高聚物的結(jié)晶過(guò)程分解課件

四、高聚物的結(jié)晶過(guò)程

結(jié)晶能力及結(jié)晶度結(jié)晶過(guò)程及影響因素結(jié)晶溫度熔點(diǎn)四、高聚物的結(jié)晶過(guò)程結(jié)晶能力及結(jié)晶度11、結(jié)晶能力及結(jié)晶度（1）影響高分子結(jié)晶能力的因素小分子幾乎都可結(jié)晶，但高分子卻并非都有結(jié)晶能力關(guān)鍵因素是高分子鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整程度1、結(jié)晶能力及結(jié)晶度（1）影響高分子結(jié)晶能力的因素2（1）影響高分子結(jié)晶能力的因素1）鏈的對(duì)稱性升高，結(jié)晶能力升高

對(duì)稱性高，所以極易結(jié)晶（任何苛刻條件均可，例如在液氧中急冷也能結(jié)晶）但ＰＥ氯化得到結(jié)晶能力幾乎喪盡，對(duì)稱性破壞了（注意：無(wú)規(guī)立構(gòu)的ＰＶＣ也可一定程度結(jié)晶，有人認(rèn)為Ｃl的電負(fù)性使分子鏈上氯原子相互錯(cuò)開(kāi)排列，近視與間同立構(gòu)，所以易結(jié)晶）。（1）影響高分子結(jié)晶能力的因素1）鏈的對(duì)稱性升高，結(jié)晶能力升3(1)影響高分子結(jié)晶能力的因素對(duì)稱性取代的烯類高聚物也能結(jié)晶另外還有聚酯（polyester），尼龍（nylon），聚砜（PSF）等。(1)影響高分子結(jié)晶能力的因素對(duì)稱性取代的烯類高聚物也能結(jié)晶4（1）影響高分子結(jié)晶能力的因素2）鏈的空間立構(gòu)規(guī)整性上升，結(jié)晶能力也提高A．有規(guī)立構(gòu)的都可以結(jié)晶：全同PP；全同（間同）PMMA；全同PS；全順式；全反式１，４聚丁二烯。B．無(wú)規(guī)立構(gòu)PP、無(wú)規(guī)立構(gòu)PMMA、無(wú)規(guī)立構(gòu)PS均為典型的非結(jié)晶高聚物（例外的是無(wú)規(guī)立構(gòu)的PVAc水解的聚乙烯醇可以結(jié)晶）。3）無(wú)規(guī)共聚通常使結(jié)晶能力下降（1）影響高分子結(jié)晶能力的因素2）鏈的空間立構(gòu)規(guī)整性上升，結(jié)5（1）影響高分子結(jié)晶能力的因素4）分子間氫鍵使結(jié)晶能力上升（有氫鍵使分子間力增大，也使分子變得剛硬，兩種作用的結(jié)果還是利于結(jié)晶）。例如：polyester，尼龍，聚乙烯醇5）支化越多，結(jié)晶下降（因?yàn)橹Щ姆肿渔湶灰?guī)整，難以結(jié)晶）；交聯(lián)越多，結(jié)晶也下降（因?yàn)榻宦?lián)的分子鏈不規(guī)整，難以結(jié)晶）6）柔順性好的分子鏈易結(jié)晶（如PE快速冷卻仍能結(jié)晶，而PET緩慢冷卻才能結(jié)晶）（1）影響高分子結(jié)晶能力的因素4）分子間氫鍵使結(jié)晶能力上升（6（2）結(jié)晶度幾點(diǎn)結(jié)論：①長(zhǎng)而柔順，結(jié)構(gòu)又復(fù)雜的高分子鏈很難形成十分完善的晶體，即使在嚴(yán)格條件下培養(yǎng)的單晶也有許多晶格缺陷。②實(shí)際上高聚物的結(jié)晶體中總是由晶區(qū)和非晶區(qū)兩部分組成：（2）結(jié)晶度幾點(diǎn)結(jié)論：7晶區(qū)：規(guī)整排列到晶格中的伸直鏈晶片或折迭鏈晶片組成。非晶區(qū)：未排列到晶格中的分子鏈和鏈段，折迭晶片中的鏈彎曲部分，鏈末端，空洞等。晶區(qū)部分與非晶區(qū)部分并不是有著明顯的分界線，每個(gè)高分子可以同時(shí)貫穿幾個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)，而在晶區(qū)和非晶區(qū)兩相間的交替部分有著局部有序的過(guò)渡狀態(tài)，即使晶區(qū)也存在許多缺陷。晶區(qū)：規(guī)整排列到晶格中的伸直鏈晶片或折迭鏈晶片組成。8

