化學(xué)動(dòng)力學(xué)-課件

第九章化學(xué)動(dòng)力學(xué)主要內(nèi)容簡單級(jí)數(shù)反應(yīng)的特征及規(guī)律溫度及活化能對(duì)反應(yīng)速率的影響典型復(fù)雜反應(yīng)的近似處理方法速率方程的確定及反應(yīng)機(jī)理的擬定第九章化學(xué)動(dòng)力學(xué)主要內(nèi)容簡單級(jí)數(shù)反應(yīng)的特征及規(guī)律第九章化學(xué)動(dòng)力學(xué)§9-1引言研究對(duì)象

總包反應(yīng)、基元反應(yīng)、基元化學(xué)物理反應(yīng)研究目的和內(nèi)容

a.研究反應(yīng)的速率（內(nèi)因和外因）

b.揭示反應(yīng)的規(guī)律（宏觀規(guī)律和微觀機(jī)理）c.宏觀與微觀的結(jié)合（統(tǒng)計(jì)力學(xué)）第九章化學(xué)動(dòng)力學(xué)§9-1引言研究對(duì)象研究方法

1.

宏觀方法2.微觀方法分子束技術(shù)3.統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法

化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展史

宏觀動(dòng)力學(xué)階段－19世紀(jì)后半葉至20世紀(jì)初基元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)階段－20世紀(jì)初至40年代分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)階段－20世紀(jì)50年代以后a.宏觀動(dòng)力學(xué)：c~t數(shù)據(jù)b.動(dòng)力學(xué)經(jīng)典理論研究方法化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展史a.宏觀動(dòng)力學(xué)：§9-2基本概念和基本定理9-2-1總包反應(yīng)、基元反應(yīng)和基元化學(xué)物理反應(yīng)例：總包反應(yīng)基元反應(yīng)§9-2基本概念和基本定理9-2-1總包反應(yīng)、基元反基元反應(yīng)大量反應(yīng)物粒子在碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為生成物的反應(yīng)簡單反應(yīng)：只含有一個(gè)基元反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)：含有多個(gè)基元反應(yīng)基元化學(xué)物理反應(yīng)（態(tài)-態(tài)反應(yīng)）處于某一量子狀態(tài)i、j的反應(yīng)物分子，反應(yīng)為處于某一量子狀態(tài)k、l的生成物分子的反應(yīng)基元反應(yīng)簡單反應(yīng)：只含有一個(gè)基元反應(yīng)基元化學(xué)物理反應(yīng)（態(tài)-態(tài)9-2-2反應(yīng)速率rSI制：[V]--計(jì)量系數(shù)--體積一、定義9-2-2反應(yīng)速率rSI制：[V]--計(jì)量系數(shù)--體例：均相反應(yīng)反應(yīng)物的消耗速率：產(chǎn)物的生成速率：r的單位：mol·dm-3·s-1例：均相反應(yīng)反應(yīng)物的消耗速率：產(chǎn)物的生成速率：r的單位：m通式：氣相反應(yīng)：注意：計(jì)量方程同反應(yīng)速率一起給出

r是標(biāo)量，總是取正值通式：氣相反應(yīng)：注意：計(jì)量方程同反應(yīng)速率一起給出二、反應(yīng)速率的測量反應(yīng)物或產(chǎn)物的

c~t曲線b點(diǎn)產(chǎn)應(yīng)速率：a點(diǎn)反應(yīng)物速率：產(chǎn)物反應(yīng)物abt1t2二、反應(yīng)速率的測量反應(yīng)物或產(chǎn)物的b點(diǎn)產(chǎn)應(yīng)速率：a點(diǎn)反應(yīng)物速測量c~t

方法慢反應(yīng)化學(xué)法：加阻滯劑，停止反應(yīng)物理法：物理量～t的關(guān)系快反應(yīng)t1/2范圍方法1～10-3sec停流stoppedflow

