第一章-石膏課件

第一章石膏

馬先偉feitian7799@163.com第一章石膏馬先偉1第一章-石膏ppt課件2第一章-石膏ppt課件3第一章-石膏ppt課件4第一章-石膏ppt課件5第一章-石膏ppt課件6第一章-石膏ppt課件7第一章-石膏ppt課件8本章要求了解膠凝材料的定義，特征、作用。掌握石膏膠凝材料的原料種類、性質(zhì)及特點；熟悉石膏膠凝材料形成的條件與機(jī)理，水化硬化過程及強(qiáng)度發(fā)展過程等；了解石膏膠凝材料的用途。本章要求了解膠凝材料的定義，特征、作用。9石膏與石灰、水泥并列為無機(jī)膠凝材料中的三大支柱在化工、醫(yī)藥、工藝美術(shù)、建筑雕塑，建筑材料工業(yè)等方面都有廣泛的用途。作為石膏制品工業(yè)來說，主要包括兩個方面：（1）石膏膠凝材料的制備：將二水石膏加熱使之部分或全部脫水，以制備不同的脫水石膏相（2）石膏制品的制備：將脫水石膏在水化，使之再生成二水石膏并形成所需的硬化體。因此，石膏的脫水和再水化是石膏工業(yè)的理論基礎(chǔ)。石膏與石灰、水泥并列為無機(jī)膠凝材料中的三大支柱在化工、醫(yī)藥、10第一節(jié)石膏膠凝材料的原料原料主要有三種天然二水石膏硬石膏化學(xué)石膏（工業(yè)副石膏）第一節(jié)石膏膠凝材料的原料原料主要有三種11一、天然二水石膏（生石膏）組成：CaSO4·2H2O理論組成為：CaO-32.57％,SO3-46.50％，H2O-20.93％。結(jié)構(gòu)：單斜晶系由Ca2+離子聯(lián)結(jié)(SO42-)四面體而構(gòu)成雙層的結(jié)構(gòu)層，H2O分子則分布在雙層結(jié)構(gòu)層之間。一、天然二水石膏（生石膏）組成：CaSO4·2H2O結(jié)構(gòu)：單12

在結(jié)構(gòu)層內(nèi)Ca2+和SO42-離子之間緊密結(jié)合，而水分子同Ca2+和SO42-離子的結(jié)構(gòu)層之間結(jié)合力比較弱，故二水石膏沿層間〔010〕可以完全的解理，在顯微鏡下呈一般呈菱形薄板狀、柱板狀或針狀，也隨溫度、PH值、雜質(zhì)等變化。當(dāng)二水石膏被加熱后，層間水先失去。解理——礦物在外力作用下沿一定的結(jié)晶方向裂成光滑的平面的性質(zhì)，所裂成的平面稱解理面在結(jié)構(gòu)層內(nèi)Ca2+和SO42-離子之間緊密結(jié)合13按物理性質(zhì)可為透明石膏、纖維石膏、雪花石膏、普通石膏和土石膏透明石膏→無色、呈玻璃光澤纖維石膏→纖維狀集合體并呈絲娟光澤雪花石膏→細(xì)粒塊狀，白色透明普通石膏→致密的塊狀、光澤暗淡土石膏→因有粘土混入物、雜質(zhì)多、呈土狀純天然的二水石膏晶體是無色透明的或白色的，在水中的溶解度為2.05g/L（以CaSO4計）。純天然的二水石膏晶體是無色透明的或白色的，在水中的溶解度為214天然二水石膏按其二水硫酸鈣百分含量的多少，劃分為五個等級(見表1.1)天然二水石膏按其二水硫酸鈣百分含量的多少，劃分為五個15在確定二水硫酸鈣等級時，一般根據(jù)CaO、SO3和結(jié)晶水含量分別計算CaSO4·2H2O的量，然后取三者中的最小值作為定級的依據(jù)。計算系數(shù)分別為3.07、2.15、4.78，即CaSO4·2H2O％：3.07CaO%、2.15SO3；4.78H2O%在確定二水硫酸鈣等級時，一般根據(jù)CaO、SO3和結(jié)晶水含量分16生產(chǎn)高強(qiáng)建筑石膏的二水石膏品位應(yīng)達(dá)二級以上，生產(chǎn)昔通建筑石膏時，二水石膏純度四級以上為好。石膏中雜質(zhì)種類及含量對其膠凝能力有很大影響常見雜質(zhì)有粘土、硬石膏和碳酸鹽粘土?xí)斐蓮?qiáng)度和軟化系數(shù)下降硬石膏則是早期強(qiáng)度下降碳酸鹽無明顯影響生產(chǎn)高強(qiáng)建筑石膏的二水石膏品位應(yīng)達(dá)二級以上，生產(chǎn)昔通建筑石膏17我國幾個主要石膏礦的二水石膏化學(xué)成分見表1.2。

