～12，芳香烴的K值最小，為10～11。所以

K值是表征油品化學組成的重要參數，?？捎靡躁P聯其他物理性質T°R=1.8·T°K2023/7/31石油加工工程23二、特性因數(K;Wa2023/7/31石油加工工程24對于烷烴來說，支鏈增加K值下降；而對于環(huán)烷烴和芳烴來說，支鏈數增加K值增加；對于芳烴來說，環(huán)數增加，K值減?。粚τ谑宛s分，計算K值時溫度T

為中平均沸點；

對于相對分子質量大于300的較重石油餾分，其平均沸點不易得到，可從圖3-4用相對密度和另外一個性質來求取其特性因數K，但其中碳氫重量比及苯胺點兩條線的準確性較差。3．用途

特性因數對于了解原油的分類和確定原油的加工方案，油品的化學組成及油品的其它特性是十分有用的。2023/7/31石油加工工程24對于烷烴來說，支鏈增加K值2023/7/31石油加工工程25三、其他表征油品化學組成的參數

①相關指數BMCI(美國礦務局相關指數)BMCI：BureauofMinesCorrelationIndex

正構烷烴的相關指數最小，基本為0；芳香烴的相關指數最高(苯約為100)

相關指數BMCI這個指標廣泛用于表征裂解乙烯原料的化學組成，希望是越小越好。

2023/7/31石油加工工程25三、其他表征油品化學組成的2023/7/31石油加工工程26②粘重常數(VGC—viscositygravityconstant)烷烴的粘重常數較小，而芳香烴的粘重常數較大2023/7/31石油加工工程26②粘重常數(VGC—v2023/7/31石油加工工程27

原油KBMCIVGC原油屬性大慶勝利羊三木12.0~12.611.2~12.211.1~11.717~2414~3949~620.78~0.810.81~0.850.82~0.90石蠟基中間基環(huán)烷基不同原油TBP蒸餾窄餾分的參數范圍K大，BMCI小，VGC小，則石蠟性越強。反之，則芳香性越強.2023/7/31石油加工工程27原油KBMCIVGC原2023/7/31石油加工工程28

③特征參數KH

對于含有大量不飽和烴或膠質、瀝青質的餾分（VR），特性因數就不能很好地表征其化學組成特性。因此中國石油大學重質油國家重點實驗室對原有的特性因數K進行了修正，提出了一個表征渣油特征的特征參數KH。

2023/7/31石油加工工程28

③特征參數KH2023/7/31石油加工工程29FCCHydroprocessing催化轉化反應性能與重油特征化參數KH關系通過多國內外10幾種渣油的使用，發(fā)現KH

較好地反映了渣油的特征和化學組成極其催化轉化性能，產品收率與KH

有良好的對應關系。

2023/7/31石油加工工程29FCCHydroproce2023/7/31石油加工工程30分級加工利用KH

值與重質油梯級分離產物加工性能第一類KH>8.5二次加工性能好加氫裂化第二類7.0<KH<8.5二次加工性能中等催化裂化第三類4.5<KH<7.0二次加工性能差加氫處理催化裂化第四類KH<4.5二次加工性能極差固體燃料氣化制氫2023/7/31石油加工工程30分級加工利用KH值與重質2023/7/31石油加工工程31三、平均相對分子質量

在進行煉油設備設計計算、關聯石油物性及研究石油的化學組成時，相對分子質量是必不可少的原始數據。由于石油及其產品都是復雜的混合物，而所含化合物的相對分子質量是各不相同的，其范圍往往又很寬，所以對它們只能用平均相對分子質量來加以表征。

1．平均相對分子質量的定義

對于石油及其產品這種含有眾多相對分子質量不同組分的不均一多分散體系，用不同的統計方法可以得到不同定義的平均相對分子質量。下面介紹兩種對石油常用的數均相對分子質量和重均相對分子質量。2023/7/31石油加工工程31三、平均相對分子質量2023/7/31石油加工工程32

數均相對分子質量是應用最廣泛的一種平均相對分子質量，它是依據溶液的依數性（冰點下降法、沸點上升法、蒸汽壓滲透法等）來進行測定的。它的定義是：體系中具有各種相對分子質量的分子的摩爾分率與其相應的相對分子質量的乘積的總和，也就是體系的質量除以其中所含各類分子的摩爾數總和的商，具體可由下式表達：

2023/7/31石油加工工程32數均相對分子質量是2023/7/31石油加工工程33

重均相對分子質量是用光散射等方法測定的。其定義是體系中具有各種相對分子質量的分子的質量分率wi與其相應的相對分子質量Mi的乘積的總和

2023/7/31石油加工工程33重均相對2023/7/31石油加工工程34對于同一個混合體系，數均相對分子質量與重均相對分子質量是不相等的。這是由于混合物中低相對分子質量部分對數均相對分子質量Mn的影響較大，而重均相對分子質量Mw則主要受其中高相對分子質量部分的影響。對于同一體系，一般來說是Mw>