T-jump10-2～10-10sec弛豫p-jump

field-jump10-9～10-12sec閃光光解flashphotolysis測量c~t方法慢反應(yīng)化學(xué)法：加阻滯劑，停止反應(yīng)物理法：物理9-2-3速率方程反應(yīng)的速率方程：E的生成速率方程：分級(jí)數(shù)n-反應(yīng)的總級(jí)數(shù)，n可為正整數(shù)、分?jǐn)?shù)、零和負(fù)數(shù)一、微分形式（速率方程）反應(yīng)：A的消耗速率方程：9-2-3速率方程反應(yīng)的速率方程：E的生成速率方程：分級(jí)二、速率常數(shù)kr的量綱：[濃度]·[時(shí)間]-1k的量綱：隨反應(yīng)級(jí)數(shù)而變?nèi)⒎e分形式（動(dòng)力學(xué)方程）c~t

曲線－動(dòng)力學(xué)曲線k－反應(yīng)的速率常數(shù)kE－E的生成速率常數(shù)kA－A的消耗速率常數(shù)k＝f(T,p,介質(zhì),催化劑等)k的物理意義：單位濃度下的反應(yīng)速率c=f(t)

二、速率常數(shù)kr的量綱：[濃度]·[時(shí)間]-1k的量綱四、理想氣體反應(yīng)的速率常數(shù)理想氣體：四、理想氣體反應(yīng)的速率常數(shù)理想氣體：9-2-4反應(yīng)機(jī)理一、含義

組成總包反應(yīng)的那些基元反應(yīng)以及它們發(fā)生的順序，稱為該反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理（也稱為反應(yīng)歷程或反應(yīng)機(jī)制）。二、反應(yīng)分子數(shù)1.定義：基元化學(xué)物理反應(yīng)中，作為反應(yīng)物參加反應(yīng)的粒子數(shù)。（不大于3的正整數(shù)）單分子反應(yīng),雙分子反應(yīng),三分子反應(yīng)（較少）9-2-4反應(yīng)機(jī)理一、含義二、反應(yīng)分子數(shù)1.定義：基2.反應(yīng)分子數(shù)與反應(yīng)級(jí)數(shù)的區(qū)別反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)分子數(shù)宏觀微觀（基元化學(xué)物理反應(yīng)）整數(shù)、分?jǐn)?shù)“+”、“-”、“0”1，2，3

對(duì)于簡單反應(yīng)、基元反應(yīng)

二者數(shù)值相等，但意義不同2.反應(yīng)分子數(shù)與反應(yīng)級(jí)數(shù)的區(qū)別反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)分子數(shù)宏觀微9-2-5質(zhì)量作用定律（1879）例：基元反應(yīng)

[T]

在一定溫度下，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度成正比，濃度的指數(shù)為計(jì)量方程的計(jì)量系數(shù)。適用條件：（1）基元反應(yīng)；（2）反應(yīng)物濃度不太大，且反應(yīng)速率由化學(xué)過程控制。9-2-5質(zhì)量作用定律（1879）例：基元反應(yīng)[T]9-2-6阿倫尼烏斯(Arrhenius)定理1889年，Arrhenius通過大量實(shí)驗(yàn)與理論的論證，揭示了在恒定濃度的條件下，反應(yīng)速率常數(shù)對(duì)溫度的依賴關(guān)系，建立了著名的Arrhenius定理。指數(shù)式對(duì)數(shù)式微分式A－指前因子Ea－Arrhenius活化能適用條件：（1）基元反應(yīng)；（2）某些復(fù)雜反應(yīng)9-2-6阿倫尼烏斯(Arrhenius)定理18899-2-7反應(yīng)獨(dú)立共存原理基元反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)和服從的基本動(dòng)力學(xué)規(guī)律，不因其他基元反應(yīng)的存在與否而有所改變。

速率常數(shù)指前因子阿倫尼烏斯活化能9-2-7反應(yīng)獨(dú)立共存原理基元反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)和服從的§9-3簡單級(jí)數(shù)的反應(yīng)9-3-1

一級(jí)反應(yīng)（n=1）

產(chǎn)物1.反應(yīng)級(jí)數(shù)是簡單的，但反應(yīng)可能是復(fù)雜的；2.反應(yīng)條件：恒溫、恒壓；3.反應(yīng)不可逆，或平衡常數(shù)很大。反應(yīng)的速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比例：多數(shù)熱分解、異構(gòu)化、放射性元素蛻變反應(yīng)通式：§9-3簡單級(jí)數(shù)的反應(yīng)9-3-1一級(jí)反應(yīng)（n=1）1.速率方程單位時(shí)間內(nèi)A消耗的份數(shù)是個(gè)常數(shù)的量綱：[時(shí)間]-1特征1特征2kA的意義：單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物消耗的分?jǐn)?shù)1.速率方程單位時(shí)間內(nèi)A消耗的份數(shù)是個(gè)常數(shù)的量綱：[時(shí)間2.動(dòng)力學(xué)方程直線設(shè)Ψ為與濃度呈直線關(guān)系的物理量特征3斜率＝－kAt2.動(dòng)力學(xué)方程直線設(shè)Ψ為與濃度呈直線關(guān)系的物理量特征3斜3.半衰期t1/2設(shè)A的轉(zhuǎn)化率為

