電化學(xué)分析課件

第一章 電化學(xué)分析法ElectrochemicalAnalysis第一節(jié) 概述 1、分類(lèi) 電化學(xué)分析法是基于電化學(xué)原理與物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)而建立的一種分析方法。分為三種類(lèi)型：

(1)根據(jù)特定條件下溶液中離子濃度與電化學(xué)電池中某一電參量（電導(dǎo)、電位、電流、電量）之間的關(guān)系建立的分析方法； (2)通過(guò)化學(xué)電池中某一電參數(shù)突變來(lái)指示容量分析終點(diǎn)的方法； (3)通過(guò)電極反應(yīng)將試樣中待測(cè)組分轉(zhuǎn)化為固相析出而與其它組分分離的方法。第一章 電化學(xué)分析法第一節(jié) 概述1為了實(shí)現(xiàn)這三類(lèi)方法，最常用的電化學(xué)分析法是： 1、電導(dǎo)分析法 2、電位分析法（與離子選擇性電極法） 3、電解與庫(kù)侖分析法 4、極譜與伏安分析法 5、電化學(xué)傳感器為了實(shí)現(xiàn)這三類(lèi)方法，最常用的電化學(xué)分析法是：22、基本儀器設(shè)備電化學(xué)分析系統(tǒng)計(jì)算機(jī)系統(tǒng)電導(dǎo)電位電流2、基本儀器設(shè)備電化學(xué)計(jì)算機(jī)系統(tǒng)電導(dǎo)33.原電池和電解池 在化學(xué)電池內(nèi)，發(fā)生氧化反應(yīng)的電極稱為陽(yáng)極，發(fā)生還原反應(yīng)的電極稱為陰極。陽(yáng)極和陰極上所發(fā)生的氧化還原反應(yīng)如下：

在陽(yáng)極上ZnZn2++2e

在陰極上Cu2++2eCu

在上述化學(xué)電池內(nèi)，單個(gè)電極上的反應(yīng)稱為半電池反應(yīng)。若兩個(gè)電極沒(méi)有用導(dǎo)線連接起來(lái)，半電池反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)，沒(méi)有電子輸出；當(dāng)用導(dǎo)線將兩個(gè)電極連通構(gòu)成通路時(shí)，有電流通過(guò)，構(gòu)成原電池。3.原電池和電解池 在化學(xué)電池內(nèi)，發(fā)生氧化反應(yīng)的電極稱為4為了簡(jiǎn)化起見(jiàn)，常用符號(hào)來(lái)表示化學(xué)電池。 習(xí)慣：將陽(yáng)極寫(xiě)在左邊，陰極寫(xiě)在右邊。 兩邊的垂線表示金屬與溶液的相界。此界面上存在的電位差，稱為電極電位。 中間的垂線表示不同電解質(zhì)溶液的界面。該界面上的電位差，稱為液體接界電位。 它是由于不同離子擴(kuò)散經(jīng)過(guò)兩個(gè)溶液界面時(shí)的速度不同導(dǎo)致界面兩側(cè)陽(yáng)離子和陰離子分布不均衡而引起的。若兩電解質(zhì)溶液用鹽橋連接，則用兩條垂線表示，用這樣兩條線表示液體接界電位已完全消除。