產(chǎn)地?zé)Я?/p>

SiO2

Al2O3

Fe2O3

CaO

MgO

SO3

湖北應(yīng)城

20.88

0.36

0.19

－

32.60

0.05

45.00山西太原

20.51

0.88

0.07

0.12

33.38

0.88

43.35青海

19.89

1.00

0.45

0.12

32.65

－

42.83甘肅

20.45

6.18

0.75

0.31

29.75

0.64

41.38表1.2我國石膏的化學(xué)組分我國幾個主要石膏礦的二水石膏化學(xué)成分見表1.2。

產(chǎn)地18主要是由無水硫酸鈣（CaSO4）組成。硬石膏的礦層一般位于二水石膏層的下面，通常，硬石膏在礦物水作用下可變成二水石膏。純硬石膏的晶體結(jié)構(gòu)中Ca2+和SO42-在〔100〕和〔010〕面上呈層狀分布，另外，結(jié)晶格子是由每個網(wǎng)格內(nèi)四個分子組成的單元結(jié)構(gòu)，故結(jié)晶格子緊密，比其它類硫酸鈣結(jié)晶格子有較大的穩(wěn)定性。二、天然硬石膏（無水石膏）主要是由無水硫酸鈣（CaSO4）組成。硬石膏的礦層一般位于二19硬石膏屬斜方晶系。晶體呈等軸狀或厚板狀，集合體常呈塊狀或粒狀。純凈的硬石膏透明，無色或白色，但含雜質(zhì)時，就會呈暗灰色，有時微帶紅色或藍(lán)色。硬石膏不同于二水石膏，它在三個互相垂直的方向上都具有完全的解理，可分裂呈塊狀。在自然界中，二水石膏比硬石膏少的多。硬石膏屬斜方晶系。晶體呈等軸狀或厚板狀，集合體常呈塊狀或粒狀20第一章-石膏ppt課件21產(chǎn)地化學(xué)組成CaSO4H2OSiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOSO3最大最小平均江蘇南京0.271.201.521.3440.043.6453.0497.0455.082.32山西西山1.891.020.150.1939.631.0855.0493.57湖南邵東5-0.513-64-22-132-264.5-242-3871.46568.2表1.3我國硬石膏的化學(xué)組成我國有豐富的天然硬石膏資源，僅江蘇省南京硬石膏礦儲量就有l(wèi)l億噸。產(chǎn)地化學(xué)組成CaSO4H2OSiO2Al2O3Fe2O3Ca22工業(yè)副石膏是某些化學(xué)工業(yè)的生產(chǎn)過程中，同時產(chǎn)生的以硫酸鈣為主要成分的副產(chǎn)品。1.氟石膏氟石膏是由螢石粉（CaF2）和硫酸（H2SO4）按一定比例配合經(jīng)加熱制備氫氟酸生產(chǎn)過程中排除的廢渣。CaF2+H2SO4=CaSO4+2HF↑三、工業(yè)副石膏工業(yè)副石膏是某些化學(xué)工業(yè)的生產(chǎn)過程中，同時產(chǎn)生的以硫酸鈣為主23HF氣體經(jīng)冷凝收集成氫氟酸，CaSO4殘渣即氟石膏。氟石膏常殘留一定數(shù)量的酸，因此需用石灰進(jìn)行中和。氟石膏以無水硫酸鈣為主要成分。在足夠水分存在的條件下，可以全部水合成二水硫酸鈣。每生產(chǎn)1噸HF約排出3.6噸無水氟石膏。氟石膏無放射性，使用效果較好。HF氣體經(jīng)冷凝收集成氫氟酸，CaSO4殘渣即氟石膏。氟石膏常242.磷石膏磷石膏是洗衣粉廠和磷肥廠等制造正磷酸時的廢渣，是磷灰石（或氟磷灰石）和硫酸反應(yīng)生成磷酸及石膏。Ca5F(PO4)3+5H2SO4+10H2O=3H3PO4+5[CaSO4·2H2O]+HF↑磷石膏呈粉狀，主要成分為二水石膏，含量為64-69％，常含有2-5％左右的磷酸，氟約1.5%,還有游離水和不容渣有機(jī)物等雜質(zhì)。每生產(chǎn)1噸磷渣約排出5噸磷石膏。目前主要作為石膏原料和肥料。2.磷石膏253.排煙脫硫石膏是火電廠、鋼鐵廠等化工廠在除煙氣中的SO2時，形成的副產(chǎn)品。主要組成為二水石膏，純度在90％以上。在石灰石—石膏濕法脫硫過程中，每吸收一噸二氧化硫就要產(chǎn)生2.7噸脫硫石膏目前日本、德國、美國利用較好。3.排煙脫硫石膏26第一章-石膏ppt課件27脫硫石膏與天然石膏的不同點（1）原始物理狀態(tài)不一樣：天然石膏是粘合在一起的塊狀，而脫硫石膏以單獨的結(jié)晶顆粒存在；脫硫石膏雜質(zhì)與石膏之間的易磨性相差較大，天然石膏經(jīng)過粉磨后的粗顆粒多為雜質(zhì)，而脫硫石膏其顆粒多的卻為石膏，細(xì)顆粒為雜質(zhì)。脫硫石膏與天然石膏的不同點28（2）顆粒大小與級配：煙氣脫硫石膏的顆粒大小較為平均其分布帶很窄，高細(xì)度（200目以上）、顆粒主要集中在30-60μm之間。帶來的問題：不適合流態(tài)化煅燒設(shè)備，因為它粒徑太小，還未燒就很容易被吹出來了；脫硫石膏就無法直接放入蒸壓釜生產(chǎn)高強(qiáng)石膏；加工成熟石膏粉后，必須要對其進(jìn)行粉磨改性、產(chǎn)生級差，才能使其具有更好的凝結(jié)強(qiáng)度。（2）顆粒大小與級配：煙氣脫硫石膏的顆粒大小較為平均其分布帶29（3）高含水量,流動性差，只適合皮帶輸送。（4）雜質(zhì)成分上的差異，導(dǎo)致其脫水特性、易磨性及煅燒后的熟石膏粉在力學(xué)性能、流變性能等宏觀特征上的不同。（3）高含水量,流動性差，只適合皮帶輸送。30（四）其它副石膏生產(chǎn)硝基苯酸鹽時所得到的黃石膏，生產(chǎn)克利夫酸形成的石膏）等，經(jīng)過處理后，都可以代替天然石膏，做建筑材料。（四）其它副石膏31第二節(jié)石膏的相組成及形成條件與機(jī)理

CaSO4－H2O體系中石膏相有五種形態(tài)，七種變體：二水石膏α與β型半水石膏α與βIII型硬石膏II型硬石膏I型硬石膏一、石膏及其脫水作用第二節(jié)石膏的相組成及形成條件與機(jī)理CaSO4－H2O體系32二水石膏是原料也是最終產(chǎn)物半水石膏：當(dāng)二水石膏經(jīng)加壓水蒸氣條件，或在酸和鹽溶液中加熱時，可形成α型半水石膏；若在干燥環(huán)境中脫水，即得到β型半水石膏。III型硬石膏是一種可溶性石膏，是α和β型經(jīng)加熱而得，因此也存在兩種變體。II型硬石膏是一種難溶性石膏，是石膏經(jīng)高溫脫水的產(chǎn)物I型只有在溫度高于1180℃時才能溫度存在，低于此溫度轉(zhuǎn)化為II型硬石膏。二水石膏是原料也是最終產(chǎn)物33二、石膏的脫水轉(zhuǎn)變及脫水石膏的形成機(jī)理二、石膏的脫水轉(zhuǎn)變及脫水石膏的形成機(jī)理34