xA一級(jí)反應(yīng)達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率所需要的時(shí)間與初始濃度無關(guān)一級(jí)反應(yīng)達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率所需要的時(shí)間與初始濃度無關(guān)一級(jí)反應(yīng)達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率所需要的時(shí)間與初始濃度無關(guān)特征5特征43.半衰期t1/2設(shè)A的轉(zhuǎn)化率為xA一級(jí)反應(yīng)達(dá)到4.一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)曲線一般：，反應(yīng)→完全4.一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)曲線一般：，反應(yīng)→完全重點(diǎn)關(guān)注和比較以下方面：微分方程表示k的單位積分方程表示半衰期表示分?jǐn)?shù)壽期比例關(guān)系反應(yīng)能否完全進(jìn)行重點(diǎn)關(guān)注和比較以下方面：微分方程表示9-3-2二級(jí)反應(yīng)一、只有一種反應(yīng)物的二級(jí)反應(yīng)

產(chǎn)物1.速率方程的量綱：

[濃度]-1·[時(shí)間]-12.動(dòng)力學(xué)方程特征1HI熱分解乙烯、丙烯等二聚乙酸乙酯皂化反應(yīng)……9-3-2二級(jí)反應(yīng)一、只有一種反應(yīng)物的二級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物1.直線3.半衰期特征2將代入上式特征3特征4直線3.半衰期特征2將代入上式特征3特征4二、有兩種反應(yīng)物的二級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物1.速率方程二、有兩種反應(yīng)物的二級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物1.速率方程2.(1)速率方程令：t

時(shí)刻已反應(yīng)掉A的濃度為y，B的濃度為則：體系中剩余A的濃度為體系中剩余B的濃度為且：2.(1)速率方程令：t時(shí)刻已反應(yīng)掉A的濃度(2)動(dòng)力學(xué)方程(2)動(dòng)力學(xué)方程(3)半衰期(3)半衰期9-3-3零級(jí)反應(yīng)1.速率方程

產(chǎn)物的量綱：[濃度]·[時(shí)間]-12.動(dòng)力學(xué)方程直線特征1特征2特征39-3-3零級(jí)反應(yīng)1.速率方程產(chǎn)物的量綱：[濃度]當(dāng)完成反應(yīng)所需的時(shí)間有限3.半衰期特征4特征5當(dāng)完成反應(yīng)所需的時(shí)間有限3.半衰期特征4特征59-3-3n級(jí)反應(yīng)1.速率方程(1)只有一種反應(yīng)物：

產(chǎn)物(2)除A組分外，其它大大過量（30倍以上）假級(jí)數(shù)反應(yīng)/準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)假級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率常數(shù)準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率常數(shù)表觀速率常數(shù)9-3-3n級(jí)反應(yīng)1.速率方程(1)只有一種反(3)則：即：其中：n=α+β+γ(3)則：即：其中：n=α+β+γ2.動(dòng)力學(xué)方程直線2.動(dòng)力學(xué)方程直線3.分?jǐn)?shù)壽期tθ定義：反應(yīng)物A消耗了某一分?jǐn)?shù)θ所需時(shí)間為

