第三章-碳納米管課件

第三章碳納米管CarbonNanotube第三章碳納米管CarbonNanotube1第三章碳納米管引言純碳原子可以構(gòu)成sp3雜化的金剛石晶體結(jié)構(gòu)和層狀sp2雜化的石墨晶體結(jié)構(gòu)。金剛石晶體結(jié)構(gòu)石墨晶體結(jié)構(gòu)第三章碳納米管引言金剛石晶體結(jié)構(gòu)石墨晶體結(jié)構(gòu)2第三章碳納米管新近科學(xué)家又發(fā)現(xiàn)介于sp2和sp3雜化之間一些列籠狀分子結(jié)構(gòu)家族，稱為富勒烯（Fullerene），其中最引人注目的是碳納米球（C60）、碳納米管和富勒烯碳洋蔥（C240和C540）。C60晶體結(jié)構(gòu)第三章碳納米管新近科學(xué)家又發(fā)現(xiàn)介于sp2和sp3雜化之間一3第三章碳納米管20世紀(jì)80年代以來(lái)，零維材料的研究取得了很大的進(jìn)展，但準(zhǔn)一維納米材料的制備與研究仍面臨著巨大的挑戰(zhàn)。準(zhǔn)一維納米材料在介觀領(lǐng)域和納米器件研制方面有著重要的應(yīng)用前景，它們可用作掃描隧道顯微鏡（STM）的針尖、納米器件和超大集成電路（ULSIC）中的連線、光導(dǎo)纖維、微電子學(xué)方面的微型鉆頭、復(fù)合材料的增強(qiáng)劑等。因此，一維納米材料（納米管、納米絲、納米棒等）的研制受到廣泛的重視。第三章碳納米管20世紀(jì)80年代以來(lái)，零維材料的研究取得了很4第三章碳納米管新型碳基納米材料第三章碳納米管新型碳基納米材料5第三章碳納米管一、碳納米管的發(fā)現(xiàn)1970年，法國(guó)奧林大學(xué)（UniversityofOrleans）的Endo首次用氣相生長(zhǎng)技術(shù)制成了直徑為7納米的碳纖維，遺憾的是，他沒(méi)有對(duì)這些碳纖維的結(jié)構(gòu)進(jìn)行細(xì)致的評(píng)估和表征，因此并未引起人們的注意。在對(duì)C60和C70研究的基礎(chǔ)上，人們認(rèn)識(shí)到有無(wú)限種近石墨結(jié)構(gòu)可能形成。直到1991年，美國(guó)海軍實(shí)驗(yàn)室的一個(gè)研究組提交了一篇理論性文章，預(yù)計(jì)了一種納米管的電子結(jié)構(gòu)，但當(dāng)時(shí)認(rèn)為，近期內(nèi)不可能合成碳納米管，因此，文章未能發(fā)表。第三章碳納米管一、碳納米管的發(fā)現(xiàn)6第三章碳納米管同年1月，日本筑波的NEC實(shí)驗(yàn)室的飯島（Iijima），首次用高分辨電鏡觀察到了碳納米管，這些碳納米管是多層同軸管，也叫巴基管（Buckytube）。幾乎與此同時(shí)，莫斯科化學(xué)物理研究所的研究人員獨(dú)立的發(fā)現(xiàn)了碳納米管和納米管束，但是這些碳納米管的縱橫比很小。第三章碳納米管同年1月，日本筑波的NEC實(shí)驗(yàn)室的飯島（Ii7第三章碳納米管單壁碳納米管是有美國(guó)加利福尼亞的IBMAlmaden公司實(shí)驗(yàn)室的Bethune等人首次發(fā)現(xiàn)的。1996年，美國(guó)著名的諾貝爾獎(jiǎng)獲得者Smalley等合成了成行排列的單壁碳納米管束，每一束中含有許多碳納米管，這些碳納米管的直徑分布很窄。我國(guó)中科院物理所的解思深等人實(shí)現(xiàn)了碳納米管的定向生長(zhǎng)，并成功合成了超長(zhǎng)（毫米級(jí)）的碳納米管。第三章碳納米管單壁碳納米管是有美國(guó)加利福尼亞的IBMAl8第三章碳納米管二、碳納米管的分類按照管子的層數(shù)不同：?jiǎn)伪谔技{米管多壁碳納米管管子的半徑方向非常細(xì)，只有納米尺度，幾萬(wàn)根碳納米管合并起來(lái)也只有一根頭發(fā)絲寬，碳納米管的名稱也因此而來(lái)，而在軸向則可長(zhǎng)達(dá)數(shù)十到數(shù)百微米甚至毫米。

