高分子材料基礎(chǔ)課件

第四節(jié)高分子材料基本知識(shí)第四軍醫(yī)大學(xué)口腔醫(yī)學(xué)院口腔材料學(xué)教研室第四節(jié)高分子材料基本知識(shí)第四軍醫(yī)大學(xué)口腔醫(yī)學(xué)院什么是高分子材料？(polymermaterials)

高分子材料：高分子化合物（樹脂）＋其他添加劑（助劑）。高分子材料在口腔醫(yī)學(xué)中有哪些應(yīng)用？塑料基托和塑料牙藻酸鹽印模材料什么是高分子材料？(polymermaterials)硅橡膠印模材料硅橡膠義鼻復(fù)合樹脂聚乳酸可吸收材料硅橡膠印模材料硅橡膠義鼻復(fù)合樹脂聚乳酸可吸收材料高分子材料在工業(yè)和生活中的應(yīng)用高分子材料在航天與航空工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用高分子材料在工業(yè)和生活中的應(yīng)用高分子材料在航天與航空工業(yè)領(lǐng)域高分子材料在汽車工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用高分子材料在汽車工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用高分子材料在信息工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用高分子材料在信息工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用高分子材料學(xué)由高分子化學(xué)、高分子物理學(xué)、高分子工程學(xué)三個(gè)分支學(xué)科領(lǐng)域所組成。

1.高分子化學(xué)

研究高分子的化學(xué)反應(yīng)。2.高分子物理研究高分子結(jié)構(gòu)及其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。3.高分子工程

研究高分子化合物生產(chǎn)合成方法,制品的加工成型方法。

高分子材料學(xué)由高分子化學(xué)、高分子物理學(xué)、高分子工程學(xué)三個(gè)分支一、高分子化學(xué)的基本概念高分子：指分子量很高（10000以上）并由共價(jià)鍵連接的一類化合物。又稱大分子化合物(macromolecule)或聚合物(polymer)。

高分子化合物分天然高分子和合成高分子。

天然高分子有DNA、淀粉、脂肪等。

合成高分子有合成塑料、合成橡膠、合成纖維等。

一、高分子化學(xué)的基本概念高分子：指分子量很高（10000以上低分子化合物高分子化合物天然合成名稱M名稱M(×104)名稱M(×104)硫酸鈣136.1淀粉1~8尼龍－661.2~1.8氧化鋅81.38絲蛋白~15滌綸1.8~2.3乙醇46.05天然橡膠50~100聚碳酸酯2~8甲基丙烯酸甲酯100.1纖維素20~40聚甲基丙烯酸甲酯8~40乳糖90.08肝酸100~400硅橡膠40~80部分高分子和低分子化合物分子量的比較低分子化合物高分子化合物天然合成名稱M名稱M(×104)名在甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合生成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中：?jiǎn)误w（monomer）：合成聚合物的起始原料。結(jié)構(gòu)單元（units）：也稱重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，以單體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的原子團(tuán)。在甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合生成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMAn表示重復(fù)單元數(shù)，在此等于聚合度（degreeofpolymerization）聚合度是衡量高分子的分子量大小的一個(gè)指標(biāo)。分子量的大小對(duì)高分子材料的性能有重大的影響。n表示重復(fù)單元數(shù)，在此等于聚合度（degreeofpo以聚硅氧烷為例分子量低，為可流動(dòng)液體，硅油分子量中等，為粘稠狀樹脂，硅樹脂分子量高，為有彈性的橡膠，硅橡膠以聚硅氧烷為例均聚物(homopolymer)：由一種單體聚合而成的高分子。共聚物(copolymer)：由兩種或兩種以上的單體聚合而成的高分子。例如：丁苯橡膠為共聚物例如：聚甲基丙烯酸甲酯為均聚物均聚物(homopolymer)：由一種單體聚合而成的高分子1.由一種單體合成的，以單體名稱為基礎(chǔ)，在前面加“聚”字乙烯丙烯氯乙烯甲基丙烯酸甲酯聚乙烯聚丙烯聚氯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯

聚合物的命名1.由一種單體合成的，以單體名稱為基礎(chǔ)，在前面加“聚”2.由兩種單體合成的，取兩種單體簡(jiǎn)名，在后面加“樹脂”、“橡膠”二字如苯酚甲醛酚醛樹脂丁二烯苯乙烯丁苯橡膠2.由兩種單體合成的，取兩種單體簡(jiǎn)名，在后面加“樹脂”、“3.商品名我國(guó)習(xí)慣以“綸”作為合成纖維的后綴滌綸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）纖維氨綸聚氨基甲酸酯纖維的確涼校服萊卡運(yùn)動(dòng)服3.商品名的確涼校服萊卡運(yùn)動(dòng)服4.以“橡膠”作為合成橡膠的詞尾，如聚硫橡膠、聚醚橡膠、硅橡膠5.天然聚合物都有其專門名稱，如蛋白質(zhì)、纖維素、淀粉、天然橡膠、脂肪等。英文縮寫，聚甲基丙烯酸甲酯(Poly(methylmethacrylate))，縮寫為PMMA。4.以“橡膠”作為合成橡膠的詞尾，如聚硫橡膠、聚醚橡膠、硅橡二、高分子材料的分類高分子材料按性能和用途，可分為三大類。橡膠:纖維:塑料:合成塑料中未成型加工前的原始聚合物，稱為合成樹脂（resin）。粘結(jié)劑、涂料是在合成樹脂和塑料的基礎(chǔ)上衍生出來的。二、高分子材料的分類高分子材料按性能和用途，可分為三大類三、高分子的分子結(jié)構(gòu)

甲烷的分子結(jié)構(gòu)

高分子的結(jié)構(gòu)式高分子鏈按幾何形狀大致有三種：

線型支鏈型交聯(lián)型三、高分子的分子結(jié)構(gòu)高分子鏈按幾何形狀大致有三種：線型高分子的特點(diǎn)其長(zhǎng)鏈可能比較伸展，也可能卷曲成團(tuán)，取決于鏈的柔順性和外部條件，一般為無規(guī)線團(tuán)適當(dāng)溶劑可溶解，加熱可以熔融，即可溶可熔線型高分子的特點(diǎn)支鏈型高分子的特點(diǎn)線型高分子上帶有側(cè)枝。高分子上的支鏈，有的是聚合中自然形成的；有的則是人為的通過反應(yīng)接枝上去的可溶解在適當(dāng)溶劑中,加熱可熔融，即可溶可熔支鏈型高分子的特點(diǎn)交聯(lián)型高分子的特點(diǎn)交聯(lián)程度淺的,受熱可軟化，適當(dāng)溶劑可溶脹交聯(lián)程度深的,形成三維網(wǎng)狀，既不溶解,又不熔融，即不溶不熔交聯(lián)型高分子的特點(diǎn)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，是指高聚物材料整體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，即高分子鏈與鏈之間的排列和堆砌結(jié)構(gòu)。分為：非晶態(tài)結(jié)構(gòu)和晶態(tài)結(jié)構(gòu)。高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，是指高聚物材非晶態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物和力學(xué)狀態(tài)高聚物可以是完全的非晶態(tài)非晶態(tài)高聚物的分子鏈處于無規(guī)線團(tuán)狀態(tài)這種纏結(jié)、混雜的狀態(tài)存在著一定程度的有序非晶態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物和力學(xué)狀態(tài)非晶態(tài)高分子沒有熔點(diǎn)，在比容-溫度曲線上有一轉(zhuǎn)折點(diǎn)，此點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。Tg的測(cè)量：將一非晶態(tài)高聚物試樣，施一恒定外力，記錄試樣的形變隨溫度的變化，可得到溫度形變曲線或熱機(jī)械曲線TgTf

形變

玻璃態(tài)

高彈態(tài)

粘流態(tài)非晶態(tài)高聚物的溫度形變曲線非晶態(tài)高分子沒有熔點(diǎn)，在比容-溫度曲線上有一轉(zhuǎn)折點(diǎn)，晶態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物高聚物可以高度結(jié)晶，但不能達(dá)到100％，即結(jié)晶高聚物可處于晶態(tài)和非晶態(tài)兩相共存的狀態(tài)結(jié)晶熔融溫度（有一個(gè)范圍），Tm，是結(jié)晶高聚物的主要熱轉(zhuǎn)變溫度。也是評(píng)價(jià)聚合物耐熱性能的重要指標(biāo)。晶態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物1.按單體和聚合物在組成和結(jié)構(gòu)上發(fā)生的變化可分為加聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)兩大類。Carothers,1920sWallaceHCarothers,Theinventorofnylon四、聚合反應(yīng)(polymerization)1.按單體和聚合物在組成和結(jié)構(gòu)上發(fā)生的變化可分為加聚反如乙烯和丁二烯的加聚反應(yīng)歷程：其特征是：加聚反應(yīng)往往是烯類單體鍵加成的聚合反應(yīng)，無官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特征，多是碳鏈聚合物加聚物的元素組成與其單體相同，僅電子結(jié)構(gòu)有所改變加聚物分子量是單體分子量的整數(shù)倍加聚反應(yīng)（AdditionPolymerization)