結(jié)晶度（DegreeofCrystallizing）結(jié)晶度——試樣中結(jié)晶部分的重量百分?jǐn)?shù)或體積百分?jǐn)?shù)。①重量百分?jǐn)?shù)②體積百分?jǐn)?shù)

w——重量

v——體積

c——crystalline（結(jié)晶）

a——amorphous（無(wú)定形）結(jié)晶度（DegreeofCrystallizing）結(jié)9★注意：

①在部分結(jié)晶的高聚物中，晶區(qū)和非晶區(qū)的界限不明確，無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)定結(jié)晶部分的含量，所以結(jié)晶度的概念缺乏明確的物理意義。

②結(jié)晶度的數(shù)值隨測(cè)定方法的不同而異?！镒⒁猓?/p>

①在部分結(jié)晶的高聚物中，晶區(qū)和非晶區(qū)的界限不明確，10結(jié)晶度的測(cè)定方法（了解）密度法（最常用，最簡(jiǎn)單的方法）：原理：分子鏈在晶區(qū)的堆砌密度大，所以晶區(qū)密度大，比容小；分子鏈在非晶區(qū)的堆砌密度小，非晶區(qū)密度小，比容大。X射線衍射法：原理：部分結(jié)晶的高聚物中結(jié)晶部分和無(wú)定形部分對(duì)X射線衍射強(qiáng)度的貢獻(xiàn)不同，利用衍射儀得到衍射強(qiáng)度與衍射角的關(guān)系曲線，再將衍射圖上的衍射峰分解為結(jié)晶和非結(jié)晶兩部分。結(jié)晶度的測(cè)定方法（了解）密度法（最常用，最簡(jiǎn)單的方法）：112、結(jié)晶過(guò)程及影響因素（1）結(jié)晶溫度1)一個(gè)聚合物的結(jié)晶敏感溫度區(qū)域一般處于其熔點(diǎn)Tm以下１０℃和Tg以上３０℃之間（Tg＋30℃＜T

＜Tm-10℃）。結(jié)晶敏感區(qū)域；T<Tg，鏈旋轉(zhuǎn)和移動(dòng)困難，難以結(jié)晶2、結(jié)晶過(guò)程及影響因素（1）結(jié)晶溫度12結(jié)晶溫度2)因此對(duì)于每一聚合物而言，它的結(jié)晶程度區(qū)域決定于Tm和Tg之差。

3)對(duì)于同一高聚物而言，總是可以找到一個(gè)溫度，在此溫度下，它的總結(jié)晶速度最大，高于這個(gè)溫度或低于這個(gè)溫度，結(jié)晶速度卻要降低，這個(gè)溫度為T(mén)Cmax

最大結(jié)晶速率時(shí)的溫度）。多數(shù)聚合物結(jié)晶速率最大的溫度在的0.8~0.85之間：結(jié)晶溫度2)因此對(duì)于每一聚合物而言，它的結(jié)晶程度13（2）結(jié)晶過(guò)程大分子結(jié)晶過(guò)程與小分子有相似處a．成核過(guò)程：晶核受到兩方面的影響（晶核內(nèi)的分子影響周圍分子生長(zhǎng)，由于熱運(yùn)動(dòng)的結(jié)果晶核也可能消失）b．晶粒生長(zhǎng)過(guò)程：在Tm以上，第二種影響占上風(fēng)，晶核消失比成長(zhǎng)要快；在Tm以下，則第一種影響占上風(fēng)，晶核成長(zhǎng)比消失要快。總的結(jié)晶速度是成長(zhǎng)與消失速度之和結(jié)晶速度：用某溫度下結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行到一半時(shí)所用的時(shí)間t1/2的倒數(shù)來(lái)表征該溫度下的結(jié)晶速度。（2）結(jié)晶過(guò)程14影響結(jié)晶過(guò)程的因素Ａ．溫度——明顯影響著結(jié)晶速度高聚物的結(jié)晶速度是晶核生長(zhǎng)速度和晶粒生長(zhǎng)速度的總和，所以高聚物的結(jié)晶速度對(duì)溫度的依賴性是晶核生長(zhǎng)速度對(duì)溫度依賴性和晶粒生長(zhǎng)速度對(duì)溫度依賴性共同作用的結(jié)果。當(dāng)熔體溫度接近熔點(diǎn)時(shí)，溫度較高，熱運(yùn)動(dòng)激烈，晶核不易形成，形成了也不穩(wěn)定，所以結(jié)晶速度小。影響結(jié)晶過(guò)程的因素Ａ．溫度——明顯影響著結(jié)晶速度15隨著溫度下降，晶核形成速度增加，分子鏈也有相當(dāng)活動(dòng)性，易排入晶格，所以晶粒形成速度也增加，總的結(jié)晶速度也增加。溫度再進(jìn)一步降低時(shí)，雖然晶核形成速度繼續(xù)上升，但熔體粘度變大，分子鏈活動(dòng)性下降，不易排入晶格，所以晶粒生長(zhǎng)下降。當(dāng)T<Tg時(shí)，鏈段不能運(yùn)動(dòng)，所以也不能排入晶格，不能結(jié)晶，所以用淬火辦法得到的是非晶態(tài)固體。隨著溫度下降，晶核形成速度增加，分子鏈也有相當(dāng)活動(dòng)性，易排入16舉例