第三章碳納米管二、碳納米管的分類9第三章碳納米管單壁碳納米管single-walledcarbonnanotubes(SWNTs)第三章碳納米管單壁碳納米管10第三章碳納米管多壁碳納米管multi-walledcarbonnanotubes(MWNTs)第三章碳納米管多壁碳納米管11第三章碳納米管碳納米管不總是筆直的，局部可能出現(xiàn)凹凸的現(xiàn)象，這是由于在六邊形結(jié)構(gòu)中混雜了五邊形和七邊形。出現(xiàn)五邊形的地方，由于張力的關(guān)系導(dǎo)致碳納米管向外凸出。如果五邊形恰好出現(xiàn)在碳納米管的頂端，就形成碳納米管的封口。出現(xiàn)七邊形的地方碳納米管則向內(nèi)凹進(jìn)。碳納米管分子表面的凹凸現(xiàn)象。凹陷是由于七元環(huán)的影響，凸出則是由于五元環(huán)的影響第三章碳納米管碳納米管不總是筆直的，局部可能出現(xiàn)凹凸的現(xiàn)象12第三章碳納米管Prof.YuntianZhuofNCSUResearchScopeSynthesisofUltralongIndividualCNTsSynthesisofUltralongCNTArraysHigh-StrengthCNTFibersMulti-functionalCNTFibersCNTComposites第三章碳納米管Prof.YuntianZhuofN13第三章碳納米管由于碳納米管獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，其研究具有重大的理論意義和潛在的應(yīng)用價(jià)值。例如：其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)是理想的一維模型材料；巨大的長(zhǎng)徑比使其有望用作堅(jiān)韌的碳纖維，其強(qiáng)度為鋼的100倍，重量則只有鋼的1/6；同時(shí)它還有望用作為分子導(dǎo)線，納米半導(dǎo)體材料，催化劑載體，分子吸收劑和近場(chǎng)發(fā)射材料等。第三章碳納米管由于碳納米管獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，其研究具有重大的理論14第三章碳納米管三、碳納米管的結(jié)構(gòu)采用高分辨電鏡技術(shù)對(duì)碳納米管結(jié)構(gòu)研究證明，多層納米碳管一般由幾個(gè)到幾十個(gè)單壁碳納米管同軸構(gòu)成，管間距為0.34nm左右，這相當(dāng)于石墨的{0002}面間距。直徑：零點(diǎn)幾納米至幾十納米長(zhǎng)度：幾十納米至微米級(jí)每個(gè)單壁管側(cè)面由碳原子六邊形組成，兩端由碳原子的五邊形封頂。第三章碳納米管三、碳納米管的結(jié)構(gòu)15第三章碳納米管單壁碳納米管可能存在三種類型的結(jié)構(gòu)，分別稱為單壁納米管、鋸齒形納米管和手性型納米管。如圖所示。這些類型的碳納米管的形成取決于碳原子的六角點(diǎn)陣二維石墨片是如何“卷起來(lái)”形成圓筒形的。(a)單壁納米管；(b)鋸齒形納米管；(c)手性納米管第三章碳納米管單壁碳納米管可能存在三種類型的結(jié)構(gòu)，分別稱為16第三章碳納米管第三章碳納米管17第三章碳納米管碳納米管上原子排列的方向的矢量的表示第三章碳納米管碳納米管上原子排列的方向的矢量的表示18第三章碳納米管OABB'θ單層石墨面結(jié)構(gòu)以及如何卷曲形成碳納米管示意圖第三章碳納米管OABB'θ單層石墨面結(jié)構(gòu)以及如何卷曲形成碳19第三章碳納米管碳納米管是石墨面卷曲而成的無(wú)縫管狀結(jié)構(gòu)。圖中a1和a2分別是石墨面晶格元胞基矢，O為原點(diǎn)。圖中所示石墨面上OAB'B（長(zhǎng)方形）可以通過(guò)O與A（O和A為兩個(gè)等價(jià)位），B與B'（B和B'為兩個(gè)等價(jià)位）卷曲重合而形成納米管。這樣形成的碳納米管軸的方向平行于OB，圓周長(zhǎng)大小為OA。得到的碳納米管可以用連接O點(diǎn)與A點(diǎn)的矢量Ch表示：Ch=na1+ma2