時(shí)時(shí)一級(jí)反應(yīng)反應(yīng)物A剩余某一分?jǐn)?shù)為α

：

n級(jí)反應(yīng)時(shí)3.分?jǐn)?shù)壽期tθ定義：反應(yīng)物A消耗了某一分?jǐn)?shù)θ所需時(shí)間簡單級(jí)數(shù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征比較（缺微分方程）簡單級(jí)數(shù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征比較（缺微分方程）§9-4速率方程的確定9-4-1積分法(嘗試法)：從積分方程入手(1)計(jì)算法或常用的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)：m組§9-4速率方程的確定9-4-1積分法(嘗試法)：從若：呈直線，則：一級(jí)反應(yīng)(2)作圖法(3)優(yōu)缺點(diǎn)將各級(jí)數(shù)相應(yīng)的數(shù)據(jù)動(dòng)力學(xué)關(guān)系作圖若：呈直線，則：n級(jí)反應(yīng)a.選準(zhǔn)級(jí)數(shù)時(shí)，線性關(guān)系好且可直接得k值；b.選不準(zhǔn)時(shí)，需反復(fù)嘗試。數(shù)據(jù)范圍較小時(shí)，不同級(jí)數(shù)間難以區(qū)分若：呈直線，則：一級(jí)反應(yīng)(2)9-4-2微分法（從微分方程入手）1.速率方程為：直線斜率=n(a)切線法截距

=求的方法[方法一]數(shù)據(jù)9-4-2微分法（從微分方程入手）1.速率方程為：直(b)等面積微分法(b)等面積微分法所得曲線上對(duì)應(yīng)的點(diǎn)即得所得曲線上對(duì)應(yīng)的點(diǎn)即得[方法二]

初始濃度法取初始濃度時(shí)的斜率確定rA,0直線斜率=n截距

=[方法二]初始濃度法取初始濃度時(shí)的斜率確定rA,0直線斜率2.速率方程為：兩次實(shí)驗(yàn)：先求，固定,兩式相減：同理得，2.速率方程為：兩次實(shí)驗(yàn)：先求，固定,兩式9-4-3半衰期法（從半衰期表示或分?jǐn)?shù)壽期表示入手）時(shí)時(shí)兩次實(shí)驗(yàn)：直線,斜率＝1-n多次實(shí)驗(yàn)：9-4-3半衰期法（從半衰期表示或分?jǐn)?shù)壽期表示入手）時(shí)時(shí)分?jǐn)?shù)壽期：(n≠1)分?jǐn)?shù)壽期：9-4-4孤立法實(shí)驗(yàn)方法其中：求a同理：求β求γ對(duì)小濃度物質(zhì)：9-4-4孤立法實(shí)驗(yàn)方法其中：求a同理：求β求γ對(duì)小§9-5溫度對(duì)速率常數(shù)的影響9-5-1Van’tHoff規(guī)則(1884)9-5-2Arrhenius定理(1889)直線，A,Ea由反應(yīng)特性決定，與T無關(guān)；時(shí)，近似認(rèn)為Ea與T無關(guān)?！?-5溫度對(duì)速率常數(shù)的影響9-5-1Van’tH9-5-3總包反應(yīng)速率對(duì)反應(yīng)溫度的依賴關(guān)系1.Arrhenius型反應(yīng)(I、II)2.反Arrhenius型反應(yīng)有爆炸極限的反應(yīng)：III酶催化反應(yīng)：IV煤的燃燒反應(yīng)：VNO的氧化反應(yīng)：VIr—T圖9-5-3總包反應(yīng)速率對(duì)反應(yīng)溫度的依賴關(guān)系1.Arr9-5-4Arrhenius活化能Ea一、定義及其物理意義微分活化能能量Arrhenius活化能活化狀態(tài)物理意義：普通分子變?yōu)榛罨肿铀璧淖钚∧芰縀1-正向反應(yīng)活化能E2-逆向反應(yīng)活化能活化能9-5-4Arrhenius活化能Ea一、定義及其物等容方程：k1正向反應(yīng)速率常數(shù)

k-1逆向反應(yīng)速率常數(shù)EC產(chǎn)物分子平均能量EA反應(yīng)物分子平均能量等容方程：k1正向反應(yīng)速率常數(shù)k-1逆向反應(yīng)速率統(tǒng)計(jì)力學(xué)解釋：1mol活化分子的平均能量與1mol普通分子的平均能量之差就是活化能。E1=活化物B的能量－EA

E2=活化物B的能量－EC＝活化物B的能量統(tǒng)計(jì)力學(xué)解釋：E1=活化物B的能量－EA＝活化物B的能量二、活化能對(duì)反應(yīng)速率的影響一般反應(yīng)快反應(yīng)慢反應(yīng)反應(yīng)1：