為了簡(jiǎn)化起見(jiàn)，常用符號(hào)來(lái)表示化學(xué)電池。5原電池的電動(dòng)勢(shì)為：式中，E陰是陰極電極電位，E陽(yáng)是陽(yáng)極電極電位，Ej是液體接界電位，IR是溶液的電阻引起的電壓降。VAiv理論分解電壓實(shí)際分解電壓反電動(dòng)勢(shì)IR降液接電位超電壓電解池的工作原理：原電池的電動(dòng)勢(shì)為：式中，E陰是陰極電極電位，E陽(yáng)是陽(yáng)極電極63、電化學(xué)分析的特點(diǎn)：1、儀器簡(jiǎn)單，價(jià)格較光學(xué)分析儀器便宜；2、靈敏度高，如極譜分析可達(dá)10-12M；電化學(xué)分析的關(guān)鍵是電極：Pt電極系統(tǒng)——電解分析和庫(kù)侖分析離子選擇性電極——電位分析和電位型傳感器滴汞、鉑碳或微鉑電極——極譜與伏安分析、電流 型傳感器3、電化學(xué)分析的特點(diǎn)：電化學(xué)分析的關(guān)鍵是電極：7由于電導(dǎo)分析比較簡(jiǎn)單，教材沒(méi)有講。電導(dǎo)分析的一個(gè)重要用途是測(cè)量水的純度。如果水的純度達(dá)到18M，則認(rèn)為是高純水。+—由于電導(dǎo)分析比較簡(jiǎn)單，教材沒(méi)有講。+—8納米傳感F.Favieretal.,Science,293:2227,2001HydrogenSensors/PalladiumMesowireArraysJ.Kongetal.,Science,287:622,2000AFMimageofametal/S-SWNT/metalsampleusedfortheexperiments.Nanotubediameteris~1.8nm.Themetalelectrodesconsistof20-nm-thickNi,with60-nm-thickAuontop.Semi-conductingNanotubeMolecularWiresasChemicalSensorsforNH3andNOx.納米傳感F.Favieretal.,Science,9Y.Cuietal.Science,293:1289,2001Electronically-basedNano-sensorsforHighlySensitiveandSelectiveDetectionofChemicalSpecies納米傳感Y.Cuietal.Science,293:110第二節(jié) 電位分析法一、化學(xué)電池與電極電位ZnCuZn|ZnSO4(xmol/L)||CuSO4(ymol/L)|CuE電池=E陰–E陽(yáng)+Ej-IRE=Eo+0.059/nlgn+e 當(dāng)Cu2+溶液的濃度確定后，根據(jù)電動(dòng)勢(shì)的改變，即可確定Zn2+溶液濃度的變化。第二節(jié) 電位分析法一、化學(xué)電池與電極電位ZnCuZn|ZnS11問(wèn)題1、如果要測(cè)定H+離子，應(yīng)該用什么電極？2、如果要測(cè)定藥物或蛋白質(zhì)，應(yīng)該用什么電極？問(wèn)題1、如果要測(cè)定H+離子，應(yīng)該用什么電極？