，記為(n,m)這樣，通過(guò)一對(duì)整數(shù)(n,m)就可以表征碳納米管的結(jié)構(gòu)，矢量Ch表示碳納米管上原子排列的方向，Ch與a1之間的夾角為θ。第三章碳納米管碳納米管是石墨面卷曲而成的無(wú)縫管狀結(jié)構(gòu)。20第三章碳納米管不同的碳納米管具有不同的n，m值和θ值。當(dāng)n=m，θ=30°時(shí)，形成單壁納米管；當(dāng)n或者m為0，θ=0°時(shí)，形成鋸齒形納米管；θ處于0°和30°之間，形成手性納米管。第三章碳納米管不同的碳納米管具有不同的n，m值和θ值。21第三章碳納米管四、碳納米管的合成常用的碳納米管制備方法：電弧放電法、激光燒蝕法、化學(xué)氣相沉積法（碳?xì)錃怏w熱解法），固相熱解法、輝光放電法、氣體燃燒法、聚合反應(yīng)合成法。第三章碳納米管四、碳納米管的合成22第三章碳納米管（1）電弧放電法此法是生產(chǎn)碳納米管的主要方法。1991年日本物理學(xué)家飯島澄男就是從電弧放電法生產(chǎn)的碳纖維中首次發(fā)現(xiàn)碳納米管的。電弧放電法的具體過(guò)程：將石墨電極置于充滿氦氣或氬氣的反應(yīng)容器中，在兩極之間激發(fā)出電弧，此時(shí)溫度可以達(dá)到4000℃左右。在這種條件下，石墨會(huì)蒸發(fā)，生成的產(chǎn)物有富勒烯（C60）、無(wú)定型碳和單壁或多壁的碳納米管。通過(guò)控制催化劑和容器中的氫氣含量，可以調(diào)節(jié)幾種產(chǎn)物的相對(duì)產(chǎn)量。第三章碳納米管（1）電弧放電法23第三章碳納米管特點(diǎn)：技術(shù)比較簡(jiǎn)單但生成的碳納米管與C60等產(chǎn)物混雜在一起，很難得到純度較高的碳納米管得到的往往都是多層碳納米管，而實(shí)際研究中人們往往需要的是單層的碳納米管反應(yīng)消耗能量太大近年來(lái)有些研究人員發(fā)現(xiàn)，如果采用熔融的氯化鋰作為陽(yáng)極，可以有效地降低反應(yīng)中消耗的能量，產(chǎn)物純化也比較容易。第三章碳納米管特點(diǎn)：24第三章碳納米管（2）化學(xué)氣相沉積法或稱為碳?xì)錃怏w熱解法，在一定程度上克服了電弧放電法的缺陷。制備過(guò)程：讓氣態(tài)烴通過(guò)附著有催化劑微粒的模板，在800-1200℃的條件下，氣態(tài)烴可以分解生成碳納米管。突出的優(yōu)點(diǎn)：殘余反應(yīng)物為氣體，可以離開反應(yīng)體系，得到純度較高的碳納米管，溫度也不需要很高，節(jié)省了能量。第三章碳納米管（2）化學(xué)氣相沉積法25第三章碳納米管缺點(diǎn)：制得的碳納米管管徑不整齊，形狀不規(guī)則，并且在制備過(guò)程中必須要用到催化劑。該方法的主要研究方向：希望通過(guò)控制模板上催化劑的排列方式來(lái)控制生成的碳納米管的結(jié)構(gòu)，已經(jīng)取得了一定進(jìn)展。第三章碳納米管缺點(diǎn)：制得的碳納米管管徑不整齊，形狀不規(guī)則，26第三章碳納米管（3）激光燒蝕法制備過(guò)程：在一長(zhǎng)條石英管中間放置一根金屬催化劑/石墨混合的石墨靶，該管則置于加熱爐內(nèi)。當(dāng)爐溫升至一定溫度時(shí)，將惰性氣體沖入管內(nèi)，并將一束激光聚焦于石墨靶上。在激光照射下生成氣態(tài)碳，這些氣態(tài)碳和催化劑粒子被氣流從高溫區(qū)帶向低溫區(qū)時(shí)，在催化劑的作用下生長(zhǎng)成CNTs。優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)率可達(dá)70%，產(chǎn)物主要是單壁碳納米管，改變反應(yīng)溫度可以控制管的直徑。缺點(diǎn)：需要昂貴的激光器，耗費(fèi)大第三章碳納米管（3）激光燒蝕法27第三章碳納米管（4）固相熱解法原理：使常規(guī)含碳亞穩(wěn)固體在高溫下熱解而生長(zhǎng)碳納米管優(yōu)點(diǎn)：過(guò)程比較穩(wěn)定，不需要催化劑，并且是原位生長(zhǎng)。缺點(diǎn)：受到原料的限制，生產(chǎn)不能規(guī)?；瓦B續(xù)化。除以上方法外，還有離子或激光濺射法。此方法雖易于連續(xù)生產(chǎn)，但由于設(shè)備的原因限制了它的規(guī)模。