固相反應機理

固相反應機理第1頁，課件共15頁，創(chuàng)作于2023年2月圖1ZnO-Fe2O3混合物加熱過程中性質(zhì)的變化1.對色劑的吸附性2.對2CO+O22CO2反應的催化活性3.物系的吸濕性4.對2N2O2N2+O2反應的催化活性5.x-射線圖譜上ZnFe2O4的強度第2頁，課件共15頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）隱蔽期：約低于300℃。（2）第一活化期：約在300~400℃之間。（3）第一脫活期：約在400~500℃之間。（4）二次活化期：約在500~620℃之間。（5）二次脫活期或晶體形成期：約在620~750℃之間。（6）反應產(chǎn)物晶格校正期：約＞750℃。第3頁，課件共15頁，創(chuàng)作于2023年2月當然，對不同反應系統(tǒng)，并不一定都劃分成上述六個階段。但都包括以下三個過程：（1）反應物之間的混合接觸并產(chǎn)生表面效應；（2）化學反應和新相形成；（3）晶體成長和結(jié)構(gòu)缺陷的校正。第4頁，課件共15頁，創(chuàng)作于2023年2月二相界面上反應和離子擴散的關系

以尖晶石類三元化合物的生成反應為例進行討論，尖晶石是一類重要的鐵氧體晶體反應式可以下式為代表：

MgO+Al2O3MgAl2O4

這種反應屬于反應物通過固相產(chǎn)物層擴散中的加成反應。

Wagner通過長期研究，提出尖晶石形成是由兩種正離子逆向經(jīng)過兩種氧化物界面擴散所決定，氧離子則不參與擴散遷移過程，按此觀點則在圖2中在界面S1上由于擴散過來必有如下反應：第5頁，課件共15頁，創(chuàng)作于2023年2月

圖2

由MgO+Al2O3形成尖晶石示意圖

2Al3++4MgO=MgAl2O4+3Mg2+第6頁，課件共15頁，創(chuàng)作于2023年2月反應物的離子的擴散需要穿過相的界面以及穿過產(chǎn)物的物相。反應產(chǎn)物中間層形成之后，反應物離子在其中的擴散便成為這類尖晶石型反應的控制速度的因素。因為決定反應速度的是擴散的離子流，所以可以有：

J∝1/x∝dx/dt對此式積分便得到拋物線增長定律。第7頁，課件共15頁，創(chuàng)作于2023年2月三中間產(chǎn)物和連續(xù)反應

在固態(tài)反應中，有時反應不是一步完成，而是經(jīng)由不同的中間產(chǎn)物才最終完成，這通常稱為連續(xù)反應。例如CaO和SiO2的反應，盡管配料的摩爾比為1:1，但反應首先形成C2S，C3S2等中間產(chǎn)物，最終才轉(zhuǎn)變?yōu)镃S。其反應順序和量的變化如圖3所示。第8頁，課件共15頁，創(chuàng)作于2023年2月圖3CaO+SiO反應形成多鈣硅酸鹽過程示意圖第9頁，課件共15頁，創(chuàng)作于2023年2月四不同反應類型和機理加成反應一般形式為：A+B→C

當化合物C不溶于A或B中任一相時，則在A、B兩層間就形成產(chǎn)物層C。當C與A或B之間形成部分或完全互溶時，則在初始反應物中生成一個或兩個新相。當A與B形成成分連續(xù)變化的產(chǎn)物時，則在反應物間可能形成幾個新相。作為這類反應的一個典型代表，是尖晶石生成反應：

AO+B2O3→AB2O4

第10頁，課件共15頁，創(chuàng)作于2023年2月2.造膜反應這類反應實際上也屬于加成反應，但A、B常是單質(zhì)元素。若生成物C不溶于A、B中任一相，或能以任意比例固溶，則產(chǎn)物中排列方式分別為A│C│B，A（B）│B及A│B（A）。金屬氧化反應可以作為一個代表。例如：

Zn+O2→ZnO伴隨上述反應進行，系統(tǒng)自由焓減少，即氣相中O2的化學位μa與Zn-ZnO界面上平衡氧的化學位μi的差值是此反應的推動力。當氧化膜增厚速度由擴散控制時，上述氧的化學位降低將在氧化膜中完成，相關離子的濃度分布如圖4所示。第11頁，課件共15頁，創(chuàng)作于2023年2月圖4Zn氧化的ZnO層內(nèi)Zn2+及e濃度分布

ZnOZni或e

ZnO2第12頁，課件共15頁，創(chuàng)作于2023年2月3.置換反應置換反應是另一類重要的固態(tài)反應，其反應通式為A+BC→AC+B；AB+CD→AD+BC；ABX+CB→CBX+AB這時反應物必須在兩種產(chǎn)物層中擴散才能使反應繼續(xù)進行。并將形成種種反應物與生成物的排列情況。產(chǎn)物層排列主要取決于反應物的擴散組元、產(chǎn)物與反應物的固溶性等。對于三組分以上的多元系統(tǒng)，則產(chǎn)物層的排列就更復雜。第13頁，課件共15頁，創(chuàng)作于2023年2月4.轉(zhuǎn)變反應轉(zhuǎn)變反應的特點是反應僅在一個固相內(nèi)進行，反應物或生成物不必參與遷移；其次，反應通常是吸熱的，在轉(zhuǎn)變點附近會出現(xiàn)比熱值異常增大。對于一級相變，熵變是不連續(xù)的；對于二級相變則是連續(xù)的。由此可見，傳熱對轉(zhuǎn)變反應速度有著決定性影響。石英的多晶轉(zhuǎn)變反應是硅酸