金屬有機(jī)骨架材料原理與應(yīng)用-課件

金屬有機(jī)骨架材料原理與應(yīng)用金屬有機(jī)骨架材料原理與應(yīng)用1主要內(nèi)容簡(jiǎn)介研究概狀制備方法表征手段設(shè)計(jì)策略發(fā)展歷程應(yīng)用展望2主要內(nèi)容簡(jiǎn)介2傳統(tǒng)的多孔材料分子篩碳基材料3傳統(tǒng)的多孔材料分子篩碳基材料3微孔：孔徑小于2nm

超微孔：孔徑小于0.7nm

亞微孔：孔徑介于0.7～2.0nm介孔(中孔）：孔徑在2～50nm大孔：孔徑大于50nm多孔材料分類4微孔：孔徑小于2nm多孔材料分類4吸附：當(dāng)氣體或液體與某些固體接觸時(shí)，氣體或液體分子會(huì)積聚在固體表面上，這種現(xiàn)象稱為吸附。吸附劑：實(shí)施吸附的物質(zhì)。吸附質(zhì)：被吸附的物質(zhì)。物理吸附：被吸附分子與固體表面分子間的作用力為分子間吸引力，即范德華力?；瘜W(xué)吸附：基于固體吸附劑表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使吸附質(zhì)和吸附劑之間以化學(xué)鍵結(jié)合的吸附過(guò)程。基本概念5吸附：當(dāng)氣體或液體與某些固體接觸時(shí)，氣體或液體分子會(huì)積聚在固物理吸附與化學(xué)吸附的比較6物理吸附與化學(xué)吸附的比較6吸附等溫線：當(dāng)溫度一定時(shí)，壓力（平衡濃度）和吸附量的關(guān)系曲線。吸附等壓線：在等壓情況下，表示吸附量和溫度的關(guān)系曲線。吸附等容線：在等吸附容量情況下，表示溫度和壓力的關(guān)系曲線。三類吸附曲線7吸附等溫線：當(dāng)溫度一定時(shí)，壓力（平衡濃度）和吸附量的關(guān)系曲線大家應(yīng)該也有點(diǎn)累了，稍作休息大家有疑問(wèn)的，可以詢問(wèn)和交流8大家應(yīng)該也有點(diǎn)累了，稍作休息大家有疑問(wèn)的，可以詢問(wèn)和交流8六類吸附等溫線9六類吸附等溫線9Ⅰ型吸附等溫線：也稱Langmuir吸附等溫線。限于單層或準(zhǔn)單層，大多數(shù)化學(xué)吸附等溫線和完全的微孔物質(zhì)（如活性碳）和分子篩的吸附等溫線屬于此類。Ⅱ型吸附等溫線：常稱S型等溫線。在無(wú)孔固體或在大孔材料中的吸附常常是這類等溫線。吸附等溫線的拐點(diǎn)通常發(fā)生在單層附近。Ⅲ型吸附等溫線：其特征是吸附熱小于吸附質(zhì)液化熱。因此隨著吸附的進(jìn)行，吸附反而得以促進(jìn)。10Ⅰ型吸附等溫線：也稱Langmuir吸附等溫線。限于單層或準(zhǔn)H1:圓筒形細(xì)長(zhǎng)孔道且孔徑大小均一分布較窄，大小均一的球形粒子堆積而成的孔穴。H2：口小腔大的“墨水瓶形”孔道。H3和H4：狹縫狀孔道，形狀和尺寸均勻的孔呈現(xiàn)H4遲滯環(huán)，非均勻的孔呈現(xiàn)H3遲滯環(huán)。四類遲滯環(huán)遲滯現(xiàn)象：吸附-脫附不完全可逆，吸附-脫附等溫線不重合的現(xiàn)象。11H1:圓筒形細(xì)長(zhǎng)孔道且孔徑大小均一分布較窄，大小均一的球形粒吸附材料：用于工業(yè)與環(huán)境上的分離與凈化、干燥等領(lǐng)域。催化材料：用于石油加工、石油化工、煤化工與精細(xì)化工等領(lǐng)域中大量的工業(yè)催化過(guò)程的需要。離子交換材料：大量用于洗滌劑工業(yè)，礦廠與放射性廢料及廢液的處理。傳統(tǒng)三大應(yīng)用領(lǐng)域12吸附材料：用于工業(yè)與環(huán)境上的分離與凈化、干燥等領(lǐng)域。傳統(tǒng)三大自A.Werner在1893年創(chuàng)立配位化學(xué)以來(lái)，對(duì)配合物的研究成了無(wú)機(jī)化學(xué)中最為活躍的領(lǐng)域之一。1951年Wilkinsen和Fisher合成了二茂鐵以及夾心型化合物而獲得了1973年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。到目前為止，已經(jīng)有20多位科學(xué)家從事與配位化學(xué)有關(guān)的科學(xué)研究而獲得諾貝爾獎(jiǎng)?？梢哉f(shuō)，配位化合物已經(jīng)深入到了各個(gè)研究領(lǐng)域。1.

金屬-有機(jī)骨架化合物的簡(jiǎn)介13自A.Werner在1893年創(chuàng)立配位化學(xué)以來(lái)，對(duì)配合物的研14141515金屬-有機(jī)骨架化合物通常是指有機(jī)配體與金屬離子通過(guò)自組裝過(guò)程形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)骨架晶體材料，它結(jié)合了高分子和配位化合物兩者的特點(diǎn)，既不同于一般的有機(jī)聚合物，也不同于Si-O類的無(wú)機(jī)聚合物。16金屬-有機(jī)骨架化合物通常是指有機(jī)配體與金屬離子通過(guò)自組裝過(guò)程1717常用術(shù)語(yǔ)節(jié)點(diǎn)（node）：網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的交點(diǎn)。鏈接（linker）：鏈接網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中節(jié)點(diǎn)間的化學(xué)鍵或包括多個(gè)化學(xué)鍵的有機(jī)官能團(tuán)。拓展（expansion）：在構(gòu)筑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)時(shí)，用長(zhǎng)的鏈接代替單個(gè)化學(xué)鍵，以增加網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中節(jié)點(diǎn)的距離的過(guò)程。裝飾（decoration）：在構(gòu)筑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)時(shí)，用一組節(jié)點(diǎn)（簇）代替網(wǎng)絡(luò)中的一個(gè)節(jié)點(diǎn)（原子）的過(guò)程。18常用術(shù)語(yǔ)節(jié)點(diǎn)（node）：網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的交點(diǎn)。18增長(zhǎng)（augmentation）：是裝飾過(guò)程的一種特例，是以N個(gè)節(jié)點(diǎn)為一組節(jié)點(diǎn)代替網(wǎng)絡(luò)中的一個(gè)N連接節(jié)點(diǎn)的過(guò)程。貫穿（interpenetration）：在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，兩種或兩種以上網(wǎng)絡(luò)通過(guò)物理作用而不是化學(xué)鍵的方式相互交織在一起形成一個(gè)分子整體的現(xiàn)象。次級(jí)結(jié)構(gòu)單元（SBU,secondarybuildingunits):在用一組節(jié)點(diǎn)（簇）來(lái)代替一個(gè)節(jié)點(diǎn)的裝飾過(guò)程中，這組節(jié)點(diǎn)被認(rèn)為是一個(gè)次級(jí)結(jié)構(gòu)單元。19增長(zhǎng)（augmentation）：是裝飾過(guò)程的一種特例，是以金屬有機(jī)骨架材料的特點(diǎn)從金屬中心的角度從過(guò)渡金屬、堿金屬、堿土金屬到稀土金屬等從低價(jià)到高價(jià)從有機(jī)配體的角度可借助強(qiáng)大的有機(jī)合成手段對(duì)有機(jī)配體進(jìn)行設(shè)計(jì)從合成的角度：合成條件更加溫和從結(jié)構(gòu)的角度孔徑大小可調(diào)，孔道表面可修飾等20金屬有機(jī)骨架材料的特點(diǎn)從金屬中心的角度20金屬有機(jī)骨架材料的命名一些研究人員嘗試把他們實(shí)驗(yàn)室制備的材料使用一個(gè)描述性的名字，大部分情況是一個(gè)取首字母的簡(jiǎn)稱加上一個(gè)數(shù)字,數(shù)字代表制備的序號(hào)。21金屬有機(jī)骨架材料的命名一些研究人員嘗試把他們實(shí)驗(yàn)室制備的材料材料的成分MOF-n:Metal-OrganicFramework;RPF-n:Rare-EarthPolymericFramework;MPF-n:MetalPeptideFramework;結(jié)構(gòu)ZMOF-n:Zeolite-likeMetal-OrganicFramework;ZIF-n:ZeoliticImidazolateFramework;PCN-n:PorousCoordinationNetwork;實(shí)驗(yàn)室的名字MIL-n:MaterialsofInstitutLavoisier;CPO-n:CoordinationPolymerofOslo;ITQMOF-n:InstitutodeTechnologíaQuímicaMOF;NU-n;NOTT-n;HKUST-n;ZJU-n;FJI-n;etc.22材料的成分222.金屬有機(jī)骨架材料的研究概況美國(guó)：Yaghi、Long、Hupp、Hong-caiZhou(周宏才)WenbinLin(林文斌)、JingLi、XianhuiBu