第三章碳納米管（4）固相熱解法28第三章碳納米管五、碳納米管的提純由于CNTs的制備過(guò)程中，通常都會(huì)同時(shí)生成富勒烯、石墨微粒、無(wú)定形碳和其它形式的碳納米顆粒。這些雜質(zhì)與碳納米管混雜在一起，且化學(xué)性質(zhì)相近，用一般的方法很難進(jìn)行分離，給碳納米管更深入的性質(zhì)表征和應(yīng)用研究都帶來(lái)了極大的不便。因而一般都需要采取各種物理化學(xué)方法對(duì)制備所得的碳納米管初產(chǎn)品進(jìn)行純化，得到純度更高的CNTs。第三章碳納米管五、碳納米管的提純29第三章碳納米管碳管的提純主要有兩個(gè)過(guò)程：催化劑的去除；石墨微粒、無(wú)定形碳和其它形式碳納米顆粒的去除

1、濃酸法

（1）去除催化劑由于催化劑一般都是過(guò)渡金屬或者鑭系金屬的氧化物，而載體一般都是Al2O3、MgO等。所以通常是用過(guò)量的酸與制備所得CNTs初產(chǎn)物充分反應(yīng)，然后經(jīng)過(guò)過(guò)濾、干燥等步驟，去除催化劑。缺點(diǎn)：需要很長(zhǎng)時(shí)間，且會(huì)在碳管側(cè)壁上修飾上一些由濃酸引入的基團(tuán)，長(zhǎng)時(shí)間處理也會(huì)導(dǎo)致部分碳管的損壞。第三章碳納米管碳管的提純主要有兩個(gè)過(guò)程：催化劑的去除；石墨30第三章碳納米管（2）去除石墨微粒、無(wú)定形碳和其它形式的碳納米顆粒方法：采用合適的氧化劑將附著在管壁四周的碳納米顆粒氧化除掉，從而只剩下CNTs。機(jī)理：利用氧化劑對(duì)CNTs和碳納米顆粒兩者的氧化速率不一致完成的。CNTs的管壁由六邊形排列的碳原子(即六元環(huán))組成，六元環(huán)與五元環(huán)、七元環(huán)相比，沒(méi)有懸掛鍵，因而比較穩(wěn)定。在氧化劑存在的情況下，有較多懸掛鍵的五元環(huán)和七元環(huán)優(yōu)先被氧化，而無(wú)懸掛鍵的六元環(huán)需要較長(zhǎng)時(shí)間才能被氧化，CNTs的封口被破壞后，由六元環(huán)組成的管壁被氧化的速度十分緩慢，而碳納米顆粒則被一層一層氧化。第三章碳納米管（2）去除石墨微粒、無(wú)定形碳和其它形式的碳納31第三章碳納米管可供選擇的氧化劑：空氣或氧氣流、高錳酸鉀、硝酸等等。在空氣流下氧化是最為簡(jiǎn)便的常用方法。SWCNTs由于只有一層管壁，因此其熱穩(wěn)定性相對(duì)MWCNTs要差，在碳納米顆粒的氧化過(guò)程中也氧化的比較厲害。第三章碳納米管可供選擇的氧化劑：空氣或氧氣流、高錳酸鉀、硝32第三章碳納米管2、微波輔助法利用微波輔助在稀酸溶液中進(jìn)行純化優(yōu)點(diǎn)：處理時(shí)間短（20分鐘），而且在碳納米管的側(cè)壁上沒(méi)有引入官能團(tuán)，同時(shí)可基本去除無(wú)定型碳。微波輔助方法能夠在較溫和的條件下得到高純度的碳納米管，從而為制備純化碳納米管提供了一條簡(jiǎn)單快速的途徑。第三章碳納米管2、微波輔助法33第三章碳納米管六、碳納米管的性質(zhì)碳納米管的分子結(jié)構(gòu)決定了它具有一些獨(dú)特的性質(zhì)。由于巨大的長(zhǎng)徑比（徑向尺寸在納米量級(jí)，軸向尺寸在微米量級(jí)），碳納米管表現(xiàn)為典型的一維量子材料，它的電子波函數(shù)在管的圓周方向具有周期性，在軸向則具有平移不變性，大大純化了理論工作，并做出了一些預(yù)言。理論預(yù)言，碳納米管具有超常的強(qiáng)度、熱導(dǎo)率、磁阻，且性質(zhì)會(huì)隨結(jié)構(gòu)的變化而變化，可由絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體、由半導(dǎo)體變?yōu)榻饘?；具有金屬?dǎo)電性的碳納米管通過(guò)的磁通量是量子化的，表現(xiàn)出阿哈諾夫－波姆效應(yīng)（A-B效應(yīng)）。第三章碳納米管六、碳納米管的性質(zhì)34第三章碳納米管1、力學(xué)性能由于碳納米管中碳原子采取SP2雜化，相比SP3雜化，SP2雜化中S軌道成分比較大，使碳納米管具有高模量、高強(qiáng)度。