由于二水石膏向半水石膏轉(zhuǎn)變的過程是石膏生產(chǎn)中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，直接影響到石膏制品及應(yīng)用性能。因此下邊重要探討半水石膏的形成機(jī)理。由于二水石膏向半水石膏轉(zhuǎn)變的過程是石膏生產(chǎn)35（一）β型半水石膏的形成機(jī)理（1）一次生成機(jī)理二水石膏加熱后直接轉(zhuǎn)變?yōu)棣滦桶胨啵?）二次生成機(jī)理二水石膏先轉(zhuǎn)變?yōu)镮II型硬石膏，再吸水轉(zhuǎn)變?yōu)榘胨?。有兩種觀點（一）β型半水石膏的形成機(jī)理（1）一次生成機(jī)理（2）二次生成36總體而言，與脫水溫度和水蒸汽壓有關(guān)，其中受蒸汽壓影響更大，若在較高的蒸汽壓下，可能按一次生成機(jī)理，若水蒸氣壓很低，可能按二次生成機(jī)理總體而言，與脫水溫度和水蒸汽壓有關(guān)，其中受蒸37形成機(jī)理：α型半水石膏是二水石膏在加壓條件下由溶解析晶形成。制備方法：加壓水蒸氣法和加壓水溶液法（二）α型半水石膏的形成機(jī)理及制備方法形成機(jī)理：（二）α型半水石膏的形成機(jī)理及制備方法381.加壓水蒸氣法研究發(fā)現(xiàn)粒徑和合成溫度影響較大若用φ2-3cm的原料，在120-130℃經(jīng)5-8h的熱處理即可得到α型半水石膏；若用φ5-8cm的原料，在150-160℃經(jīng)1.5-3h的熱處理即可得到α型半水石膏通常在低溫下析出的α半水石膏沒有高溫下析出的α半水石膏硬化強(qiáng)度高1.加壓水蒸氣法392.加壓水溶液法需要晶型轉(zhuǎn)化劑。常用的有：水溶型蛋白質(zhì)；琥珀酸、枸櫞酸及碳原子數(shù)在2以上的羧酸及其鹽；棕櫚酸、亞油酸等碳原子數(shù)在15以上的水溶型金屬脂肪酸鹽。2.加壓水溶液法40在采用水熱法制備α石膏時如在水溶液中不加轉(zhuǎn)晶劑，則石膏晶體由于各晶面表面能的差異導(dǎo)致各晶面生長速度相差很大，最終得到的是針狀CaSO4·0.5H2O晶體.只有制備得長徑比約為1.5～2左右的短柱狀石膏才能得到α高強(qiáng)石膏,因此控制半水石膏晶體長徑比的轉(zhuǎn)晶劑顯得尤為關(guān)鍵。

在采用水熱法制備α石膏時如在水溶液中不加轉(zhuǎn)晶劑，則石膏晶體由41關(guān)于轉(zhuǎn)晶劑機(jī)理雖然國內(nèi)外眾多學(xué)者作了大量了研究，但目前尚無成熟的理論?，F(xiàn)介紹“緩沖薄膜”理論:轉(zhuǎn)晶劑的機(jī)理(1)半水石膏的晶形如圖7所視,(110)面由Ca2+和SO42-組成,可以吸附金屬陽離和陰離子,但陽離子在該面上的吸附更強(qiáng)烈。外來離大多被吸附在(110)面上,改變了(110)面的吸附能，導(dǎo)致(110)生長速度變慢,與此同時(111)面則不受影響,故對制備長徑比的小的α石膏起不到轉(zhuǎn)化作用。關(guān)于轉(zhuǎn)晶劑機(jī)理雖然國內(nèi)外眾多學(xué)者作了大量了研究，但目前尚無成42(2)(111)面由Ca2+離子組成,在無機(jī)鹽和有機(jī)酸復(fù)合外加劑摻入水溶液的情況下,RCOO-一端和(111)晶面上的Ca2+發(fā)生化學(xué)吸附進(jìn)行連接,另一端則與Al3+離子吸附配位,,最終在(111)晶面上一層由有機(jī)大分子吸附金屬陽離子的網(wǎng)絡(luò)狀“緩沖薄膜”。這層薄膜的存在降低了CaSO4·0.5H2O晶體在C軸的生長速度，使晶體在各晶面的生長方向趨于相同，產(chǎn)物呈六方短柱狀。(2)(111)面由Ca2+離子組成,在無機(jī)鹽和有機(jī)酸復(fù)43RCOO-基團(tuán)的吸附示意圖

無機(jī)鹽和有機(jī)酸(鹽)復(fù)合轉(zhuǎn)晶劑在(111)上的吸附

RCOO-基團(tuán)的吸附示意圖

無機(jī)鹽和44

(3)將高價無機(jī)鹽和有機(jī)酸（鹽）復(fù)合使用效果最好，可得到長徑比1.5～2.0的理想晶形的半水石膏晶體。從制備短柱狀晶體的效果來看:

Al2(SO4)3>KAl(SO4)2>MgSO4>K2SO4;

檸檬酸鈉>灑酸石鈉轉(zhuǎn)晶劑的選擇(1)無機(jī)鹽陽離子價數(shù)越高控制效果越好。一價鹽晶型控制效果最弱,二價鹽和三價鹽可使晶體長徑比控制在3.0～4.0。(2)有機(jī)酸(鹽)效果較好,在水溶液中加入適量的檸檬酸鈉、琥珀酸可使半水石膏晶體長徑比保持在2～3的短柱狀。