PTFE的Tm＝327℃，它的TCmax

＝300℃，而在250℃結(jié)晶速度就降到很慢，所以控制溫度（或其它條件）來(lái)控制結(jié)晶速度，防止聚合物在結(jié)晶過(guò)程中形成大的晶粒是生產(chǎn)透明材料（PE、定向PP、乙烯丙烯共聚物等薄膜工藝中要考慮的重要因素）定向PP是容易結(jié)晶的聚合物，要得到透明薄膜，要求聚合物結(jié)晶顆粒尺寸要小于入射光在介質(zhì)中的波長(zhǎng)，否則顆粒太大，在介質(zhì)中入射光要散射，導(dǎo)致渾濁，使透明度下降．在生產(chǎn)中，一方面我們加入成核劑，使晶核數(shù)目增加，晶粒變小，另一方面可采用將熔化的PP急速冷卻（淬火）使形成的許多晶核保持在較大的尺寸范圍，不再增長(zhǎng)，這樣就得到了高透明的PP制品。舉例17B．應(yīng)力——影響結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶速度1）影響結(jié)晶形態(tài)熔體在無(wú)應(yīng)力時(shí)冷卻結(jié)晶――球晶熔體在有應(yīng)力時(shí)冷卻結(jié)晶――伸直鏈晶體，串晶，柱晶2）影響結(jié)晶速度天然橡膠在常溫下不加應(yīng)力時(shí)，幾十年才結(jié)晶，在常溫下，加應(yīng)力時(shí)拉伸條件下，幾秒鐘就結(jié)晶