碳納米管的硬度與金剛石相當(dāng)，卻擁有良好的柔韌性，可以拉伸。工業(yè)上常用的增強(qiáng)型纖維中，決定強(qiáng)度的一個(gè)關(guān)鍵因素是長(zhǎng)徑比，目前材料工程師希望得到的長(zhǎng)徑比至少是20:1，而碳納米管的長(zhǎng)徑比一般在1000:1以上，是理想的高強(qiáng)度纖維材料。2000年10月，美國(guó)賓州州立大學(xué)的研究人員稱，碳納米管的強(qiáng)度比同體積鋼的強(qiáng)度高100倍，重量卻只有后者的1/6到1/7。碳納米管因而被稱“超級(jí)纖維”。第三章碳納米管1、力學(xué)性能35第三章碳納米管莫斯科大學(xué)的研究人員曾將碳納米管置于1011MPa的水壓下(相當(dāng)于水下10000米深的壓強(qiáng))，由于巨大的壓力，碳納米管被壓扁。撤去壓力后，碳納米管像彈簧一樣立即恢復(fù)了形狀，表現(xiàn)出良好的韌性。這啟示人們可以利用碳納米管制造輕薄的彈簧，用在汽車、火車上作為減震裝置，能夠大大減輕重量。此外，碳納米管的熔點(diǎn)是目前已知材料中最高的（預(yù)計(jì)3652-3697℃）。第三章碳納米管莫斯科大學(xué)的研究人員曾將碳納米管置于101136第三章碳納米管2、導(dǎo)電性能碳納米管上碳原子的P電子形成大范圍的離域π鍵，由于共軛效應(yīng)顯著，碳納米管具有一些特殊的電學(xué)性質(zhì)。碳納米管具有良好的導(dǎo)電性能，由于碳納米管的結(jié)構(gòu)與石墨的片層結(jié)構(gòu)相同，所以具有很好的電學(xué)性能。理論預(yù)測(cè)其導(dǎo)電性能取決于其管徑和管壁的螺旋角。當(dāng)CNTs的管徑大于6nm時(shí)，導(dǎo)電性能下降；當(dāng)管徑小于6nm時(shí)，CNTs可以被看成具有良好導(dǎo)電性能的一維量子導(dǎo)線。有報(bào)道說(shuō)Huang通過(guò)計(jì)算認(rèn)為直徑為0.7nm的碳納米管具有超導(dǎo)性，盡管其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度只有1.5×10-4K，但是預(yù)示著碳納米管在超導(dǎo)領(lǐng)域的應(yīng)用前景。第三章碳納米管2、導(dǎo)電性能37第三章碳納米管碳納米管的導(dǎo)電性能與（n,m）密切相關(guān)。對(duì)于一個(gè)給定(n,m)的納米管：如果有2n+m=3q（q為整數(shù)），則這個(gè)方向上表現(xiàn)出金屬性，是良好的導(dǎo)體，否則表現(xiàn)為半導(dǎo)體。對(duì)于n=m的方向，碳納米管表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性，電導(dǎo)率通?？蛇_(dá)銅的1萬(wàn)倍。第三章碳納米管碳納米管的導(dǎo)電性能與（n,m）密切相關(guān)。對(duì)于38第三章碳納米管3、傳熱性能碳納米管具有良好的傳熱性能，CNTs具有非常大的長(zhǎng)徑比，因而其沿著長(zhǎng)度方向的熱交換性能很高，相對(duì)的其垂直方向的熱交換性能較低，通過(guò)合適的取向，碳納米管可以合成高各向異性的熱傳導(dǎo)材料。另外，碳納米管有著較高的熱導(dǎo)率，只要在復(fù)合材料中摻雜微量的碳納米管，該復(fù)合材料的熱導(dǎo)率將會(huì)可能得到很大的改善。第三章碳納米管3、傳熱性能39第三章碳納米管4、其他性能碳納米管還具有儲(chǔ)氫和光學(xué)等其他良好的性能，正是這些優(yōu)良的性質(zhì)使得碳納米管被認(rèn)為是理想的復(fù)合材料的增強(qiáng)材料。