(3)將高價無機(jī)鹽和有機(jī)酸（鹽）復(fù)合使用效果最好，可得到45具體過程：在0.01-0.02％的晶型轉(zhuǎn)化劑溶液中加入二水石膏，在溫度為120-140和飽和蒸汽壓的條件下保持一段時間，使二水石膏轉(zhuǎn)變?yōu)閍型半水石膏，然后將固液熱態(tài)分離，水洗干燥即可。具體過程：46（一）二水石膏

由Ca2+與SO42-組成的離子結(jié)合層與水分子層交替形成的一種層狀結(jié)構(gòu)。水分子層與離子層之間的結(jié)合理相對較弱。三、石膏相的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

（一）二水石膏三、石膏相的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)47

目前對于半水石膏的結(jié)構(gòu)還不太清楚，有O.П.Mчедлв-Петросян提出一種垂直于C軸的結(jié)構(gòu)模型。（二）半水石膏目前對于半水石膏的結(jié)構(gòu)還不太清楚，有O.П.Mч48

半水石膏的晶胞(多面體)

半水石膏中水分子的孔洞

49

二水石膏具有平行于（010）面的層狀結(jié)構(gòu)，在兩個離子層之間有一個水分子層。當(dāng)轉(zhuǎn)化為半水石膏時，發(fā)生兩種變化：（1）兩個離子層之間失去3/4個水分子（2）Ca2+與SO42-彼此錯開在水分子層中形成一個通道，水分子可以通過通道，從而使半水石膏容易水化。二水石膏具有平行于（010）面的層狀結(jié)構(gòu)，在兩個502.晶粒分散度1.結(jié)晶形態(tài)α型半水石膏顆粒致密、完整、粗大。β型半水石膏是片狀、不規(guī)則，由細(xì)小的單晶顆粒組成α與β型半水石膏的差別β型比α型分散度大得多2.晶粒分散度1.結(jié)晶形態(tài)α型半水石膏顆粒致密、完整、粗51