BanglinChen、ShengqianMa法國(guó)：GérardFérey日本：Kitagawa、QiangXu英國(guó)：MartinSchr?der德國(guó)：StefanKaskel加拿大：GeorgeK.H.Shimizu韓國(guó)：KimoonKim、MyunghyunPaikSuh印度：RahulBanerjee中國(guó)：陳小明、洪茂椿、裘式綸、高松、左景林等知名的研究小組232.金屬有機(jī)骨架材料的研究概況美國(guó)：Yaghi、Long、OmarM.YaghiTheJamesandNeeltjeTretterProfessorofChemistryDepartmentofchemistryUCBerkeley

24OmarM.Yaghi24OmarM.YaghireceivedhisPh.D.fromtheUniversityofIllinois-Urbana(1990)withProfessorWalterG.Klemperer.HewasanNSFPostdoctoralFellowatHarvardUniversity(1990-92)withProfessorRichardH.Holm.HehasbeenonthefacultiesofArizonaStateUniversity(1992-98)andUniversityofMichigan(1999-2006).

HiscurrentpositionistheJeanStoneProfessorofChemistryatUCLA.25OmarM.YaghireceivedhisPh.2月10日，世界一流的企業(yè)及專業(yè)情報(bào)信息提供商湯森路透（ThomsonReuters）發(fā)布了2000-2010年全球頂尖一百化學(xué)家榜單（TOP100CHEMISTS,2000-2010），這份依據(jù)過(guò)去十年中所發(fā)表研究論文的影響因子而確定的榜單中，共有12位華人科學(xué)家入選：

1.戴宏杰（HongjieDAI），排名第7，美國(guó)斯坦福大學(xué)教授；

2.彭笑剛（XiaogangPENG），排名第8，美國(guó)阿肯色大學(xué)教授，浙江大學(xué)教授；

3.楊培東（PeidongYANG），排名第10，美國(guó)加州大學(xué)伯克利分校教授；

4.陳邦林（BanglinCHEN），排名15，美國(guó)德州大學(xué)圣安東尼奧分校教授；

5.孫守衡（ShouhengSUN），排名31，美國(guó)布朗大學(xué)教授；262月10日，世界一流的企業(yè)及專業(yè)情報(bào)信息提供商湯森路透（Th

6.夏幼南（YounanXIA），排名35，美國(guó)華盛頓大學(xué)圣路易斯分校教授；

7.段鑲鋒（XiangfengDUAN），排名41，美國(guó)加州大學(xué)洛杉磯分校助理教授；

8.GregoryC.Fu，排名43，美國(guó)麻省理工學(xué)院教授；

9.曾華淳（HuaChunZENG），排名49，新加坡國(guó)立大學(xué)教授；

10.林文斌（WenbinLIN），排名54，美國(guó)北卡羅萊納大學(xué)教授；

11.殷亞?wèn)|（YadongYIN），排名55，美國(guó)加州大學(xué)河濱分校助理教授；

12.孫玉剛（YugangSUN），排名61，美國(guó)阿爾貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室科學(xué)家。276.夏幼南（YounanXIA），排名35，過(guò)去十年，有大約100萬(wàn)化學(xué)家在湯森路透認(rèn)可并收錄的學(xué)術(shù)期刊發(fā)表過(guò)論文成果，能入選“頂尖一百”表明他們是百萬(wàn)化學(xué)家中最優(yōu)秀的萬(wàn)分之一。據(jù)悉，聯(lián)合國(guó)教科文組織與國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）宣布2011年是國(guó)際化學(xué)年。全球頂尖一百化學(xué)家榜單是配合國(guó)際化學(xué)年的慶祝活動(dòng)之一，并慶賀這些化學(xué)家自2000年1月以來(lái)所取得的杰出學(xué)術(shù)成就。28過(guò)去十年，有大約100萬(wàn)化學(xué)家在湯森路透認(rèn)可并收錄的學(xué)術(shù)JosephT.HuppMorrisonProfessorofChemistryDepartmentofChemistryNorthwesternUniversity29JosephT.Hupp29JeffreyR.LongProfessorofChemistry,DepartmentofChemistryUCBerkeley30JeffreyR.Long30Hong-CaiJOEZhouProfessor

DepartmentofChemistry

TexasA&MUniversity31Hong-CaiJOEZhou31SusumuKitagawaProfessorDepartmentofSyntheticChemistryandBiologicalChemistryGraduateSchoolofEngineeringKyotoUniversity