（1）儲(chǔ)氫性能氫氣吸附位置：碳管表面、單壁碳納米管的中空管腔和管束內(nèi)的間隙孔、多壁碳納米管中空管及其層間孔和堆積孔吸附方式：物理吸附為主，也存在化學(xué)吸附特點(diǎn)：安全、成本低、吸放氫條件溫和，純凈的單壁碳納米管的質(zhì)量?jī)?chǔ)氫量為8%左右第三章碳納米管4、其他性能40第三章碳納米管（2）光學(xué)性能碳納米管具有卓越的發(fā)光性質(zhì)，特別是穩(wěn)定的發(fā)射光譜，很高的發(fā)光強(qiáng)度以及優(yōu)秀的波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換功能電致發(fā)光方面具有低壓、節(jié)能、穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)碳納米管在可見光區(qū)的發(fā)光性質(zhì)處于起步階段第三章碳納米管（2）光學(xué)性能41第三章碳納米管七、碳納米管的應(yīng)用（1）儲(chǔ)氫容器氫氣被很多人視為未來(lái)的清潔能源。但是氫氣本身密度低，壓縮成液體儲(chǔ)存又十分不方便。碳納米管自身重量輕，具有中空的結(jié)構(gòu)，可以作為儲(chǔ)存氫氣的優(yōu)良容器，儲(chǔ)存的氫氣密度甚至比液態(tài)或固態(tài)氫氣的密度還高。適當(dāng)加熱，氫氣就可以慢慢釋放出來(lái)。研究人員正在試圖用碳納米管制作輕便的可攜帶式的儲(chǔ)氫容器。第三章碳納米管七、碳納米管的應(yīng)用42第三章碳納米管（2）模具在碳納米管的內(nèi)部可以填充金屬、氧化物等物質(zhì)，這樣碳納米管可以作為模具，首先用金屬等物質(zhì)灌滿碳納米管，再把碳層腐蝕掉，就可以制備出最細(xì)的納米尺度的導(dǎo)線，或者全新的一維材料，在未來(lái)的分子電子學(xué)器件或納米電子學(xué)器件中得到應(yīng)用。有些碳納米管本身還可以作為納米尺度的導(dǎo)線。這樣利用碳納米管或者相關(guān)技術(shù)制備的微型導(dǎo)線可以置于硅芯片上，用來(lái)生產(chǎn)更加復(fù)雜的電路。第三章碳納米管（2）模具43第三章碳納米管（3）納米網(wǎng)電路由無(wú)數(shù)碳納米管隨機(jī)重疊在一張魚網(wǎng)似結(jié)構(gòu)上形成的電路。納米管隨機(jī)排列，并像微型針?biāo)频乇舜酥丿B。如果納米網(wǎng)的區(qū)域足夠大，重疊的金屬納米管最終會(huì)形成漫天的細(xì)絲，橫越整個(gè)晶體管，從而導(dǎo)致短路。但如果將納米網(wǎng)切成一定的條狀，金屬納米管的漫天路徑就被切斷，

普渡大學(xué)和伊利諾斯州大學(xué)研制的2張?zhí)技{米管柔軟電路其細(xì)絲也被彼此分開，從而避免短路?？茖W(xué)家通過(guò)數(shù)學(xué)模型和模擬結(jié)果精確地得知此條狀要多大才能充分切斷金屬納米管的路徑但又能讓碳納米管形成完整的電路。第三章碳納米管（3）納米網(wǎng)電路

普渡大學(xué)和伊利諾斯州大學(xué)44第三章碳納米管（4）復(fù)合材料的增強(qiáng)體利用碳納米管的性質(zhì)可以制作出很多性能優(yōu)異的復(fù)合材料。例如用碳納米管材料增強(qiáng)的塑料力學(xué)性能優(yōu)良、導(dǎo)電性好、耐腐蝕、屏蔽無(wú)線電波。使用水泥做基體的碳納米管復(fù)合材料耐沖擊性好、防靜電、耐磨損、穩(wěn)定性高，不易對(duì)環(huán)境造成影響。第三章碳納米管（4）復(fù)合材料的增強(qiáng)體45第三章碳納米管碳納米管增強(qiáng)陶瓷復(fù)合材料強(qiáng)度高，抗沖擊性能好。碳納米管上由于存在五元環(huán)的缺陷，增強(qiáng)了反應(yīng)活性。在高溫和其他物質(zhì)存在的條件下，碳納米管容易在端面處打開，形成一個(gè)管子，極易被金屬浸潤(rùn)、和金屬形成金屬基復(fù)合材料。這樣的材料強(qiáng)度高、模量高、耐高溫、熱膨脹系數(shù)小、抵抗熱變性能強(qiáng)。第三章碳納米管碳納米管增強(qiáng)陶瓷復(fù)合材料強(qiáng)度高，抗沖擊性能好46第三章碳納米管（5）最細(xì)的毛細(xì)管碳納米管還給物理學(xué)家提供了研究毛細(xì)現(xiàn)象機(jī)理最細(xì)的毛細(xì)管，給化學(xué)家提供了進(jìn)行納米化學(xué)反應(yīng)最細(xì)的試管。（6）微納米器件納米秤：碳納米管上極小的微?？