α相半水石膏電鏡照片

β相相半水石膏電鏡照片

523.水化熱α型的水化熱為1.72kJ/mol，β型的水化熱為1.93kJ/mol4.差熱分析190℃的吸熱峰表示半水石膏向III型硬石膏轉(zhuǎn)變230℃和370℃的放熱峰是III型硬石膏向II型硬石膏轉(zhuǎn)化III型硬石膏向II型硬石膏轉(zhuǎn)化溫度不同水化放出的熱量用于分析過程中組成和結(jié)構(gòu)變化3.水化熱α型的水化熱為1.72kJ/mol，4.差熱分535.晶體結(jié)構(gòu)α型比β型結(jié)晶度高α型結(jié)晶完整分散度低的粗晶體β型結(jié)晶度差、分散度大的片晶因此β型水化快，水化熱大、需水量大，造成硬化體強(qiáng)度低XRD圖譜可以分析礦物組成5.晶體結(jié)構(gòu)α型比β型結(jié)晶度高α型結(jié)晶完整分散度低的粗晶體54（三）III型硬石膏III型硬石膏的結(jié)構(gòu)與半水石膏相似，沿C軸方向，Ca2+與SO42-連接成層狀結(jié)構(gòu)，主要的差別在于其層間半個水分子失去，因此，Ca2+－SO42-－Ca2+的周圍存在通道，可能吸附一定量的水。半水石膏脫水變成III型硬石膏的反應(yīng)是可逆的。III型硬石膏水化要經(jīng)過半水石膏階段，再形成二水石膏，其水化速度比二水石膏快，在潮濕環(huán)境即可完成。（三）III型硬石膏III型硬石膏的結(jié)構(gòu)與半水石膏相似，沿C55（四）II型硬石膏屬于斜方晶系二水石膏、半水石膏或III型硬石膏加熱到400℃即可形成難溶的II型硬石膏，在400-1180℃內(nèi)穩(wěn)定存在。煅燒溫度對其溶解性能影響很大400-500℃得到的難溶石膏，稱II－S硬石膏500-700℃得到的不溶石膏，稱II－U硬石膏700-1600℃得到的地板石膏，稱II－E硬石膏（四）II型硬石膏屬于斜方晶系二水石膏、半水石膏或III型硬56這三種硬石膏做為膠凝材料，水化能力相差很大II－S硬石膏水化比半水石膏慢得多II－U硬石膏在沒有激發(fā)劑的條件下，幾乎不水化II－E硬石膏由于少量石膏分解形成了CaO，可以起到激發(fā)作用，具有一定水化能力。這三種硬石膏做為膠凝材料，水化能力相差很大II－S硬石膏水化57（五）I型硬石膏在1180℃，II型硬石膏轉(zhuǎn)化為I型硬石膏，當(dāng)高于此溫度時可以穩(wěn)定存在屬于立方晶系（五）I型硬石膏在1180℃，II型硬石膏轉(zhuǎn)化為I型硬石膏，58第一章-石膏ppt課件59第三節(jié)石膏脫水相的水化過程及機(jī)理一、石膏脫水相的水化動力學(xué)特征半水石膏加水后即立即溶解，并發(fā)生反應(yīng)，在1h后反應(yīng)基本結(jié)束III型硬石膏加水后即發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)，隨著反應(yīng)進(jìn)行，又出現(xiàn)了第二個緩慢的放熱過程II型硬石膏水化很慢，放熱量很低第三節(jié)石膏脫水相的水化過程及機(jī)理一、石膏脫水相的水化動力60陳化是解決熟石膏質(zhì)量不穩(wěn)定的途徑，其目的是促使Ш型硬石膏和二水石膏轉(zhuǎn)變?yōu)榘胨?，使比表面積下降，初始水化速度減漫，凝結(jié)時間趨于正常，強(qiáng)度得到提高。石膏的陳化指在一定條件下把石膏放置一段時間，是石膏工業(yè)通常采用的手段。陳化是解決熟石膏質(zhì)量不穩(wěn)定的途徑，其目的是促使Ш型硬石膏和二61二、半水石膏的水化過程及機(jī)理二水石膏的水化反應(yīng)由于二水石膏和半水石膏結(jié)合水含量不同，所以可以通過測定樣品結(jié)合水含量，評價半水石膏的水化程度結(jié)合水以氫鍵形式結(jié)合的水，如結(jié)晶水半水石膏結(jié)合水含量為6.2％，二水石膏結(jié)合水含量為20.93％二、半水石膏的水化過程及機(jī)理二水石膏的水化反應(yīng)由于二水石膏和62通常的方法先用無水乙醇終止水化，再用醚洗滌，除去多于水分，在40℃下干燥至恒重，稱其質(zhì)量，然后將樣品煅燒至完全脫水，再稱質(zhì)量，即可求得結(jié)合水含量通常的方法先用無水乙醇終止水化，再用醚洗滌，除去多于水分，在63半水石膏的水化機(jī)理一種溶解析晶理論，一種是局部反應(yīng)理論溶解析晶理論認(rèn)為半水石膏加水之后發(fā)生溶解，并生成不穩(wěn)定的過飽和溶液，由于半水石膏的飽和溶解度比二水石膏的平衡溶解度高，即半水石膏的飽和溶液是二水石膏的過飽和溶液，因此只要有半水石膏轉(zhuǎn)化為二水石膏，二水石膏即可自發(fā)結(jié)晶成核。當(dāng)二水石膏結(jié)晶析出后，破壞了水化反應(yīng)平衡，就會帶動半水石膏向二水轉(zhuǎn)化，直至半水石膏完全水化液相的過飽和度半水石膏的水化機(jī)理一種溶解析晶理論，一種是局部反應(yīng)理論溶解析64從熱力學(xué)的角度，過飽和度用化學(xué)勢的差值△μ表示，則c—過飽和溶液的濃度；c∞—新相的飽和濃度R—氣體常數(shù)，T—絕對溫度在一定溫度下，石膏漿體的過飽和度可以用半水石膏的過飽和濃度（或溶解度）和二水石膏的平衡濃度（或溶解度）之比表示。從熱力學(xué)的角度，過飽和度用化學(xué)勢的差值△μ表示，則c—過飽和65二水石膏的平衡溶解度，半水石膏的最大溶解度以及相應(yīng)的過飽和度隨溫度的變化如下表過飽和度隨溫度升高而減小二水石膏的平衡溶解度，半水石膏的最大溶解度以及相應(yīng)的過飽和度66半水石膏的溶解度隨溫度升高而減小，相應(yīng)的過飽和度減小，當(dāng)溫度達(dá)到100℃，已不能建立液相過飽和度。溶解結(jié)晶理論認(rèn)為建立較高的過飽和度使之維持足夠的時間是半水石膏凝結(jié)硬化的必要條件。半水石膏的溶解度隨溫度升高而減小，相應(yīng)的過飽和度減小，當(dāng)溫度67局部反應(yīng)理論認(rèn)為在半水石膏水化的某一個中間階段，半水石膏與水分子生成某種吸附絡(luò)合物或凝膠體，然后中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為二水石膏。此理論目前缺乏有力證據(jù)。局部反應(yīng)理論認(rèn)為在半水石膏水化的某一個中間階段，半水石膏與水68三、影響半水石膏水化的主要因素主要因素石膏煅燒溫度、粉磨細(xì)度、結(jié)晶形態(tài)在其它條件相同情況下，β型水化速度大于α型水化速度其它還有雜質(zhì)情況、水化條件等常溫下完全水化，β型需要7-12min，α型需要17-20mim三、影響半水石膏水化的主要因素主要因素石膏煅燒溫度、粉磨細(xì)度69由于半水石膏水化速度快，需要加入緩凝劑來調(diào)整水化速度和凝結(jié)時間緩凝劑有三類1.降低半水石膏的溶解速度，阻止晶核形成的大分子有機(jī)物，如淀粉渣、蜜糖渣、單寧酸等，2.降低石膏的溶解度的物質(zhì)，如丙三醇、檸檬酸、硼酸、糖等3.改變石膏結(jié)晶結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，如醋酸鈣、碳酸鈉磷酸鹽等由于半水石膏水化速度快，需要加入緩凝劑來調(diào)整水化速度和凝結(jié)時70注意：不同緩凝劑的效果不同，單獨使用緩凝劑可能會造成強(qiáng)度降低，需要和減水劑等復(fù)合使用注意：不同緩凝劑的效果不同，單獨使用緩凝劑可能會造成強(qiáng)度降低71四、硬石膏的水化II型硬石膏單獨水化非常慢，加入明礬后，可以加快水化速度。