單體通過加成反應(yīng)而聚合起來的反應(yīng)稱為加聚反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物稱為加聚物。如乙烯和丁二烯的加聚反應(yīng)歷程：其特征是：加聚反應(yīng)（Addi一些烯類化合物具有不飽和鍵的單體，能進(jìn)行加成反應(yīng)生成加聚物?？梢杂孟旅娴姆磻?yīng)通式來說明：側(cè)基X---不同，聚合物的性質(zhì)也非常不同，當(dāng)X為H、Cl、C6H5、CH3、CH3OCO－、CN…時(shí)，則制得非常有用的大品種聚合物——聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯腈等等。一些烯類化合物具有不飽和鍵的單體，能進(jìn)行加成反應(yīng)生成加聚物雙烯類單體也能經(jīng)加聚反應(yīng)生成聚合物，如下式所示：當(dāng)取代基分別為H、CH3、Cl時(shí)可得聚丁二烯、聚異戊二烯和聚氯丁二烯。雙烯類單體也能經(jīng)加聚反應(yīng)生成聚合物，如下式所示：四氟乙烯，甲醛等一些不飽和單體也能聚合生成非常有用的聚四氟乙烯、聚甲醛等高分子材料：四氟乙烯，甲醛等一些不飽和單體也能聚合生成非常有用的聚四氟乙縮聚反應(yīng)（CondensationPolymerization）

是縮合反應(yīng)多次重復(fù)形成聚合物的過程。反應(yīng)產(chǎn)物稱為縮聚物。其特征是：縮聚反應(yīng)通常是官能團(tuán)間的聚合反應(yīng)反應(yīng)中有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，如水、醇、胺等縮聚物中往往留有官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征,如-OCO--NHCO-，縮聚物的結(jié)構(gòu)單元比其單體少若干原子，故分子量不再是單體分子量的整數(shù)倍縮聚反應(yīng)（CondensationPolymerizati用這類反應(yīng)能制備很多品種的高分子材料例如尼龍，硅橡膠，聚酯等。尼龍是二元胺和二元酸的縮聚物，其中尼龍一66則是己二胺和己二酸的縮聚產(chǎn)物：用這類反應(yīng)能制備很多品種的高分子材料例如尼龍，硅橡膠，聚酯等硅橡膠是硅樹脂的縮聚物（單組分軟襯硅橡膠）（交聯(lián)劑：甲基三乙酰氧基硅烷）有機(jī)硅樹脂硅橡膠彈性體硅橡膠是硅樹脂的縮聚物（單組分軟襯硅橡膠）（交聯(lián)劑：甲基三聚酯是二元酸和二元醇的縮聚物，其中對(duì)苯二甲酸與乙二醇縮聚生成的是滌綸：聚酯是二元酸和二元醇的縮聚物，其中對(duì)苯二甲酸與乙二醇縮聚生成生物高分子則是在酶催化下經(jīng)縮聚反應(yīng)生成。例如蛋白質(zhì)是在酶催化下在一定的生物化學(xué)環(huán)境中，按一定順序把20余種α－氨基酸縮聚生成超高分子量聚合物。葡萄糖則在特定的生化環(huán)境和酶催化下生成淀粉，或纖維素，或糖原。核酸則縮聚成DNA或RNA。

R=,有20余種不同結(jié)構(gòu)的取代基生物高分子則是在酶催化下經(jīng)縮聚反應(yīng)生成。例如蛋白質(zhì)是在酶催化2.按反應(yīng)機(jī)制分類（Flory,1950s）

分為連鎖聚合反應(yīng)和逐步聚合反應(yīng)PJFlory,TheNobelPrizeinChemistry,19742.按反應(yīng)機(jī)制分類（Flory,1950s）PJFlo連鎖聚合反應(yīng)（chainpolymerization）也稱鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，反應(yīng)需要活性中心。反應(yīng)中一旦形成單體活性中心，就能很快傳遞下去，瞬間形成高分子。平均每個(gè)大分子的生成時(shí)間很短（零點(diǎn)幾秒到幾秒）。連鎖聚合反應(yīng)（chainpolymerization）也稱

連鎖聚合按活性中心自由基聚合(Free-radicalpolymerization)陽離子聚合(Cationicpolymerization)陰離子聚合(Anionicpolymerization)