Mn

。而Mw/Mn的比值（即多分散系數）的大小可以表征該體系的多分散程度，也就是說，當體系中相對分子質量的分布范圍越寬時，其

Mw/Mn比值也就越大。在煉油工藝計算中所用的石油餾分相對分子質量一般是指其數均相對分子質量。2023/7/31石油加工工程34對于同一個混合體系，數均相2023/7/31石油加工工程3520℃密度kg/m3平均相對分子質量碳數平均碳數原油汽油柴油VGOVR800~1000740~770820~870850~940920~1000100~120200~240370~400900~1100C5~C11C11~C20C20~C36>C36~8~16~30~702023/7/31石油加工工程3520℃密度kg/m3平均相2023/7/31石油加工工程362．石油餾分平均相對分子質量的近似計算方法

在不具備實測條件的情況下，石油餾分的平均相對分子質量還可用一些經驗公式近似地計算得到。（1）Riazi關聯式

M=42.965[exp（2.097×10-4T7.78712S+2.0848×10-3TS）]T1.26007S4.98308式中T為石油餾分的中平均沸點（K），S為相對密度d

。該方法又稱為API-87方法，適用的范圍為分子量70~700，中平均沸點305~840K。（2）壽德清-向正為關系式2023/7/31石油加工工程362．石油餾分平均相對分子質2023/7/31石油加工工程37（3）楊朝合-孫昱東關聯式

由于目前所普遍使用的計算方法在石油餾分的相對分子質量較大時，計算誤差較大，無法滿足實際需要，主要原因是得到重質石油餾分的餾程數據非常困難。近年來模擬蒸餾方法得到廣泛應用，在測定重質石油餾分的餾程數據時表現出顯著優(yōu)勢。式中，

為常壓沸點，或模擬實沸點蒸餾50%點溫度，實沸點蒸餾50%點溫度，或中平均沸點，K；1078為無限長碳鏈化合物的漸近沸點，K。2023/7/31石油加工工程37（3）楊朝合-孫昱東關聯式2023/7/31石油加工工程38

第三節(jié)油品的流動性能

一、粘度1．定義

流體分子的內摩擦使流體帶有一定的粘滯性，從而產生流體抵抗剪切作用的能力。衡量這種能力或粘滯性的性質指標，就是粘度。粘度是評定油品流動性的指標，是噴氣燃料、柴油、重油和潤滑油的重要質量指標。對潤滑油的分級、質量鑒定具有決定意義，也是工藝計算和工藝設計中不可缺少的物理常數。

石油和油品在處于牛頓流體狀態(tài)時，其流動性能用粘度來描述；當處于低溫狀態(tài)時，則用各種條件性指標來評定其低溫流動性：如凝點、結晶點、冰點等。

2023/7/31石油加工工程38第三節(jié)油品的流動性能2023/7/31石油加工工程392．粘度的分類原油的粘度動力粘度(絕對粘度)c.g.s制泊(P,poise)

厘泊(cP)

SI制Pa.s

1Pa.s=1000cP=10P石油產品運動粘度γ=η/ρ

c.g.s制(斯，Stoke)厘斯(厘沱)

SI制mm2/s

1cSt=1mm2/s

2023/7/31石油加工工程392．粘度的分類原油的粘度動2023/7/31石油加工工程40專門用于表示油品粘度的指標賽氏粘度(SayboltViscosity)SUS或SFS

恩氏粘度(EnglerViscosity)條件度，E

雷氏粘度(RedwoodViscosity)RIS條件粘度

各種粘度的近似關系：運動粘度(mm2/s):恩氏粘度(條件度，E):賽氏通用粘度(SUS):雷氏粘度(RIS)=1:0.132:4.62:4.05

在一定溫度下，在一定儀器中，使一定體積的油品流出，以其流出時間（s）或其流出時間與同體積水流出時間之比作為其粘度值。

2023/7/31石油加工工程40專門用于表示油品粘度的指標2023/7/31石油加工工程413．粘度的測定

最常用的運動粘度的測定方法是毛細管粘度計法（GB/T265-1988）。當油品在層流狀態(tài)下流經毛細管時，其流動狀態(tài)符合下列關系式:

由于在毛細管粘度計中油品流動的推動力是其自身所受的重力，所以ΔP與其密度成正比。這樣，對于一定型式的粘度計，油品的運動粘度ν是與一定體積的該油品流經毛細管的時間t成正比的2023/7/31石油加工工程413．粘度的測定2023/7/31石油加工工程42式中的c是粘度計常數（mm2/s2），每支毛細管粘度計均有其特定的粘度計常數，需用已知粘度的標準油樣加以標定毛細管粘度計只能用來測定屬于牛頓型體系的油品粘度。對于非牛頓型體系的流體，由于其粘度是剪切速率的函數，需用旋轉式粘度計來測定其流變特性。毛細管粘度計分為順流和逆流兩種，分別用來測定不同油品的粘度，順流用來測輕質油品或透明油品，而逆流則測重質油品或深色油品ν=c·t

2023/7/31石油加工工程42式中的c是粘度計常數（2023/7/31石油加工工程43二、油品粘度和化學組成的關系

粘度反映液體內部分子間的摩擦力，因此粘度必然與油品的分子結構和大小密切相關，有關粘度與組成的關系，有幾點結論：油品的粘度隨沸程的升高和密度增大而迅速增大對于相同沸點的不同石油餾分：

含環(huán)狀烴多則粘度高；環(huán)數越多，粘度越大

當烴類分子中的環(huán)數相同時，其側鏈越長則其粘度越大

相同環(huán)數和碳數的芳香烴和環(huán)烷烴,其粘度：環(huán)烷烴>芳香烴

上述結論說明了液體的運動黏度中包含了分子結構的信息，而且環(huán)可以認為是黏度的載體。2023/7/31石油加工工程43二、油品粘度和化學組成的關2023/7/31石油加工工程441．與溫度的關系

油品的粘度隨其溫度的升高而減??；而潤滑油往往是在環(huán)境溫度變化較大的條件下使用的，所以要求它的粘度隨溫度變化的幅度不要太大。

①粘溫性質：油品的粘度隨溫度變化的性質油品的粘度隨溫度的變化幅度小，則稱為油品的粘溫性質好

三、油品粘度與壓力、溫度的關系2023/7/31石油加工工程441．與溫度的關系①粘溫2023/7/31石油加工工程45②粘溫性質的表示法

粘度比：υ50℃/υ100℃；比值越小，則粘溫性質越好

粘度指數(VI)

當粘度指數(VI)為0～100時：

當粘度指數等于或大于100時：粘度指數越高，表示油品的粘溫性質越好

2023/7/31石油加工工程45②粘溫性質的表示法粘2023/7/31石油加工工程46③粘溫性質與分子結構的關系

正構烷烴的粘溫性質最好，分支程度較小的異構烷烴的粘溫性質比正構烷烴稍差，隨著分支程度的增大，粘溫性質越來越差；環(huán)狀烴(包括環(huán)烷烴和芳香烴)的粘溫性質比鏈狀烴的差；當分子中只有一個環(huán)時，粘度指數雖有下降，但下降不多。但當分子中環(huán)數增多時，則粘溫性質顯著變差，甚至粘度指數為負值。當分子中環(huán)數相同時，其側鏈越長粘溫性質越好，但側鏈上如有分支也會使粘溫性質變差2023/7/31石油加工工程46③粘溫性質與分子結構的關系2023/7/31石油加工工程472．粘度與壓力的關系壓力升高，粘度增大當壓力高于40atm時，需要考慮壓力的影響

此式不適用于壓力大于70MPa的情況

四、油品的混合粘度油品混合物的粘度無可加性組成、性質、粘度相差越大，離可加性相差越大2023/7/31石油加工工程472．粘度與壓力的關系此2023/7/31石油加工工程48

如不便實測時，可借助圖3-5求取混合物的粘度或混合比例。把需混合的兩種油品的粘度值分別標于圖中A、B兩側的縱坐標上，兩點間連一直線，即可在此直線上求得兩者以任何比例混合時的粘度。2023/7/31石油加工工程48如不便實測2023/7/31石油加工工程49用途：已知混合組分的粘度和混合比例，求油品的混合粘度已知混合組分的粘度和混合油品粘度，求混合比例例題1已知兩種油品的恩氏粘度分別為2.7oE、7.8oE，將其混合后，兩種油品的體積各占35%和65%，問混合粘度是多少？2023/7/31石油加工工程49用途：2023/7/31石油加工工程50例題:

某油品20℃的粘度為6oE，另一油品的粘度ν20=140mm2/s，將這兩種油品按一定比例調合，知調合后油品的粘度為10oE，試求調合比。2023/7/31石油加工工程50例題:2023/7/31石油加工工程51

五、油品的低溫流動性

低溫下，石油及液體產品在低溫失去流動性有兩種情況：粘溫凝固：含蠟很少或不含蠟的油品，在溫度下降時，粘度迅速升高，當粘度大到一定程度后（>3×105mm2/s）,油品就會變成無定型的玻璃狀物質，失去流動性，這種凝固稱為粘溫凝固。不是很確切，仍是可塑性物質，而不是固體。構造凝固：含蠟原油或油品，在溫度下降過程中，由于蠟結晶析出而引起的凝固。

低溫流動性是顯著影響油料輸運、儲存和使用條件，不同的石油產品低溫流動性能有不同的評定指標。2023/7/31石油加工工程51五、油品的低溫流動性2023/7/31石油加工工程521.