12二、玻璃膜電極 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，插在兩個(gè)具有不同pH值的溶液間的薄而導(dǎo)電的玻璃薄膜兩側(cè)有電位差現(xiàn)象，這一電勢(shì)可以通過(guò)在每個(gè)溶液中各放一支參比電極的方法加以測(cè)量。玻璃薄膜a1a2飽和甘汞電極Ag-AgCl電極二、玻璃膜電極 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，插在兩個(gè)具有不同pH值的溶液間的薄13玻璃薄膜a1a2飽和甘汞電極Ag-AgCl電極玻璃薄膜a1a2飽和甘汞電極Ag-AgCl電極1460年代，根據(jù)這一原理，人們?cè)O(shè)計(jì)了pH電極：a1a260年代，根據(jù)這一原理，人們?cè)O(shè)計(jì)了pH電極：a1a215 采用這一裝置，兩參比電極間的電位差與H+活度間的關(guān)系是：’’ 采用這一裝置，兩參比電極間的電位差與H+活度間的關(guān)系是：’16為什么一個(gè)玻璃薄膜能對(duì)pH產(chǎn)生特殊響應(yīng)？H+Na+H+Na+H+Na+H+Na+H+Na+Na+H+Na+Na+H+Na+Na+H+a1Ha2H干玻璃膜0.1mmH+濃差梯度導(dǎo)致擴(kuò)散電位為什么一個(gè)玻璃薄膜能對(duì)pH產(chǎn)生特殊響應(yīng)？H+17問(wèn)題這種電極能否用于Na+的響應(yīng)?當(dāng)[H+]>>[Na+] KH/NabNa可以忽略.當(dāng)[Na+]濃度很大時(shí),出現(xiàn)誤差,稱為鈉差.KH/Na稱為選擇性系數(shù)問(wèn)題當(dāng)[H+]>>[Na+] KH/NabNa可以忽略.18i——表示待測(cè)離子J——表示共存離子Kij——稱為選擇系數(shù) 選擇性系數(shù)越小，表示電極對(duì)該待測(cè)離子選擇性越好。i——表示待測(cè)離子 選擇性系數(shù)越小，表示電極對(duì)該待測(cè)離子選擇19根據(jù)這一原理,又設(shè)計(jì)了多種離子選擇性電極,如F-、K+、Na+、Ca2+電極等。例如：Ca2+電極：多孔膜Ca2+離子交換劑三、離子選擇性電極根據(jù)這一原理,又設(shè)計(jì)了多種離子選擇性電極,如多孔膜Ca2+離20NH3緩沖液NH3電極酶電極： 如葡萄糖酶轉(zhuǎn)化葡萄糖為葡萄糖酸NH3緩沖液NH3電極酶電極：214、電位分析方法直接電位法電位滴定法（1）直接電位法pH測(cè)量玻璃薄膜飽和甘汞電極Ag-AgCl電極asa玻璃薄膜飽和甘汞電極Ag-AgCl電極axa4、電位分析方法直接電位法（1）直接電位法玻璃薄膜飽和甘汞電22溶液活度測(cè)量——標(biāo)準(zhǔn)加入法（測(cè)量條件基本相同）（加離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑）由兩次測(cè)量的電位差可以求出未知濃度CX溶液活度測(cè)量——標(biāo)準(zhǔn)加入法（測(cè)量條件基本相同）由兩次測(cè)量的電23（2）電位滴定法E/mvV/ml（2）電位滴定法E/mvV/ml24第三節(jié)電解與庫(kù)侖分析一、分解電壓與電極電位