32SusumuKitagawa32GérardFéreyProfessorInstitutLavoisierUniversitédeVersailles

33GérardFérey33金屬有機(jī)骨架材料的發(fā)展雖然只有短短的二十年，然而它的發(fā)展速度驚人。通過(guò)SciFinder檢索，近年來(lái)金屬有機(jī)骨架材料領(lǐng)域的研究論文數(shù)量，可以發(fā)現(xiàn)其呈明顯的增長(zhǎng)趨勢(shì)，這不僅說(shuō)明了金屬有機(jī)骨架材料在科學(xué)研究中的重要地位，同時(shí)也體現(xiàn)了該材料極具吸引力的應(yīng)用前景。論文發(fā)表34金屬有機(jī)骨架材料的發(fā)展雖然只有短短的二十年，然而它的發(fā)展速度劍橋結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)（CSD）報(bào)道的金屬有機(jī)骨架材料的數(shù)量35劍橋結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)（CSD）報(bào)道的金屬有機(jī)骨架材料的數(shù)量353.金屬有機(jī)骨架材料的制備方法溶劑揮發(fā)法擴(kuò)散法水熱法溶熱法微波合成法超聲合成法電化學(xué)合成法機(jī)械力合成法……合成方法這些培養(yǎng)方法有各自的適用條件與優(yōu)點(diǎn)，可以根據(jù)不同的反應(yīng)物采用不同的培養(yǎng)方法。363.金屬有機(jī)骨架材料的制備方法溶劑揮發(fā)法合成方法這些培養(yǎng)方溶劑揮發(fā)法：選擇合適的金屬鹽與有機(jī)配體，按一定的比例溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，靜置揮發(fā)使其緩慢發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而生成聚合物單晶的方法。37溶劑揮發(fā)法：選擇合適的金屬鹽與有機(jī)配體，按一定的比例溶解在適擴(kuò)散法：一般分為氣相擴(kuò)散、液相擴(kuò)散和凝膠擴(kuò)散。氣相擴(kuò)散法是指選擇兩種對(duì)目標(biāo)化合物溶解度不同的溶劑，而且兩種溶劑有一定的互溶性，當(dāng)溶解度小的溶劑擴(kuò)散到溶劑度大的溶劑中，就會(huì)降低化合物的溶解度，迫使其不斷地結(jié)晶出來(lái)。38擴(kuò)散法：一般分為氣相擴(kuò)散、液相擴(kuò)散和凝膠擴(kuò)散。38液相擴(kuò)散法是把配體和金屬鹽溶解到兩種不同的溶劑中。把其中一種溶液放在另一種溶液上方，也可以在溶液的相交處加入另一種溶劑作為緩沖液，而化學(xué)反應(yīng)就在這兩種溶液的界面附近開始，晶體就可能在溶液界面附近產(chǎn)生。39液相擴(kuò)散法是把配體和金屬鹽溶解到兩種不同的溶劑中。把其中一種凝膠擴(kuò)散法是指將其中一種配體配制在凝膠、瓊脂或明膠中，而將金屬鹽的溶液放在凝膠的上方，這兩種組分慢慢擴(kuò)散在相交的界面上從而析出配合物的單晶。40凝膠擴(kuò)散法是指將其中一種配體配制在凝膠、瓊脂或明膠中，而將金水熱或溶劑熱法：在高溫高壓的反應(yīng)條件下，將在常溫常壓下難溶甚至不溶的反應(yīng)物與溶劑一起放在密封的內(nèi)襯有聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，通過(guò)溶解或反應(yīng)生成產(chǎn)物，在降低溫度達(dá)到一定的飽和度之后進(jìn)而結(jié)晶析出產(chǎn)物。反應(yīng)溫度一般可以控制在60-300oC之間，反應(yīng)溶劑除了用水之外還可以根據(jù)反應(yīng)物自身的特點(diǎn)選用不同的有機(jī)溶劑。在反應(yīng)過(guò)程中有機(jī)溶劑不僅充當(dāng)了反應(yīng)介質(zhì)，而且還起到模板劑的作用。41水熱或溶劑熱法：在高溫高壓的反應(yīng)條件下，將在常溫常壓下難溶甚影響因素金屬中心有機(jī)配體反應(yīng)溶劑合成溫度反應(yīng)溶液的pH值反應(yīng)物配比抗衡離子……42影響因素金屬中心42金屬有機(jī)骨架材料包括兩個(gè)重要的組分：節(jié)點(diǎn)和聯(lián)接橋。在多孔配位聚合物中，人們通常把金屬離子看著節(jié)點(diǎn)，配體看著聯(lián)接橋。由于配位聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以看作是各自具有不同連接數(shù)的配體聯(lián)接橋和金屬離子節(jié)點(diǎn)的組合，因此金屬離子的配位構(gòu)型和配體的幾何構(gòu)型對(duì)所形成的多孔配位聚合物的結(jié)構(gòu)和性能起到?jīng)Q定性的作用。所以，構(gòu)筑配位聚合物時(shí)首先要考慮配體的幾何構(gòu)型和金屬離子的配位構(gòu)型。43金屬有機(jī)骨架材料包括兩個(gè)重要的組分：節(jié)點(diǎn)和聯(lián)接橋。在多孔配位金屬中心的配位構(gòu)型和有機(jī)配體的化學(xué)結(jié)構(gòu)和反應(yīng)位點(diǎn)對(duì)最終的框架結(jié)構(gòu)起到?jīng)Q定性的作用。反應(yīng)溶劑為晶體生長(zhǎng)提供環(huán)境，不同的極性、粘性和溶解性等等通常對(duì)晶體的合成也有很大影響。適宜的反應(yīng)溫度不僅能為合成反應(yīng)提供足夠的能源，而且能避免溫度過(guò)高而產(chǎn)生副反應(yīng)。合適的pH值既能有效地對(duì)有機(jī)配體去質(zhì)子化，同時(shí)又能避免過(guò)快的反應(yīng)而生成沉淀。其它因素如反應(yīng)物配比、抗衡離子的性質(zhì)等等也會(huì)影響金屬有機(jī)骨架材料的自組裝過(guò)程。44金屬中心的配位構(gòu)型和有機(jī)配體的化學(xué)結(jié)構(gòu)和反應(yīng)位點(diǎn)對(duì)最終的框架4.金屬有機(jī)骨架材料的表征手段單晶X-射線衍射：表征晶體結(jié)構(gòu)；粉末X-射線衍射：表征結(jié)晶度和相純；吸附測(cè)試：檢測(cè)孔容、孔徑分布；電子顯微技術(shù)：了解晶體的表面形貌、尺寸分布；中子衍射：研究吸附位點(diǎn)；其它表征手段：UV-vis,FTIR,Raman,XPS,NMR454.金屬有機(jī)骨架材料的表征手段單晶X-射線衍射：表征晶體5.金屬有機(jī)骨架的設(shè)計(jì)合成通過(guò)對(duì)一些合成因素如有機(jī)配體的配位模式、金屬離子的配位構(gòu)型、經(jīng)典結(jié)構(gòu)基元的合成條件以及結(jié)晶動(dòng)力學(xué)規(guī)律等等的了解，人們?cè)诤铣蛇^(guò)程中也積累了很多合成規(guī)律和調(diào)控結(jié)構(gòu)的經(jīng)驗(yàn)，從而在一定程度上可以半定向的去設(shè)計(jì)合成目標(biāo)材料。465.金屬有機(jī)骨架的設(shè)計(jì)合成通過(guò)對(duì)一些合成因素如有機(jī)配體的配設(shè)計(jì)策略：結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)功能化設(shè)計(jì)47設(shè)計(jì)策略：47策略之一：結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)有機(jī)配體的選擇。有機(jī)配體根據(jù)配位基團(tuán)可以分為羧基配體、磷酸配體、磺酸配體、含氮雜環(huán)類配體、氰基配體等等。因?yàn)轸人嵊泻軓?qiáng)的配位和螯合能力，而且配位方式靈活多樣，有助于獲得新穎結(jié)構(gòu)，所以至今芳香類羧酸配體仍是使用最為廣泛的有機(jī)配體。48策略之一：結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)有機(jī)配體的選擇。48常見的羧基配位方式：49常見的羧基配位方式：49常用的羧酸配體：50常用的羧酸配體：505151隨著ZIFs系列材料的報(bào)道，咪唑類有機(jī)配體也得到了廣泛關(guān)注，和羧酸相比較，咪唑的配位模式比較單一，進(jìn)而對(duì)目標(biāo)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)可控性更高。常用的咪唑配體：52隨著ZIFs系列材料的報(bào)道，咪唑類有機(jī)配體也得到了廣泛關(guān)注，采用混合配體也是構(gòu)筑新穎結(jié)構(gòu)的常用策略，備受關(guān)注的“柱撐”(Pillared-layer)策略就是利用了混合配體的設(shè)計(jì)思路。53采用混合配體也是構(gòu)筑新穎結(jié)構(gòu)的常用策略，備受關(guān)注的“柱撐”(對(duì)骨架節(jié)點(diǎn)的設(shè)計(jì)當(dāng)以單一金屬作為骨架節(jié)點(diǎn)時(shí)，則可以根據(jù)不同金屬自身典型的配位構(gòu)型，有目的地去選擇節(jié)點(diǎn)金屬。當(dāng)以多金屬作為骨架節(jié)點(diǎn)時(shí)，這需要通過(guò)對(duì)此結(jié)構(gòu)基元的設(shè)計(jì)來(lái)完成。對(duì)于金屬簇而言，比單一金屬作為節(jié)點(diǎn)時(shí)，設(shè)計(jì)難度要大很多，金屬原子個(gè)數(shù)越多，可控性越低，設(shè)計(jì)難度越大。54對(duì)骨架節(jié)點(diǎn)的設(shè)計(jì)54常見的SBUs55常見的SBUs55盡管人們采用了各種不同類型的骨架節(jié)點(diǎn)（金屬）和聯(lián)結(jié)橋（有機(jī)配體）以期得到設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)，但最終的結(jié)構(gòu)往往還是難以控制的。這是由于在反應(yīng)體系中，除了設(shè)計(jì)的配位鍵之外，還存在著氫鍵、金屬-金屬鍵、π?π堆積、CH?π作用、范德華力等分子間的較為復(fù)雜的弱相互作用，這些弱相互作用在多孔配位聚合物的形成、結(jié)構(gòu)乃至性能等方面都會(huì)產(chǎn)生很重要的影響。56盡管人們采用了各種不同類型的骨架節(jié)點(diǎn)（金屬）和聯(lián)結(jié)橋（有機(jī)配策略之二：功能化設(shè)計(jì)在已知金屬有機(jī)骨架材料結(jié)構(gòu)的前提下，希望對(duì)材料的性能進(jìn)行改變或優(yōu)化，比如孔道表面的性質(zhì)、孔體積、孔道形狀等等，從而滿足功能化的需求。功能化設(shè)計(jì)可以分為“前功能化”和“后功能化”兩種方式。57策略之二：功能化設(shè)計(jì)在已知金屬有機(jī)骨架材料結(jié)構(gòu)的前提下，?！扒肮δ芑薄扒肮δ芑笔窍雀鶕?jù)需要對(duì)有機(jī)配體進(jìn)行官能團(tuán)修飾，然后選擇合適的合成條件，構(gòu)筑所需要的目標(biāo)結(jié)構(gòu)框架，從而把所需的功能基團(tuán)引入到材料結(jié)構(gòu)中。這種方法對(duì)合成條件的控制要求比較高，因?yàn)樾揎椛系挠袡C(jī)官能團(tuán)有可能會(huì)在合成過(guò)程中影響目標(biāo)結(jié)構(gòu)。58“前功能化”58“后功能化”“后功能化”的方法是1990年Hoskins和Robson最先提出的設(shè)想。這種方法直接把目標(biāo)結(jié)構(gòu)作為載體，進(jìn)行原位有機(jī)反應(yīng)，從而在材料中引入所需的功能團(tuán)。根據(jù)反應(yīng)位置的不同可以分為金屬中心的修飾和有機(jī)配體的修飾。這種方法對(duì)金屬有機(jī)骨架材料本身性質(zhì)的要求很高，如化學(xué)穩(wěn)定性好，孔道尺寸足夠進(jìn)行有機(jī)反應(yīng)等等。59“后功能化”596.金屬有機(jī)骨架材料的發(fā)展歷程金屬有機(jī)骨架材料是以配位化學(xué)為基礎(chǔ)發(fā)展而來(lái)的，從早期經(jīng)典的配位化學(xué)逐漸發(fā)展到與有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、材料化學(xué)、超分子化學(xué)以及計(jì)算機(jī)科學(xué)、生命科學(xué)等諸多學(xué)科有機(jī)結(jié)合，領(lǐng)域交叉并伴隨著晶體工程學(xué)的引入共同推動(dòng)了金屬有機(jī)骨架材料的蓬勃發(fā)展。606.金屬有機(jī)骨架材料的發(fā)展歷程金屬有機(jī)骨架材料是以配位化學(xué)1977年，Ludi等人首次確定了普魯士藍(lán)（Prussianblue,Fe4[Fe(CN)6]3