濁點、結晶點和冰點

是表征煤油、航空汽油和噴氣燃料的低溫性能指標。濁點：是煤油的低溫指標，在規(guī)定條件下降溫，當煤油出現霧狀或渾濁時的最高溫度。

GB/T6986結晶點：是在規(guī)定條件下冷卻油品，出現用肉眼可以分辨的結晶時的最高溫度。SH/T0179

冰點：是在規(guī)定條件下冷卻油品到出現結晶后，再使其升溫，使原來形成的結晶消失時的最低溫度。

GB/T2430同一油品：濁點高于結晶點。冰點比結晶點高1～3℃。

濁點>冰點>結晶點

2023/7/31石油加工工程521.

濁點、結晶點和2023/7/31石油加工工程53這些低溫指標受化學組成的影響：（1）

正構烷烴、芳香烴>環(huán)烷烴、異構烷烴和烯烴；（2）

同一族烴類，分子量增加，指標升高；（3）油品中含水，會嚴重影響油品的低溫指標。

2023/7/31石油加工工程53這些低溫指標受化學組成的影2023/7/31石油加工工程542.凝點、傾點和冷濾點是原油、柴油、潤滑油和燃料油的重要使用性能指標。目前國內正逐步采用以傾點代替凝點、用冷濾點代替柴油凝點。(CondensationPoint)對于石油產品，沒有固定的“冰點”，也沒有固定的“溶點”。所謂油品的“凝點”是在嚴格的儀器、操作條件下測得油品剛失去流動時的最高溫度。而所謂失去流動性，也完全是條件性的。

GB/T510-83傾點：是指油品能從規(guī)定儀器中流出的最低溫度，也稱為流動極限，它比凝點能更好地反映油品的低溫性能，被規(guī)定作為ISO標準(PourPoint)。GB/T3535-83

2023/7/31石油加工工程542.凝點、傾點和冷濾點2023/7/31石油加工工程55冷濾點：是在規(guī)定的壓力和冷卻速度下，測得20ml試油開始不能全部通過363目/in2的過濾網時的最高溫度。冷濾點能較好地反映柴油的泵送和過濾性能，與實際使用情況有較好的對應關系，所以目前用冷濾點替換凝點指標。

SH/T0248(Coldfilterpluggingpoint--CFPP)2023/7/31石油加工工程55冷濾點：是在規(guī)定的壓力和冷2023/7/31石油加工工程56油品的低溫性質

濁點

結晶點

凝點

cloudpointcrystallizingpointsolidificationpoint

出現霧狀渾濁出現肉眼能分辯的結晶失去流動性升溫1~3℃

冷濾點冰點傾點

coldfilterpluggingpointicepointpourpoint不堵塞濾清器時的最低溫度升溫至結晶消失能流動的最低溫度降溫再降溫2023/7/31石油加工工程56油品的低溫性質降溫再降溫2023/7/31石油加工工程57第四節(jié)臨界性質、壓縮因子和偏心因子2023/7/31石油加工工程57第四節(jié)臨界性質、壓縮因2023/7/31石油加工工程58在煉油工藝計算過程中，經常會利用石油餾分的臨界性質來關聯計算其他重要的物理性質數據。當純物質的實際氣體處于臨界狀態(tài)時，其液態(tài)與氣態(tài)的分界面消失。溫度高于臨界點時，氣體便不能液化，因而臨界點的溫度是實際氣體能夠液化的最高溫度，稱為臨界溫度Tc；在臨界溫度下能使該實際氣體液化的最低壓力稱為臨界壓力Pc；實際氣體在其臨界溫度與臨界壓力下的摩爾體積稱為臨界體積Vc。純烴的臨界常數Tc、Pc及Vc可從有關圖表中查得。2023/7/31石油加工工程58在煉油工藝計算過程中，經常2023/7/31石油加工工程59與純物質一樣，混合物的臨界狀態(tài)也是以液相和氣相的分界面消失來確認的。圖3-7是組成為一定值的二元混合物的P-T關系示意圖。

壓力為P1時，當溫度升至T1，該混合物開始沸騰。隨氣化分率的增大，體系的溫度也逐步升高。而當溫度達到T2時，該混合物就全部氣化。因此，T1是該混合物液相的泡點，T2是該混合物氣相的露點。

此體系的泡點線與露點線之間為兩相區(qū)，這兩條線會聚于其臨界點C。一、石油餾分的臨界性質(criticalproperty)