梢砸鹛技{米管在電流中的擺動(dòng)頻率發(fā)生變化，利用這一點(diǎn)，1999年，巴西和美國(guó)科學(xué)家發(fā)明了精度在10-17kg精度的“納米秤”，能夠稱量單個(gè)病毒的質(zhì)量。隨后德國(guó)科學(xué)家研制出能稱量單個(gè)原子的“納米秤”。第三章碳納米管（5）最細(xì)的毛細(xì)管47第三章碳納米管朗訊公司和牛津大學(xué):納米鑷子、碳納米管“秤”，稱量一個(gè)病毒的重量◆稱量單個(gè)原子重量的“納米秤”第三章碳納米管朗訊公司和牛津大學(xué):納米鑷子、碳納米管48第三章碳納米管納米馬達(dá)：最成功的例子是用雙壁碳納米管制作世界上最小的納米馬達(dá)，不過(guò)這類研究還停留在實(shí)驗(yàn)階段，離應(yīng)用還有一段距離。但是碳納米管提供的可能性吸引了大量科學(xué)家，相信離實(shí)際應(yīng)用不遠(yuǎn)了。左上圖中a為納米馬達(dá)，b為納米風(fēng)車，紅色的內(nèi)部碳納米管基于電子風(fēng)旋轉(zhuǎn)。納米馬達(dá)與金電極接觸，扮演電子存儲(chǔ)器的作用，與此同時(shí)納米風(fēng)車一端與汞電極接觸。第三章碳納米管納米馬達(dá)：最成功的例子是用雙壁碳納米管制作世49第三章碳納米管八、納米棒、納米絲和納米線準(zhǔn)一維實(shí)心的納米材料是指在二維方向上為納米尺度，長(zhǎng)度比上述二維方向上的尺度大得多，甚至為宏觀量級(jí)的新型納米材料。縱橫比（長(zhǎng)度與直徑的比率）小的稱為納米棒，縱橫比大的稱為納米絲。至今，關(guān)于納米棒與納米絲之間并沒(méi)有一個(gè)統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，一般把長(zhǎng)度小于1μm的納米絲稱為納米棒，長(zhǎng)度大于1μm的稱為納米絲或納米線。半導(dǎo)體和金屬納米線通常稱為量子線。第三章碳納米管八、納米棒、納米絲和納米線50第三章碳納米管實(shí)心的納米棒、納米線、量子線第三章碳納米管實(shí)心的納米棒、納米線、量子線51第三章碳納米管SiO2納米線第三章碳納米管SiO2納米線52第三章碳納米管1、納米絲和納米棒的合成方法（1）納米碳管模板法近年來(lái)，經(jīng)過(guò)科學(xué)家的不斷探索，已成功的采用納米碳管為模板合成了多種碳化物和氮化物的納米絲和納米棒。Example1:1994年2月，美國(guó)亞利桑那大學(xué)材料科學(xué)與工程系Zhou等，首次用碳納米管作為先驅(qū)體，在流動(dòng)氬氣（Ar）保護(hù)下讓其與SiO氣體于1700℃反應(yīng)，合成了長(zhǎng)度和直徑均比碳納米管相應(yīng)尺度大一個(gè)數(shù)量級(jí)的實(shí)心、針狀碳化硅（SiC）晶須，該過(guò)程的總反應(yīng)式為：2C(S)+SiO(V)→SiC(S)+CO(V)其中S代表固態(tài)，V代表蒸汽。第三章碳納米管1、納米絲和納米棒的合成方法53第三章碳納米管分析表明，在沒(méi)有金催化劑的條件下，用碳納米管先驅(qū)體之所以能合成出實(shí)心的SiC晶須，是因?yàn)樘技{米管自身高的活性和它的幾何構(gòu)型對(duì)晶須的形成和生長(zhǎng)起了決定性的作用。第三章碳納米管分析表明，在沒(méi)有金催化劑的條件下，用碳納米管54第三章碳納米管Example2：1995年，美國(guó)哈佛大學(xué)化學(xué)系的戴宏杰（H.J.Dai）將碳納米管與具有較高蒸汽壓的氧化物或鹵化物反應(yīng)，成功合成了直徑為2-30nm，長(zhǎng)度達(dá)20μm的碳化物（TiC，SiC，NbC，F(xiàn)e3C，BCx）實(shí)心納米絲，下圖為普適的反應(yīng)模式：碳納米管+MO(V)+MX4(V)金屬碳化物納米絲金屬碳化物納米絲+CO+2X2MO表示易揮發(fā)金屬或非金屬氧化物MX4表示易揮發(fā)金屬或非金屬鹵化物第三章碳納米管Example2：1995年，美國(guó)哈佛大學(xué)55第三章碳納米管Example3:1997年，我國(guó)清華大學(xué)物理系韓偉強(qiáng)等在用碳納米管與Si-SiO2的混合物反應(yīng)制備SiC納米絲時(shí)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)物碳納米管的直徑為13-16nm、管壁厚度為4-6nm，合成的SiC納米絲的直徑卻為3-40nm，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離了先驅(qū)體碳納米管的起始直徑，在經(jīng)過(guò)深入理論分析和計(jì)算后，指出反應(yīng)過(guò)程中，首先是固態(tài)Si和SiO2反應(yīng)生成SiO氣體:

Si(S)+SiO2(S)→2SiO(V)(1)然后，生成的SiO氣體與碳納米管反應(yīng)生成納米絲：SiO(V)+2C(納米管)→SiC(納米絲)+CO(V)(2)第三章碳納米管Example3:1997年，我國(guó)清華大56第三章碳納米管但是，固態(tài)的碳納米管不能直接提供生長(zhǎng)SiC納米絲所需要的全部碳源，即在反應(yīng)過(guò)程中，SiC中的碳除了來(lái)源于碳納米管外，另一部分來(lái)源于反應(yīng)式(2)右邊的生成物CO氣體，即上述反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)，伴隨著反應(yīng)：SiO(V)+CO(V)→SiC(S)+CO2(V)(3)這些新生成的SiC沉積在反應(yīng)（2）生成的SiC絲上，導(dǎo)致這些SiC絲變粗。若反應(yīng)（3）生成的CO2氣體擴(kuò)散到未反應(yīng)的碳納米管表面，則又發(fā)生如下反應(yīng)：C(納米管)+CO2(V)→2CO(V)(4)這就導(dǎo)致了尚未反應(yīng)的碳納米管的直徑小于起始直徑。再由這些小直徑的碳納米管反應(yīng)生成的SiC納米絲的直徑必然要小一些。這就是為什么生成物SiC絲的直徑偏離先驅(qū)物碳納米管起始直徑的原因。第三章碳納米管但是，固態(tài)的碳納米管不能直接提供生長(zhǎng)SiC納57第三章碳納米管這一發(fā)現(xiàn)意味著氣相活性基團(tuán)有可能在碳納米管內(nèi)獨(dú)立的進(jìn)行反應(yīng)生長(zhǎng)，從而有可能合成非碳化物一維納米線?；谏鲜龇治觯麄兂晒铣闪艘痪S氮化物納米絲。具體過(guò)程：將Si-SiO2混合粉末放入位于石英管中部的坩堝底部，坩堝中放一多孔隔板將混合粉末與其上端的碳納米管隔開，隨后在石英管中通入N2氣，加熱爐將坩堝區(qū)加熱到1673K。在碳納米管層的內(nèi)部，由下而上SiO氣體（由坩堝底部的Si和SiO2反應(yīng)得到）與由上而下的N2氣在碳納米管層中反應(yīng)，在碳納米管的空間限制作用下，合成了直徑為4-40nm，長(zhǎng)度達(dá)幾個(gè)微米的β-Si3N4，α-Si3N4和Si2N2O納米絲混合物。第三章碳納米管這一發(fā)現(xiàn)意味著氣相活性基團(tuán)有可能在碳納米管內(nèi)58第三章碳納米管以上反應(yīng)的反應(yīng)式為：3SiO(V)+3C(納米管)+2N2(V)→Si3N4(納米絲)+3CO(V)2SiO(V)+C(納米管)+N2(V)→Si2N2O(納米絲)+CO(V)反應(yīng)裝置示意圖如下：爐子N2氧化鋁坩堝Si-SiO2碳納米管多孔氧化鋁片熱電偶石英管第三章碳納米管以上反應(yīng)的反應(yīng)式為：爐子N2氧化鋁坩堝Si-59第三章碳納米管生長(zhǎng)機(jī)理：先驅(qū)體碳納米管的納米空間為上述氣相化學(xué)反應(yīng)提供了特殊的環(huán)境，為氣相的成核劑核的長(zhǎng)大提供了優(yōu)越的條件。碳納米管的作用就像一個(gè)特殊的“試管”，一方面它在反應(yīng)過(guò)程中提供所需的碳源，消耗自身，另一方面，提供了形核場(chǎng)所，同時(shí)，又限制了生成物的生長(zhǎng)方向。在相同的反應(yīng)條件下，碳納米管內(nèi)的合成反應(yīng)與管外的反應(yīng)是不同的。納米尺寸限制將會(huì)使一些常態(tài)下難以進(jìn)行的反應(yīng)在納米空間可以進(jìn)行。這為成功制備