）的結(jié)構(gòu)，這是一個(gè)具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的配位聚合物。Buser,H.J.et.al.;Inorg.Chem.

1977,16,2704.3K4Fe(CN)6+4FeCl3→Fe4[Fe(CN)6]3+12KCl611977年，Ludi等人首次確定了普魯士藍(lán)（Prussian1989年，澳大利亞化學(xué)家RobsonR.首次將WellsA.F.的拓?fù)鋵W(xué)理論應(yīng)用到配位化合物中，并提出設(shè)想：用一些簡(jiǎn)單的礦物結(jié)構(gòu)作為網(wǎng)絡(luò)原型，以幾何上匹配的分子模塊來(lái)代替網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的節(jié)點(diǎn)，采用分子鏈接代替原型網(wǎng)絡(luò)中的單個(gè)化學(xué)鍵，以此來(lái)構(gòu)筑具有各種礦物拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的配位聚合物，從而實(shí)現(xiàn)該配位聚合物在離子交換、分離和催化等方面的應(yīng)用。621989年，澳大利亞化學(xué)家RobsonR.首次將WellsHoskins,B.F.et.al.;J.Am.Chem.Soc.

1989,111,5962.在這一設(shè)想指導(dǎo)下，Robson成功地利用四氰基苯甲烷(TCPM)與一價(jià)銅離子合成了具有金剛石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(dia)的三維配位化合物。Robson的設(shè)想和開創(chuàng)性工作為配位聚合物的研究指明了發(fā)展方向。Hoskins,B.F.et.al.;J.Am.Chem.Soc.

1990,112,1546.63Hoskins,B.F.et.al.;J.Am.20世紀(jì)90年代：FujitaM.、MooreJ.S.、YaghiO.M.等一批科學(xué)家陸續(xù)報(bào)道了金屬有機(jī)配位化合物的合成以及在催化、生物活性及氣體吸附等方面的應(yīng)用。其中以Yaghi研究小組的工作最具有開創(chuàng)性和代表性，可以說(shuō)在今后金屬有機(jī)骨架材料的發(fā)展中，Yaghi研究小組的工作起到了風(fēng)向標(biāo)式的指導(dǎo)作用。6420世紀(jì)90年代：FujitaM.、MooreJ.S.1994年，F(xiàn)ujita等人用4,4’-bpy與Cd2+組裝獲得了一個(gè)2D的方格狀配位聚合物，其結(jié)構(gòu)并未發(fā)生相互貫穿的現(xiàn)象，該材料可用于異構(gòu)體分離（o,m,p-isomers）和加速醛的氰硅基化反應(yīng)（shapespecificity）。Fujita,M.et.al.;J.Am.Chem.Soc.

1994,116,1151.651994年，F(xiàn)ujita等人用4,4’-bpy與Cd2+組裝1995年，Yaghi在Nature雜志中報(bào)道了一個(gè)由剛性有機(jī)配體均苯三甲酸（BTC）與過(guò)渡金屬Co合成的具有二維結(jié)構(gòu)的配位化合物，并稱其為金屬有機(jī)骨架材料（Metal-OrganicFrameworks,MOFs）。至此，金屬有機(jī)骨架材料這一概念第一次被正式提出，并在隨后的近二十年中，作為配位化學(xué)中一個(gè)獨(dú)立的分支以驚人的速度發(fā)展。661995年，Yaghi在Nature雜志中報(bào)道了一個(gè)由當(dāng)移去客體分子（吡啶）后，材料選擇性吸附芳香分子如苯、硝基苯、氰基苯和氯苯，但不吸附乙腈、硝基甲烷、二氯甲烷?！癏erewereportthesynthesisofametal-organicframeworkdesignedtobindaromaticguestmoleculesselectively.”Yaghi,O.M.et.al.;Nature

1995,378,703.67當(dāng)移去客體分子（吡啶）后，材料選擇性吸附芳香分子如苯、硝基苯1997年，Kitagawa等人報(bào)道了具有永久孔道的三維結(jié)構(gòu)的配位聚合物，并應(yīng)用到氣體吸附中。Kondo,M.et.al.;Angew.Chem.Int.Ed.