液相區(qū)泡點線兩相區(qū)氣相區(qū)

露點線2023/7/31石油加工工程59與純物質一樣，混合物的臨界2023/7/31石油加工工程60從圖3-7還可以看出，對于混合物來說，在高于其臨界溫度TC時，仍可能有液相存在，直至達到最高溫度T3為止，所以T3為其臨界冷凝溫度；同樣，在高于其臨界壓力PC時，仍可能有氣相存在，直至達到最高壓力P4為止，所以P4為其臨界冷凝壓力。多元混合物的真實臨界點是由實驗求得的。其相應的溫度和壓力分別稱為真臨界溫度和真臨界壓力。這些真臨界常數常用于確定傳質和反應設備中的相態(tài)及其允許的操作條件范圍。2023/7/31石油加工工程60從圖3-7還可以看出，對于2023/7/31石油加工工程61當多元混合物的組成不同時，其臨界點也隨之不同。圖所示為組成不同的A-B二元混合物的P-T圖。

圖中CA為純組分A的臨界點，ACA為A的P-T線；CB為組分B的臨界點，BCB為B的P-T線。①、②、③為三個組成不同的A-B混合物的P-T曲線，C1、C2、C3

三點為其各自相應的臨界點，曲線CAC1C2C3CB

為此A-B二元混合物體系的真臨界點軌跡

2023/7/31石油加工工程61當多元混合物的組成不同時，2023/7/31石油加工工程62而當涉及混合物的物性關聯時，往往所用的并不是真臨界常數，而常用借助分子平均方法求得的假臨界常數（或稱虛擬臨界常數）。其定義如下：圖3-8中的直線CACB為該二元混合物的假臨界點軌跡。由圖可見，算得的假臨界常數顯然與相應由實驗求得的真臨界常數不同。假臨界常數顯著較小。2023/7/31石油加工工程62而當涉及混合物的物性關聯時2023/7/31石油加工工程63因石油餾分臨界常數的實際測定比較困難，所以一般常借助其它物性數據用經驗關聯式或有關圖表求取。2023/7/31石油加工工程63因石油餾分臨界常數的實際測2023/7/31石油加工工程64二、對比狀態(tài)及壓縮因子

1．對比狀態(tài)(contraststate)

對比狀態(tài)是用來表示物質的實際狀態(tài)與臨界狀態(tài)的接近程度其定義如下：對比溫度：Tr=T/Tc

對比壓力：Pr=P/Pc

對比體積：Vr=V/Vc

對比狀態(tài)定律：對于不同的物質，當具有相同的對比溫度Tr和對比壓力Pr時，其對比體積Vr也近似相等

2023/7/31石油加工工程64二、對比狀態(tài)及壓縮因子2023/7/31石油加工工程652．壓縮因子(compressibilityfactor)定義：實際氣體的P-V-T

關系常用下式表示：

Z=PV/RT

式中的Z

稱為壓縮因子，它表示實際氣體偏離理想氣體行為的程度

;

實際氣體的Z

值不但隨氣體種類而異，并且同一種氣體在不同狀態(tài)下的Z

值也是不同的；當實際氣體處于臨界點時，此時的壓縮因子稱為臨界壓縮因子Zc。

2023/7/31石油加工工程652．壓縮因子(comp2023/7/31石油加工工程66

實驗數據表明，許多實際氣體的臨界壓縮因數Zc比較接近，大多在0.25～0.31之間如取

Zc=0.27，以壓縮因子Z及對比壓力Pr的對數值為縱坐標及橫坐標，即可得如圖3-10所示的實際氣體通用壓縮因子圖。當涉及的實際氣體的Zc

并不等于0.27

時，所得數值會有一定誤差。2023/7/31石油加工工程66實驗數據表2023/7/31石油加工工程67三、偏心因數(eccentricfactor)1．定義由于實際氣體的Zc

并不都等于0.27，因而在使用圖3-10時會產生一定的誤差。為了提高關聯的準確性，便引入另一個參數偏心因子ω，而把壓縮因子Z

看作是Pc、Tc與ω三者的函數。偏心因數是量度分子幾何形狀、極性和大小的參數

Pr*

為Tr=0.7

時的對比蒸氣壓(P*/Pc)

2023/7/31石油加工工程67三、偏心因數(ecce2023/7/31石油加工工程68對于小的球形分子如氬、氪、氙等惰性氣體，其ω=0，這類物質稱為簡單流體。其余的物質稱為非簡單流體，它們的ω＞0。換言之，偏心因子ω可表征特定物質的對比蒸氣壓與簡單球形分子間的偏差。