連鎖聚合反應(yīng)的特點(diǎn)聚合過程由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止幾步基元反應(yīng)組成，各步反應(yīng)速率和活化能差別很大反應(yīng)體系中只存在單體、聚合物和微量引發(fā)劑進(jìn)行連鎖聚合反應(yīng)的單體主要是烯類、二烯類化合物根據(jù)活性中心不同，連鎖聚合反應(yīng)又分為：連鎖聚合自由基聚合(Free-radicalpol在低分子轉(zhuǎn)變成聚合物的過程中反應(yīng)是逐步進(jìn)行的。兩種聚合機(jī)理的區(qū)別：主要反映在平均每一個(gè)分子鏈增長(zhǎng)所需要的時(shí)間上逐步聚合反應(yīng)的特點(diǎn)：反應(yīng)早期,單體很快轉(zhuǎn)變成二聚體、三聚體、四聚體等中間產(chǎn)物，以后反應(yīng)在這些低聚體之間進(jìn)行大部分的縮聚反應(yīng)（反應(yīng)中有低分子副產(chǎn)物生成）都屬于逐步聚合單體通常是含有官能團(tuán)的化合物逐步聚合（steppolymerization）在低分子轉(zhuǎn)變成聚合物的過程中反應(yīng)是逐步進(jìn)行的。兩種聚合機(jī)理的

連鎖聚合反應(yīng)按活性中心不同自由基聚合(free-radicalpolymerization)陽離子聚合(cationicpolymerization)陰離子聚合(anionicpolymerization)自由基聚合是在引發(fā)劑、熱、光、輻射、和電等作用下，單體分子被活化為自由基，并按自由基聚合機(jī)理進(jìn)行聚合的反應(yīng)。大多數(shù)口腔高分子材料，是采用自由基聚合制備的。

（二）自由基聚合連鎖聚合反應(yīng)自由基聚合(free-radicalp自由基聚合的基元反應(yīng)一般由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止三步組成。自由基：化合物的共價(jià)鍵均裂，產(chǎn)生游離基，用R表示。

（自由基）自由基聚合的反應(yīng)機(jī)制和特征自由基聚合的基元反應(yīng)一般由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止三步1.鏈引發(fā)(initiation)以引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，引發(fā)包括以下兩步反應(yīng)：（1）分解（2）引發(fā)特點(diǎn)：引發(fā)劑分解是吸熱反應(yīng)，反應(yīng)速度最小，是控制反應(yīng)。1.鏈引發(fā)(initiation)（1）分解（2）引發(fā)特點(diǎn)：2.鏈增長(zhǎng)(propagation)特點(diǎn)：鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，是放熱反應(yīng)，增長(zhǎng)速度極高。2.鏈增長(zhǎng)(propagation)特點(diǎn)：鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，是放熱（2）雙基歧化終止特點(diǎn)：鏈終止方式與單體種類和聚合條件有關(guān)。3.鏈終止(termination)（1）雙基結(jié)合終止（2）雙基歧化終止特點(diǎn)：鏈終止方式與單體種類和聚合條件有關(guān)。圖轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線1－誘導(dǎo)期；2－初期；3－中期；4－后期（勻速—加速—減速）。

自由基聚合的自動(dòng)加速現(xiàn)象(凝膠效應(yīng))圖轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線1－誘導(dǎo)期；2－初期；鏈引發(fā)是聚合反應(yīng)的第一步，也是影響分子量的重要因素。1.氧化-還原引發(fā)體系：由過氧化物引發(fā)劑與還原性促進(jìn)劑（芳香胺類）所組成，在口腔醫(yī)學(xué)，其中BPO~芳香叔胺引發(fā)體系的使用最為普遍。缺點(diǎn)：聚合產(chǎn)物的色澤穩(wěn)定性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性差。

鏈引發(fā)及引發(fā)方法FreeRadicals鏈引發(fā)是聚合反應(yīng)的第一步，也是影響分子量的重要因素。缺點(diǎn)：聚2.光引發(fā)一些單體或含有光敏劑的單體在光激發(fā)下，能活化為自由基引發(fā)聚合的過程。兩種方式：直接光引發(fā)，光敏劑引發(fā)。

（1）直接光引發(fā)單體直接吸收光子轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)分子，分解產(chǎn)生自由基。例：苯乙烯液體放置在光亮處，時(shí)間一長(zhǎng)變成透明固體（聚苯乙烯）。2.光引發(fā)（1）直接光引發(fā)

(2)光固化引發(fā)體系大多為光敏劑-還原劑引發(fā)體系。常用的光敏劑是