天然硬石膏水化很慢，在加入活化劑后，水化能力增強(qiáng)，凝結(jié)時間縮短，強(qiáng)度提高四、硬石膏的水化II型硬石膏單獨水化非常慢，加入明礬后，可以72常用的活化劑有硫酸鹽類:Na2SO4、NaHSO4、K2SO4、KHSO4、Al2(SO4)3、KAl(SO4)2堿性活化劑：石灰、煅燒白云石、堿性高爐礦渣、粉煤灰等其中NaHSO4、KAl(SO4)2、明礬、煅燒明礬效果較好常用的活化劑有硫酸鹽類:Na2SO4、NaHSO4、K2S73硬石膏的水化機(jī)理布德尼可夫認(rèn)為在水和鹽存在的條件下，硬石膏表面形成不穩(wěn)定的復(fù)雜水化物，此水化物又分解為二水石膏和含水鹽但是，不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物很難直接測得。事實上，硬石膏的溶解度比二水石膏大，而硬石膏的溶解速度很低硬石膏的水化機(jī)理布德尼可夫認(rèn)為在水和鹽存在的條件下，硬石膏表74硬石膏水化動力學(xué)I—誘導(dǎo)期，水化很慢，受晶核生成控制。此階段長短受溫度、石膏質(zhì)量、活化劑濃度、水灰比等影響，也決定了凝結(jié)時間II—加速期，晶核生成達(dá)到臨界尺寸，開始結(jié)晶，反應(yīng)速度加快。III—減速期，溶液離子較低，反應(yīng)速度變慢硬石膏水化動力學(xué)I—誘導(dǎo)期，水化很慢，受晶核生成控制。此階段75第四節(jié)石膏漿體的硬化及強(qiáng)度發(fā)展半水石膏水化完成后，硬化漿體要具有一定的強(qiáng)度，二水石膏晶體必須以一定方式結(jié)合在一起，即形成晶體結(jié)構(gòu)網(wǎng)。第四節(jié)石膏漿體的硬化及強(qiáng)度發(fā)展半水石膏水化完成后，硬化漿體76塑性強(qiáng)度Pm用于表征漿體的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，而塑性強(qiáng)度就是漿體的極限剪切應(yīng)力。當(dāng)漿體在外力作用下，產(chǎn)生剪應(yīng)力等于或大于極限剪應(yīng)力時，漿體產(chǎn)生流動；若小于極限剪切應(yīng)力，則表現(xiàn)固體性質(zhì)。極限剪切應(yīng)力越大，塑性強(qiáng)度越大，漿體強(qiáng)度越高塑性強(qiáng)度Pm用于表征漿體的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，而塑性強(qiáng)度就是漿體的極限77一、石膏漿體強(qiáng)度的發(fā)展以β半水石膏為例第一階段：5min前，漿體塑性強(qiáng)度很低，增長很慢第二階段：5－30min，強(qiáng)度增長很快，并達(dá)到最大值第三階段：若在干燥條件下，強(qiáng)度不變，若在潮濕環(huán)境強(qiáng)度逐漸降低一、石膏漿體強(qiáng)度的發(fā)展以β半水石膏為例第一階段：5min前，78第一階段：漿體形成凝聚結(jié)構(gòu)。粒子之間通過水膜以范德華分子引力相互作用，結(jié)合力較小，因此強(qiáng)度很低。另外，此結(jié)構(gòu)還具有觸變復(fù)原性質(zhì)。第二階段：結(jié)晶結(jié)構(gòu)網(wǎng)形成并發(fā)展。晶體間互相接觸、連生并交錯，形成整個的結(jié)晶結(jié)構(gòu)網(wǎng)，使之具有較高的強(qiáng)度，并且不再具備觸變復(fù)原性質(zhì)。石膏漿體結(jié)構(gòu)發(fā)展過程第一階段：漿體形成凝聚結(jié)構(gòu)。粒子之間通過水膜以范德華分子引力79第三階段：反映了結(jié)晶結(jié)構(gòu)網(wǎng)中接觸點的特性。在濕熱狀態(tài)下，在結(jié)晶接觸點的區(qū)段，晶格不可避免地就會發(fā)生歪曲、變形，導(dǎo)致變形的部分穩(wěn)定性低，溶解度大，故在潮濕的條件下，產(chǎn)生接觸點溶解和晶體的重結(jié)晶，導(dǎo)致強(qiáng)度發(fā)生不可逆地降低。在正常干燥條件下，已經(jīng)形成的結(jié)晶接觸點保持相對穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)網(wǎng)完整，所獲得的強(qiáng)度也相對恒定。第三階段：反映了結(jié)晶結(jié)構(gòu)網(wǎng)中接觸點的特性。在濕熱狀態(tài)下，在結(jié)80二、影響石膏漿體強(qiáng)度發(fā)展的因素（一）溫度1.表示漿體結(jié)構(gòu)發(fā)展（Pm－t）2.表示水化物相對含量w與t的關(guān)系（1）漿體的最大塑性強(qiáng)度隨溫度而變（2）漿體產(chǎn)生初始強(qiáng)度時水化物隨溫度而變（3）溫度變化會使?jié){體達(dá)到最大塑性強(qiáng)度時間和水化結(jié)束的時間不一致二、影響石膏漿體強(qiáng)度發(fā)展的因素（一）溫度1.表示漿體結(jié)構(gòu)發(fā)展8120℃cm/c∞為7.06/2.05＝3.4460℃cm/c∞為2.5560℃時的過飽和度比20℃小0.94，形成的晶體就少少量晶體加入到結(jié)構(gòu)網(wǎng)中可以起到強(qiáng)化作用，但過多的晶體會對結(jié)構(gòu)網(wǎng)產(chǎn)生一種結(jié)晶應(yīng)力，當(dāng)結(jié)晶應(yīng)力超過結(jié)構(gòu)承受極限時，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞，使塑性強(qiáng)度下降若過飽和度大，形成晶體多，結(jié)構(gòu)強(qiáng)度就低，同時，在強(qiáng)度與水化關(guān)系上表現(xiàn)為達(dá)到最高強(qiáng)度的時間比水化結(jié)束的時間早；若結(jié)晶應(yīng)力對強(qiáng)度影響小，兩者達(dá)到的時間就會一致20℃cm/c∞為7.06/2.05＝3.4460℃82（二）水固比水固比小，60℃強(qiáng)度高水固比大，20℃強(qiáng)度高水固比小，結(jié)晶壓力對強(qiáng)度影響大水固比大，孔隙率高，如果充填物少，強(qiáng)度就低水固比小，隨著過飽和度提高，結(jié)晶壓力起破壞作用；水固比大，則要求提高過飽和度及持續(xù)時間，才能保持硬化漿體的結(jié)構(gòu)正常發(fā)展。（二）水固比水固比小，60℃強(qiáng)度高水固比大，20℃強(qiáng)度高水固83（三）半水石膏的分散度1-比表面積為3060cm2/g2-比表面積為7180cm2/g3-比表面積為12000cm2/g4-比表面積為15000-18000cm2/g在一定的分散范圍，最高強(qiáng)度隨分散度提高而提高，但超過一定值后，強(qiáng)度降低分散度大，溶解度大，相應(yīng)過飽和度高。當(dāng)分散度過大時，過飽和度高，結(jié)晶壓力的影響就大。因此，半水石膏不宜過細(xì)（三）半水石膏的分散度1-比表面積為3060cm2/g2-比84過飽和度是結(jié)晶結(jié)構(gòu)形成的決定因素，也是引起結(jié)構(gòu)破壞的主要因素石膏工業(yè)生產(chǎn)中，要以下控制的因素半水石膏的性質(zhì)、用量和分散度、工藝溫度、水固比、溶液的介質(zhì)條件過飽和度是結(jié)晶結(jié)構(gòu)形成的決定因素，也是引起結(jié)構(gòu)破壞的主要因素85