化合物甲烷乙烷正己烷正十六烷正二十烷2-甲基戊烷環(huán)己烷苯甲苯偏心因子，ω0.01150.09080.29570.74680.90650.27910.21440.21000.25662023/7/31石油加工工程68對于小的球形分子如氬、氪、2023/7/31石油加工工程69對于同一系列的烴類，相對分子質量越大，其偏心因子也越大；當分子中碳數相同時，烷烴的偏心因子較大，環(huán)烷烴和芳香烴的較小。

⒉石油餾分偏心因子的求定石油餾分的偏心因子可根據其假臨界溫度、假臨界壓力和分子平均沸點，從圖3-11中求得。石油餾分的偏心因子ω還可用下列經驗式進行估算：2023/7/31石油加工工程69對于同一系列的烴類，相對分2023/7/31石油加工工程70⒊偏心因子ω的應用偏心因子在石油加工設備設計中的應用范圍很廣泛，可用于求取石油餾分的壓縮因子、飽和蒸氣壓、熱焓、比熱容等，以及用于某些物性的關聯。介紹了偏心因子在求取壓縮因子

Z

時的應用式中

Tb

為

中平均沸點，KTc為臨界溫度，KPc為臨界壓力，MPa2023/7/31石油加工工程70⒊偏心因子ω的應用式2023/7/31石油加工工程71第五節(jié)油品的熱性質和燃燒性能

在石油加工過程中，石油及其餾分的溫度、壓力和相狀態(tài)都可能發(fā)生變化，同時還往往伴隨有熱效應。要計算熱效應的大小，就必須知道其焓值、質量熱容、氣化潛熱等熱性質。這些性質還常用作關聯石油餾分其它物性的參數。若過程中還發(fā)生化學變化，則尚需知道其反應熱、生成熱等。

石油和石油產品大都是易燃易爆、作為重要燃料來使用，研究其燃燒性能，對于安全使用燃料和了解燃料的使用性能均非常重要，主要用閃點、燃點和自燃點來描述。

2023/7/31石油加工工程71第五節(jié)油品的熱性質2023/7/31石油加工工程72焓又稱熱函，是體系的熱力學狀態(tài)函數之一。通常用符號H表示，其定義為：

H=U+pV焓是體系的單值函數，其增量ΔH=H2

H1

僅決定于體系的始態(tài)與終態(tài)，而與變化的途徑無關。在恒壓且只做膨脹功的條件下：

ΔH=ΔU+pΔV=Qp

U及V

都是容量性質，所以焓

H也是體系的容量性質；體系內能的絕對值無法測得，因此焓的絕對值也無法確定，只能測定焓的變化值；為了便于計算，往往人為地規(guī)定某個狀態(tài)下體系的焓值為零，稱該狀態(tài)為基準狀態(tài)，而將體系從基準狀態(tài)變化到指定狀態(tài)時發(fā)生的焓變稱為該體系在該指定狀態(tài)下的焓值計算某個體系物理變化的焓變時，一定注意求取其始態(tài)和終態(tài)焓值的基準狀態(tài)必須相同，否則無法比較。為恒壓熱。公式表示體系所吸收的熱等于體系焓的增量一、焓1．焓的定義2023/7/31石油加工工程72焓又稱熱函，是體系的熱力學2023/7/31石油加工工程73

⒉石油餾分焓值的求定石油餾分的焓值是溫度、壓力及其性質的函數。在相同溫度下，密度小、特性因數K值大的石油餾分具有較高的焓值，烷烴的焓值高于芳香烴的，輕餾分的焓值高于重餾分的。當壓力較低時（Pr<1.0），壓力對于液相石油餾分焓值的影響可以忽略。但壓力對于氣相石油餾分焓值的影響較大，因而當壓力較高時必須對氣相的焓值進行壓力校正。石油餾分的焓值可從有關圖表中查得，也可借助有關的方程式計算。2023/7/31石油加工工程73⒉石油餾分焓值的求定2023/7/31石油加工工程74（1）用查圖法求定石油餾分的焓值圖3-14是一種求取石油餾分焓值的經驗圖。其基準溫度為-17.8℃（0F），是由特性因數K=11.8的石油餾分在常壓下的實測數據繪制而成。圖中有兩組曲線，上方的一組表示氣相的焓值，下方的一組則表示液相的焓值。當石油餾分的特性因數K值不等于11.8時，需用其中的兩張小圖對其氣相的或液相的焓值分別進行校正；而當體系的壓力高于常壓時，還需用左上方的小圖對其氣相的焓值加以校正。