電解與庫(kù)侖分析——是以測(cè)量沉積于電極表面的沉積物質(zhì)量或電解過(guò)程中消耗的電量為基礎(chǔ)的一類(lèi)分析方法。VAiv理論分解電壓實(shí)際分解電壓反電動(dòng)勢(shì)iR降液接電位超電壓第三節(jié)電解與庫(kù)侖分析一、分解電壓與電極電位VAiv理論分解25二、電解分析法電解分析控制電位電解分析恒電流電解分析汞陰極電解分析工作電壓控制電壓控制電位電解分析法二、電解分析法電解分析控制電位電解分析工作電壓控制電壓控制電26舉例：1.0mol/LCu和0.01mol/LAg的分離：Ag的析出電位：Cu的析出電位：Ag先析出。當(dāng)Ag的濃度降至10-6M時(shí)，電位為：Cu仍然不能析出，達(dá)到分離的目的。舉例：1.0mol/LCu和0.01mol/LAg的27三、庫(kù)侖分析法通過(guò)測(cè)量電解中消耗的電量進(jìn)行分析的一類(lèi)方法。m——電極上析出物質(zhì)的量M——分子量或原子量n——參與電極反應(yīng)的電子數(shù)F——法拉第常數(shù)（96486.7C/mol）控制電位庫(kù)侖分析恒電流庫(kù)侖分析三、庫(kù)侖分析法m——電極上析出物質(zhì)的量控制電位庫(kù)侖分析28控制電位庫(kù)侖分析當(dāng)t增大時(shí)，kt減小，kt>3,后一項(xiàng)可以忽略：控制電位庫(kù)侖分析當(dāng)t增大時(shí)，kt減小，kt>3,后一項(xiàng)可以29恒電流庫(kù)侖分析——庫(kù)侖滴定庫(kù)侖法測(cè)定Na3AsO3AsO33-AsO43-+2e2Br-Br2+2e問(wèn)題：怎么樣實(shí)現(xiàn)恒電流分析？恒電流庫(kù)侖分析——庫(kù)侖滴定庫(kù)侖法測(cè)定Na3AsO3問(wèn)題：30問(wèn)題怎樣確定庫(kù)侖滴定亞砷酸鹽的終點(diǎn)？問(wèn)題怎樣確定庫(kù)侖滴定亞砷酸鹽的終點(diǎn)？31第四節(jié) 極譜分析法一、極譜波的形成第四節(jié) 極譜分析法32設(shè)Cd2+的電解，電極反應(yīng)為：Cd2++2e+Hg Cd（Hg）分三個(gè)階段（1）電位尚未負(fù)到Cd的還原電位；（2）Cd開(kāi)始還原，擴(kuò)散電流產(chǎn)生；（3）極限擴(kuò)散電流產(chǎn)生。設(shè)Cd2+的電解，電極反應(yīng)為：Cd2++2e+Hg 33殘余電流ir電流上升階段i極限擴(kuò)散電流idiE（V）-0.2-0.5-1殘余電流ir電流上升階段i極限擴(kuò)散電流idiE（V）-34問(wèn)題為什么會(huì)產(chǎn)生極限擴(kuò)散電流呢？？C0CXCXC0—電極表面濃度C—本體溶液濃度問(wèn)題C0CXCXC0—電極表面濃度35當(dāng)電位進(jìn)一步增大：這是極譜定量分析的基礎(chǔ)。當(dāng)電位進(jìn)一步增大：這是極譜定量分析的基礎(chǔ)。362、極限擴(kuò)散電流方程從上式中已知：KS代表什么物理含義？Ilkovic方程：D擴(kuò)散系數(shù)m汞滴的流速t汞滴的壽命稱為毛細(xì)管常數(shù)2、極限擴(kuò)散電流方程Ilkovic方程：D擴(kuò)散系數(shù)稱為毛細(xì)管37h為汞柱高度實(shí)驗(yàn)中用來(lái)驗(yàn)證極限電流是否受擴(kuò)散控制。h為汞柱高度實(shí)驗(yàn)中用來(lái)驗(yàn)證極限電流是否受擴(kuò)散控制。38離子非絡(luò)合介質(zhì)中1MKCN1MKCl1MNH4ClCd2+Zn2+Pb2+Ni2+Co2+Cu2+-0.59-1.0-0.4+0.02-1.18-0.72-1.36-1.45-0.64-1.00-0.44-1.20-1.20+0.04-0.81-1.35-0.67-1.10-1.29-0.24三、半波電位E1/2半峰高處對(duì)應(yīng)的電位稱為半波電位。若混合溶液中有幾種被測(cè)離子，當(dāng)外加電位加到某一被測(cè)物質(zhì)的分解電位時(shí)，這種物質(zhì)便在滴汞電極上還原，產(chǎn)生相應(yīng)的極譜波。然后電極表面繼續(xù)極化直到達(dá)到第二種物質(zhì)的析出電位。如果溶液中幾種物質(zhì)的析出電位相差較大，就可以分別得到幾個(gè)清晰的極譜波。離子非絡(luò)合介質(zhì)中Cd2+-0.59-1.18-0.64-0.39四、極譜分析的特殊性 電極的特殊性 電解條件的特殊性1、參比電極和工作電極（電極的特殊性）參比電極——飽和甘汞電極 面積大、電流密度小，屬于去極化電極；工作電極——滴汞電極 面積小、電流密度大，屬極化電極四、極譜分析的特殊性40