1997,36,1725.681997年，Kitagawa等人報(bào)道了具有永久孔道的三維結(jié)構(gòu)1999年，Yaghi研究小組在Nature上報(bào)道了以剛性有機(jī)配體對(duì)苯二甲酸（BDC）和過(guò)渡金屬Zn構(gòu)筑的具有簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)的三維金屬有機(jī)骨架材料―MOF-5，其孔徑約為12.94?，骨架空曠度55-61%，骨架結(jié)構(gòu)可穩(wěn)定至300oC，可以說(shuō)MOF-5材料的出現(xiàn)是金屬有機(jī)骨架材料發(fā)展史上的一個(gè)里程碑。691999年，Yaghi研究小組在Nature上報(bào)道了以剛性有Li,H.et.al.;Nature

1999,402,276.70Li,H.et.al.;Nature1999,41999年，Williams研究小組在Science上報(bào)道了HKUST-1的合成。它是由銅離子和均苯三甲酸構(gòu)成的三維骨架材料。Chui,S.S.-Y.et.al.;Science

1999,283,1148.711999年，Williams研究小組在Science上報(bào)道了2002年，Yaghi研究小組以MOF-5為結(jié)構(gòu)原型，對(duì)對(duì)苯二甲酸進(jìn)行拓展，成功地合成出了一系列同構(gòu)(Isoreticular,CaB6)的金屬有機(jī)骨架材料-IRMOF（IsoreticularMetal-OrganicFrameworks），孔徑從3.8?跨越至28.8?，實(shí)現(xiàn)了從晶態(tài)微孔材料到晶態(tài)介孔材料的完美過(guò)渡。722002年，Yaghi研究小組以MOF-5為結(jié)構(gòu)原型，對(duì)對(duì)苯Eddaoudi,M.et.al.;Science2002,295,469.IRMOFsdifferinthenatureoffunctionalgroupsdecoratingtheporesandinthemetricsoftheirporestructure!73Eddaoudi,M.et.al.;Science2004年，Yaghi

研究小組以均苯三苯甲酸(BTB)和過(guò)渡金屬Zn成功地構(gòu)筑了具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)骨架材料―MOF-177。雖然其最窄孔徑只有10.8?，但骨架空曠度達(dá)到85%。Langmuir比表面積更是高達(dá)4500m2/g，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的微孔分子篩材料和碳基材料。MOF-177材料不僅對(duì)有機(jī)大分子，比如溴苯、1-溴萘、2-溴萘、9-溴蒽有很好的吸附性，甚至可以吸附C60及多種染料分子，這是傳統(tǒng)多孔材料所望塵莫及的。傳統(tǒng)的無(wú)序結(jié)構(gòu)的碳材料的最大比表面積是2030m2/g，有序結(jié)構(gòu)的沸石的最大比表面積是904m2/g。742004年，Yaghi研究小組以均苯三苯甲酸(BTB)和過(guò)Chae,H.K.et.al.;Nature

2004,427,523.75Chae,H.K.et.al.;Nature202004和2005年，法國(guó)Férey研究小組在Angew.Chem.Int.Ed.和Science上相繼報(bào)道了兩個(gè)具有超大孔特征的類分子篩型金屬有機(jī)骨架材料―MIL-100和MIL-101。其結(jié)合了目標(biāo)化學(xué)和計(jì)算機(jī)模擬方法，分別以常規(guī)的有機(jī)配體均苯三甲酸和對(duì)苯二甲酸與三價(jià)金屬Cr構(gòu)筑了具有超大籠MTN型分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)骨架材料。在這兩個(gè)材料的結(jié)構(gòu)中都具有兩種介孔籠，尺寸分別為25?、29?和29?、34?。比表面積高達(dá)3100m2/g和5900m2/g。762004和2005年，法國(guó)Férey研究小組在Angew.Férey研究小組的這一貢獻(xiàn)不僅解決了單晶X-射線衍射手段在解析晶體結(jié)構(gòu)時(shí)，對(duì)龐大的單胞體積無(wú)能為力的問(wèn)題，同時(shí)在金屬有機(jī)骨架材料的設(shè)計(jì)合成手段方面提出了不同于以往單純拓展有機(jī)官能團(tuán)的新策略，即借助計(jì)算機(jī)模擬輔助設(shè)計(jì)合成目標(biāo)結(jié)構(gòu)，可以說(shuō)這為金屬有機(jī)骨架材料的發(fā)展翻開了新的一頁(yè)。77Férey研究小組的這一貢獻(xiàn)不僅解決了單晶X-射線衍射手段在Férey,G.et.al.;Angew.Chem.Int.Ed.

2004,43,6296.Férey,G.et.al.;Science

2005,309,2040.78Férey,G.et.al.;Angew.Chem2005年，F(xiàn)érey研究小組報(bào)道了系列柔性金屬有機(jī)骨架材料―MIL-53(X)在氣體分離方面的優(yōu)越性能，使得具有動(dòng)態(tài)框架結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)骨架材料開始受到人們的特別關(guān)注。MIL-53(X)材料的結(jié)構(gòu)有別于以往剛性金屬有機(jī)骨架材料的框架結(jié)構(gòu)，隨著結(jié)構(gòu)中客體分子的改變、遷移或者環(huán)境溫度、壓力的不同，整體框架會(huì)發(fā)生變形，從而產(chǎn)生類似呼吸的效應(yīng)，孔體積變化幅度可高達(dá)40%。792005年，F(xiàn)érey研究小組報(bào)道了系列柔性金屬有機(jī)骨架材料Bourrelly,S.et.al.;J.Am.Chem.Soc.

2005,127,13519.Theamountadsorbedat35barisabout155(Al)and165cm3(Cr)ofCH4(STP)percm3.80Bourrelly,S.et.al.;J.Am.2005年，日本化學(xué)家Kitagawa在ChemicalSocietyReviews上發(fā)表了一篇關(guān)于具有動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)骨架材料的綜述。在文章中將動(dòng)態(tài)金屬有機(jī)骨架材料稱為多孔配位聚合物材料家族中的第三代，并對(duì)該類材料進(jìn)行了系統(tǒng)的分類，既可以是二維層狀結(jié)構(gòu)或者三維互穿結(jié)構(gòu)，也可以是具有柔性框架的三維結(jié)構(gòu)。由于動(dòng)態(tài)金屬有機(jī)骨架材料自身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使其在分離純化、藥物釋放、光電磁動(dòng)態(tài)感應(yīng)等方面表現(xiàn)出剛性金屬有機(jī)骨架材料所無(wú)法企及的優(yōu)越性能。11812005年，日本化學(xué)家Kitagawa在Chemic1st

generation“Structurallyporous”

2ndgenerationRobustframeworkswithpermanentporosity3rdgenerationDynamic,responsive,functionalframeworks821stgeneration2ndgeneraKitagawa,S.et.al.;Chem.Soc.Rev.

2005,34,109.83Kitagawa,S.et.al.;Chem.So2006年，Yaghi研究小組把目光轉(zhuǎn)向具有優(yōu)越穩(wěn)定性能的傳統(tǒng)分子篩材料，利用咪唑類配位聚合物的M-Im-M角度與分子篩材料中Si-O-Si鍵角相似(145o)，并以過(guò)渡金屬Zn或Co取代硅鋁分子篩中四面體的Si或Al，合成出了12種具有7種典型的硅鋁分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的類分子篩咪唑骨架材料（ZeoliticImidazolateFrameworks,ZIFs），這些金屬有機(jī)骨架材料表現(xiàn)出優(yōu)越的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，其中ZIF-8和ZIF-11不僅能穩(wěn)定到550oC,在沸騰的堿性水溶液和有機(jī)溶劑中都能保持穩(wěn)定。隨后，Yaghi研究小組通過(guò)對(duì)咪唑配體的拓展和修飾，合成了大批具有高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的ZIFs材料。12842006年，Yaghi研究小組把目光轉(zhuǎn)向具有優(yōu)越穩(wěn)定8585Park,K.S.et.al.;Proc.Natl.Acad.Sci.