2023/7/31石油加工工程74（1）用查圖法求定石油餾分2023/7/31石油加工工程75例題：將一相對密度為0.7796、特性因數K值為11.0的石油餾分，從100℃、1大氣壓下加熱并完全氣化至溫度為316℃、壓力為27.2大氣壓時，求其所需的熱量。①由圖3-14下方曲線，可查得為0.7796、特性因數K值為11.8的液相石油餾分在100℃時的焓值為58kcal/kg；②由液相的焓對K的校正圖可查得K=11.0時的校正因子為0.955，這樣校正后的液相焓值為58×0.955=55kcal/kg；③由圖3-14上方曲線，可查得為0.7796、特性因數K值為11.8的氣相石油餾分在常壓、316℃時的焓值為251kcal/kg；

2023/7/31石油加工工程75例題：①由2023/7/31石油加工工程76④由氣相的焓對K

的校正圖可查得K=11.0時的校正值為6kcal/kg，再由氣相的焓對壓力的校正圖查得壓力為27.2大氣壓時的校正值為11kcal/kg，如此校正后的在316℃、27.2大氣壓下的氣相焓值為：

251-6-11=234kcal/kg⑤由此可見，將一相對密度為0.7796、特性因數K

值為11.0的石油餾分，從100℃、1大氣壓下加熱并完全氣化至溫度為316℃、壓力為27.2大氣壓時，其所需的熱量為：

234-55=179kcal/kg=749kJ/kg2023/7/31石油加工工程76④由氣相的焓對2023/7/31石油加工工程77（2）用計算法求定石油餾分的焓值上述借助查圖以求定石油餾分焓值的方法比較簡便，但不夠準確。此外，當壓力超過70大氣壓或接近體系的臨界點時，便無法使用此圖。介紹一種由Lee-Kesler提出的計算烴及其混合物液體和實際氣體焓值的方法：第一步，用所得數據，求石油餾分的假臨界溫度和假臨界壓力；第二步，求取石油餾分的偏心因子ω；第三步，計算其對比溫度和對比壓力。若該石油餾分處于氣相狀態(tài)，或雖處于液相但其Tr≥0.8、Pr≥1.0，則直接進行第五步；第四步，用式（3-67）計算石油餾分液相的焓值；第五步，用式（3-67）計算石油餾分時的T=0.8Tc’時的HL*；第六步，用式（3-69）計算壓力對焓的影響項，當Pr＜0.01時此步驟可以略去；第七步，用式（3-68）計算石油餾分氣相或Tr≥0.8、Pr≥1.0液相的焓值。上述計算方法中所涉及的臨界常數均為石油餾分的假臨界常數，同時用本法算得的焓值是以-129℃（-200F）下的飽和液體為基準狀態(tài)的。2023/7/31石油加工工程77（2）用計算法求定石油餾分2023/7/31石油加工工程78

二、質量熱容

1.質量熱容的定義單位質量物質溫度升高1℃所吸收的熱量稱為該物質的質量熱容C，其單位是kJ/（kg·℃）。

在工藝計算中，為簡便起見，常采用平均質量熱容。即當單位質量物質的溫度從T1改變到

T2

時，吸收的熱量為Q，則其平均質量熱容為：

若溫度變化范圍不大，則可近似地取平均溫度（T1+T2）/2處的質量熱容為平均質量熱容。2023/7/31石油加工工程78二、質量熱容2023/7/31石油加工工程793.石油餾分質量熱容的求取石油餾分的質量熱容可用查圖法或計算法求取。但是，相對而言，在熱平衡計算中若采用焓值則更為準確。2.烴類的質量熱容實驗測定烴類的質量熱容時可以發(fā)現，不論是液態(tài)還是氣態(tài)，其質量熱容都隨溫度的升高而逐漸增大;壓力對于液態(tài)烴類質量熱容的影響一般可以忽略；但氣態(tài)烴類的質量熱容隨壓力的增高而明顯增大

;就不同族的烴類而言，當分子量接近時，烷烴的質量熱容最大，環(huán)烷烴的次之，芳香烴的最小。2023/7/31石油加工工程793.石油餾分質量熱容的求2023/7/31石油加工工程80三、氣化熱單位質量物質在一定溫度下由液態(tài)轉化為氣態(tài)所吸收的熱量稱為氣化熱，其單位為kJ/kg。物質的氣化熱是隨其溫度、壓力的變化而變化的，當溫度和壓力升高時其氣化熱逐漸減小。如不特殊說明，通常所謂的氣化熱是指在常壓沸點下的氣化熱。烴類的氣化熱比水的小許多，一般在300kJ/kg左右，其數值隨分子量的增大而減小。當分子量相近時，烷烴與環(huán)烷烴的氣化熱相差不多，而芳香烴的氣化熱稍高一些。

對于石油餾分，可查取或計算其在該條件下氣相和液相的焓值，此兩者的差值即為其氣化熱。石油餾分的常壓氣化熱還可根據其中平均沸點、平均相對分子質量和相對密度三個參數中的兩個，從圖3-19中查得2023/7/31石油加工工程80三、氣化熱2023/7/31石油加工工程81四、油品的閃點(flashpoint)