滴汞電極的優(yōu)點(diǎn)：（1）不斷更新（2）在汞電極上氫的超電位大，可在pH較低時(shí)分析其它離子問(wèn)題：除滴汞電極外，還有什么電極能夠滿足這一要求？

微鉑電極？ 滴汞電極的優(yōu)點(diǎn)：?jiǎn)栴}：412、電解條件的特殊性

離子到達(dá)電極表面除擴(kuò)散外，還有遷移和對(duì)流，后兩者應(yīng)該除去。（1）消除遷移電流——加支持電解質(zhì)， 使池內(nèi)阻變小，電壓降低。（2）消除對(duì)流電流——不攪拌消除。（3）消除氧波和極譜極大——2、電解條件的特殊性42 極譜分析還需加入除氧劑和表面活性劑，以除氧和消除極譜極大。O2+2H++2e H2O2 E=-0.05VH2O2+2e+2H+ 2H2O E=-0.9VVi極譜極大 極譜分析還需加入除氧劑和表面活性劑，以除氧和消除極譜極大。43五、極譜分析的局限：汞電極的特性——電容電流（充電電流） 當(dāng)無(wú)電壓時(shí)，甘汞電極帶正電，滴汞電極不帶電，甘汞電極向滴汞電極充電，產(chǎn)生充電電流，與電解方向相反，為負(fù)充電電流。 當(dāng)電壓很大時(shí)，甘汞電極帶負(fù)電，形成正充電電流。五、極譜分析的局限：44 充電電流大小為10-7A，相當(dāng)于10-5M，是提高靈敏度的障礙。++++++++++++++++++++++++++++++++++ 充電電流大小與汞滴生長(zhǎng)速度有關(guān)。 充電電流大小為10-7A，相當(dāng)于10-5M，是提高靈敏45六、消除充電電流的方法（新極譜分析法）1、單掃描示波極譜法 單掃描示波極譜法是在一個(gè)滴汞生成的后期，在電解池兩極上快速施加一鋸齒波脈沖電壓，用示波器記錄在一個(gè)滴汞上所產(chǎn)生的整個(gè)電流-電壓曲線。單掃描示波極譜儀工作原理如圖所示。六、消除充電電流的方法（新極譜分析法）1、單掃描示波極譜法46電容電流ic是隨時(shí)間t按指數(shù)衰減的：式中E是脈沖電壓，C是滴汞電極和溶液界面雙電層的電容，R是包括溶液電阻在內(nèi)的整個(gè)回路的電阻。RC稱為時(shí)間常數(shù)。當(dāng)t=RC，即此時(shí)的ic僅為初始時(shí)的36.8%；若衰減時(shí)間為5倍的RC，則ic只剩下初始值的0.67%了?？梢院雎圆挥?jì)。電容電流ic是隨時(shí)間t按指數(shù)衰減的：式中E是脈沖電壓，C是滴47單掃描示波極譜法的特點(diǎn)是：（1）單掃描示波極譜法是在dA/dt變化較小的滴汞生長(zhǎng)后期快速施加極化電壓的，因此，有利于減小因滴汞電極面積變化而引起的電容電流，也有利于加快分析速度。（2）施加極化電壓速度快，得到峰形波，靈敏度比經(jīng)典極譜法高約2個(gè)數(shù)量級(jí)，最低測(cè)定下限可達(dá)到10-7mol/l。單掃描示波極譜法的特點(diǎn)是：48 峰電位Ep與經(jīng)典極譜波的半波電位E1/2之間的關(guān)系，對(duì)還原和氧化波分別為： 峰電位Ep與經(jīng)典極譜波的半波電位E1/2之間的關(guān)系，對(duì)還原49峰電流ip與被測(cè)物質(zhì)濃度的關(guān)系，對(duì)可逆波為: iP=k’n3/2D1/2m2/3t2/3v1/2C=dV/dt是施加極化電壓的速度，單位為V/s?？赡娌ā娏魇軘U(kuò)散速度控制的極譜波。峰電流ip與被測(cè)物質(zhì)濃度的關(guān)系，對(duì)可逆波為:可逆波——電流受502、方波極譜法 方波極譜法是將一頻率通常為250Hz、振幅為10-30mV的方波電壓疊加到直流線性掃描電壓上，然后測(cè)量每次疊加方波電壓改變方向前的一瞬間通過(guò)電解池的交流電流。