2006,103,10186.86Park,K.S.et.al.;Proc.Nat87878888Banerjee,R.et.al.;Science

2008,319,939.89Banerjee,R.et.al.;Science2010年，Yaghi在Science上提出了一個(gè)新的概念-多變功能化金屬有機(jī)骨架材料（MTV-MOFs），即在同一個(gè)晶體結(jié)構(gòu)的孔道表面同時(shí)修飾上不同種類功能團(tuán)的金屬有機(jī)骨架材料，并報(bào)道了18種MTV-MOF-5材料。這一系列MTV-MOF-5材料分別是在MOF-5結(jié)構(gòu)中同時(shí)引入兩種或者多種不同的有機(jī)官能團(tuán)，利用不同官能團(tuán)的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，從而改進(jìn)了原始材料的性能，如對(duì)能源氣體吸附和分離性質(zhì)。13902010年，Yaghi在Science上提出了一個(gè)新91919292Deng,H.et.al.;Science

2010,327,846.93Deng,H.et.al.;Science20102010年，Yaghi及其研究組在Science雜志上公布大表面積金屬有機(jī)骨架材料。從合成方法上克服了大的有機(jī)配體帶來(lái)的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定以及孔結(jié)構(gòu)變形等難點(diǎn)，并對(duì)固體材料的理論吸附極限進(jìn)行了挑戰(zhàn)。在合成的一系列金屬有機(jī)骨架材料中(MOF-177、MOF-180、MOF-200、MOF-205、MOF-210)，MOF-210的BET和Langmuir比表面積分別達(dá)到6240m2/g和10400m2/g。14942010年，Yaghi及其研究組在Science雜志上公布大9595Furukawa,H.et.al.;Science

2010,329,424.96Furukawa,H.et.al.;Science7.金屬有機(jī)骨架材料的應(yīng)用金屬有機(jī)骨架材料作為多孔材料的新生代生力軍，在擁有與傳統(tǒng)多孔材料共同的特征-多孔性的同時(shí)，金屬有機(jī)骨架材料也具有自身特點(diǎn)，如孔道可裁剪可修飾性、金屬中心賦予的功能性、不飽和金屬位點(diǎn)以及動(dòng)態(tài)框架結(jié)構(gòu)等等，使得金屬有機(jī)骨架材料在氣體儲(chǔ)存分離、選擇性催化、手性拆分、光電磁學(xué)以及藥物輸送等等諸多方面擁有巨大的應(yīng)用前景。977.金屬有機(jī)骨架材料的應(yīng)用金屬有機(jī)骨架材料作為多孔儲(chǔ)氫方面由于人類工業(yè)高速發(fā)展，導(dǎo)致了全球三大危機(jī)：資源短缺、環(huán)境污染和生態(tài)破壞。面對(duì)日益嚴(yán)峻的傳統(tǒng)能源枯竭和環(huán)境污染問(wèn)題，人們對(duì)新型綠色能源的渴求愈加迫切。氫氣因?yàn)檩^傳統(tǒng)的碳基燃料具有更高效的熱量產(chǎn)能和零碳排放的優(yōu)勢(shì)，在眾多傳統(tǒng)能源的替代品中脫穎而出，被視為最清潔、無(wú)公害的理想新能源。然而，對(duì)氫能的有效利用在于探索出適合實(shí)際應(yīng)用條件下的“供給-輸送-儲(chǔ)存-消耗”系統(tǒng)，其中儲(chǔ)存為關(guān)鍵環(huán)節(jié)。98儲(chǔ)氫方面由于人類工業(yè)高速發(fā)展，導(dǎo)致了全球三大危機(jī)：資儲(chǔ)氫方式主要分為壓縮儲(chǔ)氫、液化儲(chǔ)氫、吸附儲(chǔ)氫、金屬氫化物儲(chǔ)氫等。壓縮儲(chǔ)氫：通常是在15兆帕的高壓下，把氫氣儲(chǔ)存到特制的壓力鋼瓶中。這種儲(chǔ)氫方式需要笨重的容器、材料浪費(fèi)大、能耗高、成本高、安全性差。液化儲(chǔ)氫：氫氣在一個(gè)大氣壓下冷卻到-252oC液化后儲(chǔ)存在特制的儲(chǔ)罐內(nèi)。這種儲(chǔ)氫方式雖然減小了儲(chǔ)罐的體積，但是也需要特制的保溫容器、成本高，同時(shí)氫的液化也需要消耗大量的能源，只適合某些特定的場(chǎng)合。99儲(chǔ)氫方式主要分為壓縮儲(chǔ)氫、液化儲(chǔ)氫、吸附儲(chǔ)氫、金屬氫化物儲(chǔ)氫金屬有機(jī)骨架材料作為多孔材料中的一名新成員，由于具有更高的比表面積、更大的孔容，而且結(jié)構(gòu)可控、孔道可修飾等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)已成為儲(chǔ)氫方面的研究熱點(diǎn)。Yaghi研究小組是金屬有機(jī)骨架材料在儲(chǔ)氫方面研究的先驅(qū)者，引領(lǐng)了整個(gè)金屬有機(jī)骨架材料儲(chǔ)氫研究的熱潮。100金屬有機(jī)骨架材料作為多孔材料中的一名新成員，由于具有更高的比美國(guó)能源部（DepartmentofEnergy,DOE）針對(duì)氫氣吸附材料制定了一個(gè)研究目標(biāo)：溫度范圍在233-358K之間，壓力小于100bar的前提下，吸附劑對(duì)氫氣的吸附量，2010年的目標(biāo)為不低于6wt%(45g/L)，2015年的目標(biāo)不低于9.0wt%(81g/L)。101美國(guó)能源部（DepartmentofEnergy,DOLong研究小組報(bào)道了在無(wú)水無(wú)氧條件下徹底活化的MOF-5材料，在77K/40bar條件下儲(chǔ)氫量達(dá)到了7.1wt%，100bar飽和吸附量高達(dá)10.0wt%，相當(dāng)于66g/L，這個(gè)值與20.4K/1bar條件下液態(tài)氫的密度（71g/L)相當(dāng)。幾個(gè)代表性金屬有機(jī)骨架材料的儲(chǔ)氫性能102Long研究小組報(bào)道了在無(wú)水無(wú)氧條件下徹底活化的MOF-5材103103Yaghi在研究一系列IRMOFs材料的儲(chǔ)氫性能之后提出了高比表面積、高孔容量是獲得高氫氣存儲(chǔ)量的基礎(chǔ)。NU-100材料在77K/56bar條件下氫氣吸附量達(dá)到99.5mg/g，是目前報(bào)道的該條件下氫氣過(guò)剩吸附量最高的金屬有機(jī)骨架材料。MOF-210材料在77K/70bar條件下的氫氣吸附量達(dá)176mg/g，是目前報(bào)道的具有最高的氫氣絕對(duì)吸附量的金屬有機(jī)骨架材料。104Yaghi在研究一系列IRMOFs材料的儲(chǔ)氫性能之后提出了高當(dāng)MOFs材料擁有相似的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)時(shí)，在低壓條件下，材料對(duì)H2的吸附量是由吸附熱起主要決定作用，在中等壓力時(shí)主要由材料的表面積起決定作用，而在高壓條件下則由材料的自由孔體積起主要作用。105當(dāng)MOFs材料擁有相似的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)時(shí)，在低壓條件吸附焓可以衡量金屬有機(jī)骨架材料對(duì)氫氣的吸附能力。理論吸附焓計(jì)算表明，綜合考慮吸附和脫附過(guò)程的需求，儲(chǔ)氫材料的理想吸附焓為15~25kJ/mol。然而大多數(shù)報(bào)道的金屬有機(jī)骨架材料氫氣吸附焓都在5~12kJ/mol范圍內(nèi)。因此要提高金屬有機(jī)骨架材料的儲(chǔ)氫能力需要提高吸附焓。吸附焓106吸附焓可以衡量金屬有機(jī)骨架材料對(duì)氫氣的吸附能力。理論吸附焓計(jì)窄小曲折的孔道比直型的孔道更有利于金屬有機(jī)骨架材料的儲(chǔ)氫性能。貫穿結(jié)構(gòu)也能增加氫氣分子和孔道表面相接觸的機(jī)會(huì)，從而提高材料的氫氣吸附焓。引入不飽和金屬位點(diǎn)也是提高氫氣吸附焓最為常用的有效手段。有機(jī)官能團(tuán)的修飾也是改善儲(chǔ)氫性能的策略107窄小曲折的孔道比直型的孔道更有利于金屬有機(jī)骨架材料的儲(chǔ)氫性能經(jīng)過(guò)近10年的努力?？梢哉f(shuō)金屬有機(jī)骨架材料在儲(chǔ)氫方面的研究已經(jīng)取得很大的進(jìn)展，不僅儲(chǔ)氫性能得到了大幅度的提高，而且摸索總結(jié)出了一些金屬有機(jī)骨架材料的結(jié)構(gòu)與儲(chǔ)氫性能之間的關(guān)系。然而對(duì)美國(guó)能源部制定的儲(chǔ)氫材料目標(biāo)，還沒有一種材料可以完全滿足這一目標(biāo)要求，因此金屬有機(jī)骨架材料在儲(chǔ)氫方面離實(shí)際應(yīng)用還有很長(zhǎng)的路要走。小結(jié)108經(jīng)過(guò)近10年的努力?？梢哉f(shuō)金屬有機(jī)骨架材料在儲(chǔ)氫方面甲烷儲(chǔ)存天然氣的主要成分是甲烷，是另外一種燃料的替代物。甲烷的單位重量燃燒熱跟汽油差不多，但是卻缺乏有效的儲(chǔ)存。氫氣的低吸附熱是瓶頸，而甲烷的吸附熱室溫下在一個(gè)理想范圍內(nèi)可以直接應(yīng)用。DOE對(duì)于甲烷儲(chǔ)存設(shè)定的目標(biāo)是：在35bar和室溫下，吸附量為180cm3/cm3。一些碳材料已經(jīng)達(dá)到了這個(gè)目標(biāo)，但是它們具有有限的填充密度，因此甲烷吸附的重點(diǎn)在于尋找高比表面積的多孔吸附劑。109甲烷儲(chǔ)存天然氣的主要成分是甲烷，是另外一種燃料的替代物。甲烷1997年，Kitagawa等人第一次報(bào)道了金屬有機(jī)骨架材料吸附甲烷的研究，在30bar/298K下的吸附量為52cm3/g。2002年，Yaghi研究組研究了一系列同構(gòu)的金屬有機(jī)骨架材料IRMOF在儲(chǔ)甲烷方面的應(yīng)用，其中IRMOF-6在298K/36bar下的甲烷吸附容量為240cm3/g(155cm3/cm3)。Eddaoudi,M.et.al.;Science