第五節(jié)石膏硬化體的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

半水石膏的硬化體主要由新形成物（二水石膏）的結(jié)晶體彼此交叉連生而形成的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)一、石膏硬化體的結(jié)構(gòu)硬化體的性質(zhì)決定于：（1）水化新生成物晶粒之間互相作用力的性質(zhì)（2）水化新生成物結(jié)晶粒子之間接觸點的數(shù)量和性質(zhì)（3）硬化晶體中孔隙的數(shù)量以及孔徑大小的分布規(guī)律第五節(jié)石膏硬化體的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)半水石膏的硬化體主要由新形861.晶粒間的相互作用力（1）粒子之間以范德華分子力相互作用而形成的凝聚結(jié)構(gòu)（2）粒子之間通過結(jié)晶接觸點以化學(xué)鍵力相互作用而形成的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。在形成凝聚結(jié)構(gòu)階段，粒子間主要靠范德華分子力相互作用，強(qiáng)度較低在結(jié)構(gòu)網(wǎng)形成后，遭到破壞，若半水石膏的水化不能保證足夠的過飽和度，就不能建立新結(jié)構(gòu)網(wǎng)，粒子之間只能靠分子力的作用，使強(qiáng)度下降1.晶粒間的相互作用力（1）粒子之間以范德華分子力相互作用87如果加入較多二水石膏，就會使導(dǎo)致以二水石膏為胚芽，使晶粒長大，同時因消耗溶液中的離子而降低溶液的過飽和度，使形成晶核數(shù)目減少，也不能產(chǎn)生結(jié)晶接觸，只能靠分子力作用，從而使強(qiáng)度和耐水性降低隨二水石膏摻量增多，到達(dá)最高強(qiáng)度的時間提前，但漿體最終強(qiáng)度降低如果加入較多二水石膏，就會使導(dǎo)致以二水石膏為胚芽，使晶粒長大882.晶粒接觸點的特性和數(shù)量接觸點的性質(zhì)指晶格變形程度以及摻雜情況，決定了接觸點的強(qiáng)度和溶解度結(jié)晶接觸點在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，遇水會溶解、變形或再結(jié)晶，使強(qiáng)度降低，而接觸點的數(shù)目越多，接觸點的尺寸越小，則接觸點晶格變形的程度越厲害，引起結(jié)構(gòu)強(qiáng)度降低的可能性也越大2.晶粒接觸點的特性和數(shù)量接觸點的性質(zhì)指晶格變形程度以及摻89孔隙率指物料中氣孔的體積遇總體積的百分比?？追植贾改撤N等級的孔所占的體積在總孔中所占的比例。3.孔隙率和孔分布1、2、3是β石膏，水固比0.87、0.77、0.674、5、6是α石膏，水固比0.5、0.4、0.3隨水固比增大，孔隙率和孔徑尺寸增大孔隙率指物料中氣孔的體積遇總體積的百分比。3.孔隙率和孔分布90水化形成二水石膏晶體形狀可以通過控制二水石膏不同晶面的生長速度來控制若（010）晶面的溶解度為1，則（110）晶面為1.76，（111）晶面為1.88可以通過吸附離子的選擇來控制不同晶面的生長速度，從而控制晶體的形狀水化形成二水石膏晶體形狀可以通過控制二水石膏不同晶面的生長速91二、石膏漿體的強(qiáng)度二水石膏的尺寸在25-50μm時，單晶體的極限抗拉強(qiáng)度為30-20MPa，但是石膏漿體的抗拉強(qiáng)度一般在2.0MPa左右決定漿體強(qiáng)度的因素主要決定與結(jié)晶接觸點的性質(zhì)和數(shù)量，而接觸點的性質(zhì)與數(shù)量與過飽和度有關(guān)，應(yīng)控制合適的過飽和度。此外，漿體中的微裂縫、孔隙特征等對強(qiáng)度有影響二、石膏漿體的強(qiáng)度二水石膏的尺寸在25-50μm時，單晶體的92三、石膏硬化體的耐水性材料的耐水性常用軟化系數(shù)KP來表示其原因：1.結(jié)晶接觸點的溶解度大2.與在水介質(zhì)下強(qiáng)度的吸附降低效應(yīng)有關(guān)假定固體內(nèi)部存在一個微裂縫網(wǎng)，液體以吸附形式滲入微裂縫內(nèi)，產(chǎn)生雙向壓力。這個雙向壓力會在材料內(nèi)部產(chǎn)生拉應(yīng)力，導(dǎo)致強(qiáng)度下降石膏硬化體的軟化系數(shù)為0.2-0.3，即耐水性很差三、石膏硬化體的耐水性材料的耐水性常用軟化系數(shù)KP來表示其原932.在保證一定強(qiáng)度的前提下，減少接觸點的數(shù)目1.保證石膏硬化體結(jié)晶結(jié)構(gòu)的形成改善石膏耐水性的措施：3.改善石膏漿體的孔結(jié)構(gòu)4.改變石膏硬化體的結(jié)構(gòu)，如摻入石灰、礦渣、粉煤灰，形成具有水硬性的物質(zhì)5.表面改性，如浸入瀝青－石蠟溶液、表面涂防水層2.在保證一定強(qiáng)度的前提下，減少接觸點的數(shù)目1.