B．應(yīng)力——影響結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶速度18C.雜質(zhì)1）能阻礙結(jié)晶2）能加速結(jié)晶——這一類起到晶核的作用稱為成核劑。成核劑可以大大加速結(jié)晶速度，成核劑多，球晶長(zhǎng)不大，結(jié)晶速度大，結(jié)晶度大；成核劑少，結(jié)晶速度小，結(jié)晶度小。生產(chǎn)中控制冷卻速度來(lái)控制制品中球晶的大小，但厚壁制品由于高聚物傳熱不好，用控冷的辦法還不能使制件內(nèi)外結(jié)晶速度一樣，因此使結(jié)構(gòu)也不均勻，產(chǎn)品質(zhì)量不好。但加入成核劑后，可獲得結(jié)構(gòu)均勻、尺寸穩(wěn)定的制品。C.雜質(zhì)19D.溶劑：有的溶劑能明顯地促進(jìn)高聚物結(jié)晶（例如水能促進(jìn)尼龍和聚酯的結(jié)晶）。生產(chǎn)尼龍網(wǎng)絲時(shí)，為增加透明度，快速冷卻使球晶足夠小，用水作冷卻劑時(shí)解決不了透明度的問(wèn)題。后來(lái)在結(jié)構(gòu)分析中發(fā)現(xiàn)尼龍絲的絲芯是透明的（說(shuō)明冷卻速度已經(jīng)足夠了），但絲的表面有一層大球晶，影響了透明度，將水冷改為油冷后問(wèn)題就解決了，這正說(shuō)明水促進(jìn)了表面尼龍的結(jié)晶。D.溶劑：20E.一切影響高聚物結(jié)晶能力的因素也影響結(jié)晶速度結(jié)晶能力越強(qiáng)，結(jié)晶速度也越大。F.對(duì)同系物講，在同樣結(jié)晶條件下，分子量↓，結(jié)晶速度↑，所以要達(dá)到同樣結(jié)晶度，則分子量大的要用更多的時(shí)間E.一切影響高聚物結(jié)晶能力的因素也影響結(jié)晶速度21五、結(jié)晶對(duì)高聚物性能的影響結(jié)晶主要影響力學(xué)性能和光學(xué)性能結(jié)晶度越大，塑料越脆；但對(duì)橡膠，結(jié)晶相當(dāng)于物理交聯(lián)，增加了強(qiáng)度。結(jié)晶度越大，聚合物越不透明。結(jié)晶尺寸對(duì)性能的影響：球晶越大，力學(xué)性能越差；球晶越大，越不透明。五、結(jié)晶對(duì)高聚物性能的影響結(jié)晶主要影響力學(xué)性能和光學(xué)性能22同一種單體，用不同的聚合方法或不同的成型條件，可以獲得結(jié)晶或不結(jié)晶的高分子材料。例1PP：無(wú)規(guī)PP不能結(jié)晶，常溫下是粘稠液或彈性體，不能用作塑料；等規(guī)PP，有較高的結(jié)晶度，熔點(diǎn)176℃，具有一定韌性、硬度，是很好的塑料，還可紡絲或纖維。例2PE：LDPE支化度高，硬度低，塑料；HDPE支化少，結(jié)晶度高，硬度高，塑料；LLDPE（乙烯與α烯烴共聚物）接上較規(guī)整的支鏈，密度仍低。同一種單體，用不同的聚合方法或不同的成型條件，23例3PVA：由于含OH，所以遇到熱水要溶解（結(jié)晶度較低），提高結(jié)晶度可以提高它們的耐熱性和耐溶劑性。所以將PVA在230℃熱處理85min，結(jié)晶度30%→65%，這時(shí)耐熱性和耐溶劑侵蝕性提高（90℃熱水也溶解很少）。但是還不能作衣料，所以采用縮醛化來(lái)降低OH含量。PVA→等規(guī)PVA，結(jié)晶度高不用縮醛化也可用作性能好、耐熱水的合成纖維。例4橡膠：結(jié)晶度高則硬化失去彈性；少量結(jié)晶會(huì)使機(jī)械強(qiáng)度較高。例3PVA：由于含OH，所以遇到熱水要溶解（結(jié)晶度較低24結(jié)晶高聚物加工條件對(duì)性能的影響加工成型條件的改變，會(huì)改變結(jié)晶高聚物的結(jié)晶度、結(jié)晶形態(tài)等，因而也影響了性能。下面舉三個(gè)例子說(shuō)明：結(jié)晶高聚物加工條件對(duì)性能的影響加工成型條件的改變，會(huì)改變結(jié)晶25例1：聚三氟氯乙烯（℃）緩慢結(jié)晶，結(jié)晶度可達(dá)85～90%淬火結(jié)晶，結(jié)晶度可達(dá)35～40%兩種結(jié)晶方式，沖擊強(qiáng)度：a<b；伸長(zhǎng)率：a<b；比重：a>b例1：聚三氟氯乙烯（℃）26這種高聚物由于耐腐蝕性好，常將它涂在化工容器的內(nèi)表面防腐蝕。為了使這層保護(hù)膜的機(jī)械強(qiáng)度提高，控制結(jié)晶度十分重要，結(jié)晶度高，密度也高，剛性好但脆性大。