2002,295,469.Kondo,M.et.al.;Angew.Chem.Int.Ed.

1997,36,1725.1101997年，Kitagawa等人第一次報(bào)道了金屬有機(jī)骨架材料2008年，周宏才利用PCN-14實(shí)現(xiàn)了重大的突破，35bar/290K下絕對(duì)甲烷吸附量達(dá)到了230cm3/cm3，比DOE設(shè)定的目標(biāo)高出了28%。在低吸附量下的吸附熱可高達(dá)30kJ/mol,表明甲烷和骨架由很強(qiáng)的相互作用。Ma,S.et.al.;J.Am.Chem.Soc.

2008,130,1012.1112008年，周宏才利用PCN-14實(shí)現(xiàn)了重大的突破，35b二氧化碳捕集方面人類賴以生存的地球生態(tài)系統(tǒng)和自然環(huán)境正面臨著由于全球變暖帶來(lái)的巨大危機(jī)，如冰川消融、海冰面上升、地球沙漠化等等。溫室氣體CO2是導(dǎo)致全球變暖的主要原因。統(tǒng)計(jì)顯示，碳基石化燃料造成的CO2排放量占全球CO2排放量的80%。因此，控制和減緩因石化燃料使用而向大氣中排放的CO2是CO2減排的重點(diǎn)。捕集和封存的方案(CCS)被認(rèn)為是近期較為可行的CO2減排方案。CCS:CO2captureandsequestration112二氧化碳捕集方面人類賴以生存的地球生態(tài)系統(tǒng)和自然環(huán)境正面臨著CCS技術(shù)指的是碳捕捉和封存技術(shù)，即利用吸收、吸附、低溫及膜系統(tǒng)等現(xiàn)已較為成熟的工藝技術(shù)捕獲廢氣中的CO2,并將從發(fā)電廠、玻璃廠、煉油廠等大型排放源捕獲的CO2液化壓縮，然后輸送到地下深處長(zhǎng)期或永久性填埋在地質(zhì)體中封存。CCS分為兩個(gè)

主要方面：捕獲和封存(捕獲、運(yùn)輸、封存和再利用）。113CCS技術(shù)指的是碳捕捉和封存技術(shù)，即利用吸收、吸附、低溫及膜碳捕獲技術(shù)路線