方波極譜儀的工作原理如圖所示。方波極譜法可以克服和消除電容電流的影響。2、方波極譜法51方波極譜的峰電流方程是： iP=1.40107n2EsD1/2AC 式中： Es是方波電壓振幅，單位為V C是被測(cè)物質(zhì)濃度，單位為mol/ml方波極譜法的特點(diǎn)：（1）分辨能力高，抗干擾能力強(qiáng)?？梢苑直娣咫娢幌嗖?5mV的相鄰兩極譜波。（2）測(cè)定靈敏度高。方波極譜有效地消除了電容電流的影響。使檢出限可以達(dá)到10-8-10-9mol/1。（3）為了充分衰減Ic,要求RC要小，R必須小于100Ω，為此溶液中需加入大量支持電解質(zhì)，通常在1mol/l以上。因此，在進(jìn)行痕量組分測(cè)定時(shí)，對(duì)試劑的純度要求很高。方波極譜的峰電流方程是：方波極譜法的特點(diǎn)：523、溶出伏安法 1、簡(jiǎn)介 溶出伏安法，是將電化學(xué)富集與測(cè)定方法有機(jī)地結(jié)合在一起的一種方法。先將被測(cè)物質(zhì)通過(guò)陰極還原富集在一個(gè)固定的微電極上，再由負(fù)向正電位方向掃描溶出，根據(jù)溶出極化曲線來(lái)進(jìn)行分析測(cè)定。3、溶出伏安法53 2、電積時(shí)間與富集效率 溶出伏安法的關(guān)鍵步驟是富集，富集是一個(gè)控制電位電解的過(guò)程，電積分?jǐn)?shù)x與電積時(shí)間tx的關(guān)系是：V溶液體積；擴(kuò)散層厚度；D擴(kuò)散系數(shù)；A電極面積通過(guò)增大攪拌速度和電極面積可以縮短富集的時(shí)間。 2、電積時(shí)間與富集效率V溶液體積；擴(kuò)散層厚度；D擴(kuò)散54 富集因素K指電積到電極中的濃度CH與被測(cè)物在溶液中的原始濃度C的比值：溶出伏安法最大的優(yōu)點(diǎn)是靈敏度非常高，陽(yáng)極溶出法檢出限可達(dá)10-12mol/l，陰極溶出法檢出限可達(dá)10-9mol/l。溶出伏安法測(cè)定精度良好，能同時(shí)進(jìn)行多組分測(cè)定，且不需要貴重儀器，是很有用的高靈敏分析方法。 富集因素K指電積到電極中的濃度CH與被測(cè)物在溶液中的原始濃55第五節(jié) 循環(huán)伏安法 極譜分析所獲得的電流響應(yīng)與電位的關(guān)系稱為線性伏安掃描。如果掃描信號(hào)為為三角波信號(hào)，所獲得的電流響應(yīng)與電位信號(hào)的關(guān)系稱為循環(huán)伏安掃描。第五節(jié) 循環(huán)伏安法56電化學(xué)分析ppt課件57

123451234558酶Pt/H2O2電極的基本原理圖1——工作電極（鉑柱）2——Ag-AgCl參比電極3——電解液4，5——透析膜6——葡萄糖氧化酶（GOD）7——固定圈8——輔助電極第六節(jié) 電流型傳感器酶Pt/H2O2電極的基本原理圖第六節(jié) 電流型傳感器59核磁共振波譜法1.原理(1)核磁共振的產(chǎn)生條件(2)常見(jiàn)有磁性的核；核磁共振信號(hào)靈敏度與磁場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系(3)什么是化學(xué)位移，化學(xué)位移的產(chǎn)生及表示，NMR的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(4)自旋自旋耦合現(xiàn)象，耦合常數(shù)，一級(jí)譜的裂分規(guī)律(5)峰面積積分核磁共振波譜法1.原理602.儀器FT