為了提高韌性，就需要用淬火來(lái)降低結(jié)晶度，以獲得低結(jié)晶度的涂層，抗沖擊性好。120℃是個(gè)重要的溫度界限，在120℃以下工作時(shí)，結(jié)晶度低的聚三氟氯乙烯的零件韌性好，不會(huì)變脆，因此對(duì)韌性要求高的聚三氟氯乙烯零件不能高于120℃以上工作。這種高聚物由于耐腐蝕性好，常將它涂在化工容器的內(nèi)表面防腐蝕。27例2：對(duì)于PE：作為薄膜時(shí)，希望有好的韌性和透明性，所以結(jié)晶度宜低。作為塑料時(shí)，希望有好的剛性和抗張強(qiáng)度，所以結(jié)晶度宜高。例2：對(duì)于PE：28例3：聚酯熔化的聚酯從噴絲頭出來(lái)迅速冷卻（淬冷），結(jié)晶度低，韌性好，纖維牽伸時(shí)倍數(shù)就大，分子鏈取向性好，纖維性能均勻。所以要嚴(yán)格控制紡絲吹風(fēng)窗的溫度。例3：聚酯29六、結(jié)晶的熔融結(jié)晶高聚物的熔限和熔點(diǎn)熔限熔點(diǎn)六、結(jié)晶的熔融結(jié)晶高聚物的熔限和熔點(diǎn)熔限熔點(diǎn)30結(jié)晶高聚物的熔限和熔點(diǎn)從以上兩種曲線可看出高聚物的熔化和低分子熔化的相似點(diǎn)和區(qū)別：相似點(diǎn)：熔化過(guò)程都有某種熱力學(xué)函數(shù)的突變。結(jié)晶高聚物的熔限和熔點(diǎn)從以上兩種曲線可看出高聚物的熔化和低分31區(qū)別：1）低分子晶體熔點(diǎn)幾乎是一個(gè)常數(shù)Tm；而結(jié)晶高聚物的熔化發(fā)生在一個(gè)較寬的溫度范圍內(nèi)（熔限），把熔限的終點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度叫熔點(diǎn)。2）低分子晶體在熔化過(guò)程中溫度不變；結(jié)晶高聚物在熔限范圍內(nèi)，邊熔化邊升溫。研究發(fā)現(xiàn)，這并不是本質(zhì)上的區(qū)別。高分子和低分子的熔化都是相變的過(guò)程，但是結(jié)晶高聚物中含有完善程度不同的晶體，不完善的晶體在較低的溫度下熔化，完善的晶體在較高的溫度下熔化，因而有一個(gè)溫度范圍。區(qū)別：32區(qū)別：3）低分子反復(fù)熔化和結(jié)晶，熔點(diǎn)是固定的；結(jié)晶高聚物的熔點(diǎn)和熔限都受結(jié)晶溫度的影響：結(jié)晶溫度低，熔限寬，熔點(diǎn)低；結(jié)晶溫度高，熔限窄，熔點(diǎn)高。因?yàn)樵谳^低的溫度下結(jié)晶時(shí)，分子鏈活動(dòng)能力不強(qiáng)，形成的晶體較不完善，完善的程度也不大，這種不完善的晶體自然在較低溫度下被破壞，所以熔點(diǎn)低，熔限也寬；在較高溫度下結(jié)晶，分子鏈活動(dòng)性大，排列好，形成晶體較完善，完善程度差別也小，所以熔點(diǎn)高，熔限窄。區(qū)別：33成型加工條件對(duì)熔點(diǎn)的影響較高溫度下慢速結(jié)晶得到的晶片厚而均勻，不同晶片的厚度差不多，所以熔限窄，熔點(diǎn)高；較低溫度下快速結(jié)晶得到的晶片薄而不均勻（有多種厚度的晶片同時(shí)存在），所以熔限寬，熔點(diǎn)低。拉伸有利于結(jié)晶（所以熔融紡絲總要牽伸），也有利于提高熔點(diǎn)。為什么？成型加工條件對(duì)熔點(diǎn)的影響較高溫度下慢速結(jié)晶得到的晶片厚而均勻34高分子鏈結(jié)構(gòu)與熔點(diǎn)的關(guān)系熔點(diǎn)是結(jié)晶塑料使用溫度的上限，是高聚物材料耐熱性的指標(biāo)之一要提高熔點(diǎn)有兩條途徑：△H↑和△S↓高分子鏈結(jié)構(gòu)與熔點(diǎn)的關(guān)系熔點(diǎn)是結(jié)晶塑料使用溫度的上限，是高聚351）△H↑——增加分子間作用力，使結(jié)晶高聚物熔化前后的△H增加（內(nèi)聚能△E=△H↑-RT，△E↑，△H↑）基本原則a．主鏈上引入極性基團(tuán)例如：主鏈上可以引入以下基團(tuán)：酰胺酰亞胺酰基甲酸酯脲

1）△H↑——增加分子間作用力，使結(jié)晶高聚物熔化前后的△H增36b.側(cè)鏈上引入極性基團(tuán)

—OH、—NH2、—CN、—NO2、—CF3等。含有這些基團(tuán)的高聚物的熔點(diǎn)都比聚乙烯高。例如：b.側(cè)鏈上引入極性基團(tuán)37C.最好使高分子鏈間形成氫鍵因?yàn)闅滏I使分子間作用力大幅度增加，所以