燃燒前捕獲在碳基燃料燃燒前，首先將其化學(xué)能從碳中轉(zhuǎn)移出來(lái)，然后將碳和攜帶能量的其他物質(zhì)進(jìn)行分離。富氧燃燒捕獲利用空分系統(tǒng)獲得富氧或純氧，與燃料共同進(jìn)入專門的純氧燃燒爐進(jìn)行燃燒。富氧燃燒產(chǎn)生的煙氣主要由水和CO2組成，采用水分離技術(shù)在后端能比較容易地捕獲CO2。燃燒后捕獲在燃燒設(shè)備（鍋爐或燃機(jī)）后的煙道氣體中捕獲或者分離CO2。114碳捕獲技術(shù)路線燃燒前捕獲114脫碳方法吸收法吸收法分為物理法和化學(xué)法。物理法就是采用對(duì)CO2溶解度大、選擇性好、性能穩(wěn)定的有機(jī)溶劑，通過(guò)加壓溶解CO2來(lái)完成捕獲過(guò)程，然后減壓進(jìn)行CO2的釋放和溶劑的再生。典型的物理法主要有環(huán)丁砜法、聚乙二醇二甲醚法（Selexol法）、低溫甲醇法（Rectisol法）。化學(xué)法主要采用堿性溶液對(duì)CO2進(jìn)行溶解分離，然后通過(guò)脫析分解分離出CO2氣體，同時(shí)對(duì)溶劑進(jìn)行再生。典型的化學(xué)吸收溶劑主要是K2CO3水溶液和乙醇胺類水溶液（MEA、DEA、MDEA）。115脫碳方法吸收法115吸附法吸附法是指在一定的條件下通過(guò)吸附劑對(duì)CO2進(jìn)行選擇性吸附，然后通過(guò)改變條件（壓力、溫度等）將CO2解析，從而達(dá)到分離CO2的目的。按照改變的條件來(lái)分類，主要有變壓吸附法（PSA）和變溫吸附法（TSA）。吸附法主要依靠范德華力吸附在吸附劑的表面，其吸附能力主要決定于吸附劑的比表面積以及操作的壓/溫差條件。由于溫度的調(diào)節(jié)控制速度很慢，目前變溫吸附法很少應(yīng)用于工業(yè)中。116吸附法116膜分離法在一定條件下，通過(guò)膜對(duì)氣體滲透的選擇性將CO2從碳源分離出來(lái)。按照膜材料的不同，主要有無(wú)機(jī)膜、聚合膜以及混合膜。無(wú)機(jī)膜分為致密膜和多孔膜。致密膜一般由鈀或鈀合金以及氧化鋯形成的致密薄層，其過(guò)濾機(jī)理可以用溶解擴(kuò)散模型來(lái)描述。多孔膜通常是利用一些多孔金屬化合物作為支撐，將膜覆蓋在這些支撐物的表面。多孔膜過(guò)濾的機(jī)理主要是努森（Knudsen）擴(kuò)散、毛細(xì)濃縮、表面擴(kuò)散以及分子篩作用。117膜分離法117我國(guó)在膜分離法捕獲CO2技術(shù)上已經(jīng)取得了一定進(jìn)展。大連化學(xué)物理研究所研制的CO2膜分離裝置，已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)低品位天然氣中的CO2捕獲。118我國(guó)在膜分離法捕獲CO2技術(shù)上已經(jīng)取得了一定進(jìn)展。大連化學(xué)物碳封存技術(shù)CO2封存是將大型排放源產(chǎn)生的CO2捕獲、壓縮后運(yùn)輸?shù)竭x定地點(diǎn)長(zhǎng)期封存，而不是釋放到大氣中。CO2封存的方式主要有地質(zhì)封存、海洋封存、礦石碳化、工業(yè)利用、生態(tài)封存等。其中地質(zhì)封存是主流方式，海洋封存中的深海封存最具有應(yīng)用潛力。119碳封存技術(shù)CO2封存是將大型排放源產(chǎn)生的CO2捕獲、壓縮后運(yùn)地質(zhì)封存利用類似自然界中地質(zhì)封存天然氣等氣體的原理對(duì)CO2進(jìn)行封存。海洋封存是通過(guò)海上管道或者輪船輸送到封存地，然后經(jīng)過(guò)高壓注入到海洋中。礦石碳化是利用CO2與金屬氧化物發(fā)生反應(yīng)生成穩(wěn)定的碳酸鹽，從而將CO2永久性地固化起來(lái)。工業(yè)利用是指對(duì)CO2直接或者以生產(chǎn)各種含碳化學(xué)物填料形式加以利用。生態(tài)封存指陸地和海洋生態(tài)環(huán)境中的植物、微生物等通過(guò)光合作用或化能作用吸收和固定大氣中游離的CO2,在一定條件下實(shí)現(xiàn)CO2向有機(jī)碳的轉(zhuǎn)化。120地質(zhì)封存利用類似自然界中地質(zhì)封存天然氣等氣體的原理對(duì)CO2進(jìn)目前CO2捕集材料主要有兩種：液氨和固體多孔吸附劑。然而兩者都存在不足，液氨法再生階段耗能高，傳統(tǒng)多孔材料CO2吸附量有限，選擇性較差。近期金屬有機(jī)骨架材料作為一種具有高表面積、高孔隙率并且具有可裁剪易功能化孔道結(jié)構(gòu)的新型多孔材料，在CO2捕集和和存儲(chǔ)方面(CCS)受到了越來(lái)越多的關(guān)注。121目前CO2捕集材料主要有兩種：液氨和固體多孔吸附劑。然而兩者(a)在室溫/42bar條件下，MOF-177和其他MOFs系列材料的CO2吸附等溫線；(b)MOF-177材料與13X型分子篩和MAXSORB碳材料的CO2吸附量的比較圖。122(a)在室溫/42bar條件下，MOF-177和其他MOF在35bar下，MOF-177對(duì)CO2的吸附量可達(dá)到33.5mmol/g。一個(gè)裝滿MOF-177的容器能夠儲(chǔ)存CO2的量是這個(gè)容器中不放任何吸附劑時(shí)的9倍，是裝滿13X型分子篩或者活性炭時(shí)的2倍。123在35bar下，MOF-177對(duì)CO2的吸附量可達(dá)到33.Long研究小組在Cu-BTTri材料的孔道內(nèi)壁修飾上有機(jī)胺之后，發(fā)現(xiàn)修飾后的材料對(duì)CO2的吸附能力大大增強(qiáng)，而對(duì)N2的吸附?jīng)]有明顯影響，從而大大提高了材料對(duì)CO2和N2吸附的選擇性。124Long研究小組在Cu-BTTri材料的孔道內(nèi)壁修飾上有機(jī)胺分離方面分離技術(shù)在工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中扮演著重要角色，通常包括蒸餾、晶化、萃取、吸附和膜分離。雖然蒸餾技術(shù)在化工生產(chǎn)中占主導(dǎo)，但是它卻不是萬(wàn)能的，比如在分離某些高溫易分解的材料時(shí)顯得力不從心，而吸附和膜分離技術(shù)可取而代之。這兩種技術(shù)的中介材料是多孔材料。125分離方面分離技術(shù)在工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中扮演著重要角色，通常包考慮到金屬有機(jī)骨架材料的數(shù)量龐大以及材料本身的特點(diǎn)，如在分子水平微結(jié)構(gòu)可控和孔道可修飾等，我們有理由相信在此能找到具有高選擇性、高能效和低成本的新型分離媒介。同時(shí)金屬有機(jī)骨架材料的結(jié)晶度高可以借助單晶X-射線衍射手段分析結(jié)構(gòu)，從而易于研究結(jié)構(gòu)-功能之間的關(guān)系總結(jié)規(guī)律。126考慮到金屬有機(jī)骨架材料的數(shù)量龐大以及材料本身的特點(diǎn)，如在分子分子篩效應(yīng)：由于尺寸和形狀的限制，一個(gè)氣體混合物的某些成分排除進(jìn)入吸附劑中的孔中，而其它成分可以進(jìn)入孔中，然后被吸附。熱力學(xué)平衡效應(yīng)：由于不同吸附質(zhì)-表面相互作用和/或吸附質(zhì)堆積的相互作用，某些成分在表面會(huì)優(yōu)先吸附。動(dòng)力學(xué)效應(yīng)：由于擴(kuò)散速率不一致，某些成分要早點(diǎn)到達(dá)孔中形成吸附。量子效應(yīng)：一些輕分子在狹窄孔道中具有更高的擴(kuò)散速率，使它們能夠分離開來(lái)。分離機(jī)理127分子篩效應(yīng)：由于尺寸和形狀的限制，一個(gè)氣體混合物的某些成分排2010年，Long研究小組報(bào)道了一個(gè)具有Cr（II）不飽和金屬位點(diǎn)的金屬有機(jī)骨架材料-Cr3(btc)2，在室溫條件下，該材料O2/N2吸收分離因子達(dá)到22，這是迄今報(bào)道的金屬有機(jī)骨架材料以及其他多孔材料中最高的分離值。這個(gè)創(chuàng)記錄的高選擇性能產(chǎn)生的原因被證明是源自于結(jié)構(gòu)中不飽和金屬位點(diǎn)Cr（II）與O2之間存在電荷傳導(dǎo)而與N2之間不存在。更重要的是盡管材料和O2分子之間存在較強(qiáng)的化學(xué)作用，但被吸附的O2分子在50oC真空