1．爆炸上限和下限

石油和石油產品大都是易燃易爆、作為重要燃料來使用，研究其燃燒性能，對于安全使用燃料和了解燃料的使用性能均非常重要，主要用閃點、燃點和自燃點來描述。

2023/7/31石油加工工程81四、油品的閃點(f2023/7/31石油加工工程82在加熱油品時，隨著油品溫度的升高，油品上方空氣中的油氣濃度逐漸增大，當用外來火源去引燃油氣混合氣時，發(fā)現在一定濃度范圍內，油品上方會出現瞬間閃火或爆炸現象。當油氣濃度低于這一范圍，油氣不足，而高于這一范圍，則空氣不足，都不能閃火爆炸，因此稱這一油氣濃度范圍為爆炸極限（燃燒極限）。其下限濃度稱為爆炸下限，上限濃度稱為爆炸上限。在儲存油品時，應使油品上方的油氣濃度在爆炸極限之外，這樣在有外來火源時，才不至于發(fā)生閃火爆炸事故。

2023/7/31石油加工工程82在加熱油品時，隨著油品溫度2023/7/31石油加工工程83閃點是指在規(guī)定條件下，加熱油品所溢出的蒸氣和空氣組成的混合物與火焰接觸時發(fā)生瞬間閃火時的最低溫度。

汽油的閃點是相當于爆炸上限的油品溫度，而煤、柴油和潤滑油等的閃點是相當于爆炸下限時的油品溫度。

石油產品的餾程越輕，蒸汽壓越大，閃點越低。閃點越低表明其著火危險性越大。因此石油產品以其閃點作為著火危險等級的分級標準。

2023/7/31石油加工工程83閃點是指在規(guī)定條件下，加熱2023/7/31石油加工工程84可燃物質爆炸極限，v%可燃物質爆炸極限，v%下限上限下限上限氫氣4.075苯1.47.1一氧化碳12.574正庚烷1.26.7甲烷5.314甲苯1.46.7乙烷3.012.5辛烷1.0-乙烯3.136二甲苯1.06.0乙炔2.581丙酮3.011丙烷2.29.5甲醇7.336正丁烷1.98.5乙醇4.319正戊烷1.57.8車用汽油*1.37.1正己烷1.27.5航空汽油*1.47.1環(huán)己烷1.38.0表3-20可燃物質在空氣中的爆炸極限2023/7/31石油加工工程84可燃物質爆炸極限，v%可燃2023/7/31石油加工工程85油品名稱閃點，℃失火危險等級備注溶劑油、汽油和原油等<281級易燃煤油類28～452級易燃柴油、重油類45～1253級可燃潤滑油、脂類>1254級可燃2023/7/31石油加工工程85油品名稱閃點，℃失火2023/7/31石油加工工程86閃點是一個嚴格的條件性試驗參數，實驗時的條件不同，閃點也不同。輕質油品采用閉口杯法測定（GB/T261）；重質油品和潤滑油采用開口杯法（GB/T267）。同一油品的閃點：開口杯>閉口杯重質油品中混入少量輕質油時，閃點大大下降，而且開口杯閃點與閉口杯閃點的差別也大大增大?？梢酝ㄟ^某種油品閃點的大小來判斷其是否摻雜了其他油品。通過油品閃點的大小來確定油品儲存或使用時應采用的溫度。從防火角度來看，敞開裝油容器或傾倒油品時的溫度應比油品的閃點低至少17℃。混合油品的閃點不具備加和性，其閃點總是低于按可加性計算的混合油閃點。2023/7/31石油加工工程86閃點是一個嚴格的條件性試驗2023/7/31石油加工工程87二、燃點和自燃點

燃點：油品在規(guī)定條件下加熱到能被外部火源引燃并連續(xù)燃燒不少于5秒鐘時的最低溫度

自燃點：把油品預熱到很高溫度，然后使其與空氣接觸，則不需引火，油品即可能因劇烈氧化而產生火焰自行燃燒，能產生自燃的最低溫度稱為自燃點

2023/7/31石油加工工程87二、燃點和自燃點2023/7/31石油加工工程88

通過定義我們可以看到，測閃點與燃點時需外部火源引燃；而自燃點卻不需要，但它也有條件，就是油品在具有高溫時才會出現自燃。象煉廠高溫法蘭處漏油時發(fā)生的火災就屬于油品的自燃。

2023/7/31石油加工工程88通過定義我們可以2023/7/31石油加工工程89物質名稱自燃點，C物質名稱自燃點，C乙烷515苯562正丁烷405甲苯536正戊烷287間-二甲苯528正己烷