保證石膏94第六節(jié)建筑石膏及高強(qiáng)石膏的生產(chǎn)和質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)建筑石膏的生產(chǎn)工序一般需經(jīng)過原料破碎、粉磨和煅燒，常有三種方法：（1）原料先破碎、干燥，并粉磨成一定成細(xì)度，然后在砂鍋、沸騰爐等煅燒設(shè)備內(nèi)進(jìn)行脫水（2）原料經(jīng)破碎后，在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)進(jìn)行脫水，然后磨成細(xì)粉（3）原料破碎后，干燥、粉磨、加熱脫水各工序集于同一設(shè)備完成，常使用風(fēng)掃式磨機(jī)第六節(jié)建筑石膏及高強(qiáng)石膏的生產(chǎn)和質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)建筑石膏的生產(chǎn)工序95砂鍋脫水破碎均化雷蒙磨粉碎生料倉砂鍋脫水熟石膏倉140-160℃砂鍋脫水破碎均化雷蒙磨粉碎生料倉砂鍋脫水熟石96用回轉(zhuǎn)窯制備熟石膏的工藝流程用回轉(zhuǎn)窯制備熟石膏的工藝流程97用回轉(zhuǎn)窯法制備熟石膏的工藝流程出料粒度在50-60mm均化：確保煅燒制度穩(wěn)定和盡量使用低品位石膏鏟斗車人工錘碎下料斗板式給料機(jī)鄂式破碎機(jī)粗碎：提斗機(jī)皮帶機(jī)均化庫提斗機(jī)生料庫通過皮帶機(jī)上卸料車將物料沿均化庫方向一層層鋪料，每層厚度由不同品位的石膏石計算后確定用回轉(zhuǎn)窯法制備熟石膏的工藝流程出料粒度在50-60mm均化：98中碎：錘式破碎機(jī)給料機(jī)粒度10-25mm煅燒與粉碎料倉提升機(jī)回轉(zhuǎn)窯圓盤給料機(jī)選料機(jī)粉磨機(jī)料倉在料倉中儲存7d，以便陳化得到質(zhì)量均勻的熟石膏中碎：錘式破碎機(jī)給料機(jī)粒度10-25mm煅燒與粉碎料99高強(qiáng)石膏常用蒸壓釜進(jìn)行生產(chǎn)，也可將石膏粉置于有晶型轉(zhuǎn)化劑的溶液處理高強(qiáng)石膏常用蒸壓釜進(jìn)行生產(chǎn)，也可將石膏粉置于有晶型轉(zhuǎn)化劑的溶100第一章-石膏ppt課件101第一章-石膏ppt課件102新制備建筑石膏需要先進(jìn)行陳化陳化的本質(zhì)是為了使熟石膏品質(zhì)均一化。因為工業(yè)熱處理得到的半水石膏，一般都含有一些二水石膏和III無水石膏等，這些變體溶解速度和水化速度不同，而影響熟石膏物理性質(zhì)。經(jīng)過陳化處理后，消除一些不穩(wěn)定相，如極易吸水的無水石膏有可能奪取二水石膏中的結(jié)晶水，轉(zhuǎn)變?yōu)榘胨嗟?，從而使?jié){體需水量減小，凝結(jié)時間變短，強(qiáng)度提高陳化要避免與濕空氣接觸，否則無水石膏將空氣吸水，達(dá)不到陳化作用。新制備建筑石膏需要先進(jìn)行陳化陳化的本質(zhì)是為了使熟石膏品質(zhì)均一103二、質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB/T9776-2008建筑石膏試件（40mm×40mm×160mm）脫模后浸水2h，測抗壓、抗折強(qiáng)度抗壓強(qiáng)度R＝P/1600P是破壞荷載二、質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB/T9776-2008建筑石膏試件104細(xì)度：0.125mm篩余量少于5％，初凝大于3min，終凝小于30minJC/T2038-2010α型高強(qiáng)石膏試件脫模后浸水2h，測抗折強(qiáng)度試件脫模后，放置24h，再烘干至恒重，測抗壓強(qiáng)度細(xì)度：0.125mm篩余量少于5％，初凝大于3min，終凝小105第七節(jié)石膏材料的應(yīng)用（一）石膏制品的性能1.質(zhì)輕一般密度900kg/m22.強(qiáng)度較高3.防火不燃，二水石膏分解可以降低表面溫度4.尺寸穩(wěn)定，裝飾穩(wěn)定5.耐水性差濕度不能超過60-70％第七節(jié)石膏材料的應(yīng)用（一）石膏制品的性能1.質(zhì)輕106（二）石膏生產(chǎn)特點及發(fā)展趨勢1.原料來源廣2.制造建筑石膏的設(shè)備簡單，燃料消耗低3.石膏板產(chǎn)量高、生產(chǎn)規(guī)模趨向大型化發(fā)展趨勢1.制品尺寸精度逐步提高，厚度增加，而且向大型化發(fā)展2.制品用途趨于多樣化，既做基材，又做裝飾材料3.制品以耐火、防火、隔音、隔熱等性能為目標(biāo)4.工業(yè)副石膏逐步作為石膏原料（二）石膏生產(chǎn)特點及發(fā)展趨勢1.原料來源廣2.制造建筑107第一章-石膏ppt課件108二、石膏板的生產(chǎn)石膏板具有輕質(zhì)、隔熱保溫、不燃、吸音、可鋸可釘?shù)膬?yōu)點，是一種理想的內(nèi)墻材料為了減輕石膏板密度和降低導(dǎo)熱性能，通常加入鋸末、膨脹珍珠巖、膨脹蛭石、陶粒、煤渣等多孔材料做填料。為了提高抗拉強(qiáng)度，可以摻入紙筋、麻絲、蘆葦、石棉、玻璃纖維等纖維狀材料為了提高耐水性，可以摻入粉煤灰、磨細(xì)礦渣、硅藻土、以及有機(jī)防水劑為了吸音性能，調(diào)整石膏板孔隙大小、孔距、空氣層厚度等二、石膏板的生產(chǎn)石膏板具有輕質(zhì)、隔熱保溫、不燃、吸音、可鋸可109（一）紙面石膏板（一）紙面石膏板110第一章-石膏ppt課件111第一章-石膏ppt課件112第一章-石膏ppt課件113第一章-石膏ppt課件114第一章-石膏ppt課件115第一章-石膏ppt課件116第一章-石膏ppt課件117（二）纖維石膏板纖維＋外加劑＋