反應(yīng)2：

設(shè)有兩個(gè)不同的反應(yīng)：Ea每增加4kJ·mol-1，k值降低80％二、活化能對(duì)反應(yīng)速率的影響一般反應(yīng)快反應(yīng)慢反應(yīng)反應(yīng)1：活化能高的反應(yīng)比活化能低的反應(yīng)對(duì)溫度變化敏感活化能高的反應(yīng)比活化能低的反應(yīng)對(duì)溫度變化敏感若：已知A,n,Ea，欲使反應(yīng)在t時(shí)刻的轉(zhuǎn)化率為x，求：T＝？解題方法：溫度對(duì)競爭反應(yīng)速率影響的一般規(guī)則：高溫有利于Ea較大的反應(yīng)，低溫有利于Ea較小的反應(yīng)若：已知A,n,Ea，欲使反應(yīng)在t時(shí)刻的轉(zhuǎn)化率為x，解題方法三、Arrhenius活化能的求算1.由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(1)作圖法(2)積分法直線斜率三、Arrhenius活化能的求算1.由2.基元反應(yīng)活化能的估算（經(jīng)驗(yàn)規(guī)則）(1)(2)(3)(4)放熱方向：吸熱方向：反應(yīng)熱：(反應(yīng)物鍵能)-(生成物鍵能)2.基元反應(yīng)活化能的估算（經(jīng)驗(yàn)規(guī)則）(1)(2)例：已知Ea，n，cA,0，T1，t1，cA，求T2下達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率的t2？T1：T2：得：解：例：已知Ea，n，cA,0，T1，t1，cA，求T2下達(dá)到T§9-6典型的復(fù)合反應(yīng)對(duì)峙反應(yīng)（對(duì)行反應(yīng)）平行反應(yīng)連串反應(yīng)反應(yīng)獨(dú)立共存原理基元反應(yīng)的速率常數(shù)和服從的基本動(dòng)力學(xué)規(guī)律，不因其他基元反應(yīng)的存在與否而有所改變?；颍夯磻?yīng)的速率常數(shù)、指前因子、活化能不因其它組員或基元反應(yīng)的存在與否而有所改變?！?-6典型的復(fù)合反應(yīng)對(duì)峙反應(yīng)（對(duì)行反應(yīng)）反應(yīng)獨(dú)立共存9-6-1對(duì)峙反應(yīng)（對(duì)行反應(yīng)）例：光氣的合成與分解、異構(gòu)化、分子內(nèi)重排反應(yīng)一級(jí)一級(jí)平衡：根據(jù)獨(dú)立共存原理一、速率方程9-6-1對(duì)峙反應(yīng)（對(duì)行反應(yīng)）例：光氣的合成與分解、異正向反應(yīng)速率：逆向反應(yīng)速率：反應(yīng)物A的凈消耗速率：在某一時(shí)刻t:產(chǎn)物B的生成速率：產(chǎn)物B的消耗速率：(1)正向反應(yīng)速率：逆向反應(yīng)速率：反應(yīng)物A的凈消耗速率：在某一時(shí)刻平衡時(shí)：(3)(2)由(2)得：代入(1)得：(4)平衡時(shí)：(3)(2)由(2)得：代入(1)得：(4)二、動(dòng)力學(xué)方程直線斜率＝－二、動(dòng)力學(xué)方程直線斜率＝－三、c－t動(dòng)力學(xué)曲線t特點(diǎn)：經(jīng)足夠長時(shí)間,反應(yīng)物和產(chǎn)物分別趨于各自的平衡濃度四、半衰期三、c－t動(dòng)力學(xué)曲線t特點(diǎn)：四、半衰期五、弛豫法測快速對(duì)峙反應(yīng)的速率常數(shù)(T-Jump)溫度時(shí)間20℃25℃基本原理對(duì)一平衡體系給一快速(1μs)微擾，破壞平衡,其趨于一新平衡。趨于新平衡的過程稱為弛豫過程。例：用弛豫法測定一級(jí)對(duì)峙反應(yīng)的從達(dá)到新平衡所需時(shí)間，可獲得動(dòng)力學(xué)信息五、弛豫法測快速對(duì)峙反應(yīng)的速率常數(shù)(T-Jump)溫度時(shí)間2對(duì)舊平衡微擾初始t=0

cA,0-xexeD0

=xe’-xe弛豫中

t=t

cA,0-xxDtT+ΔT時(shí)達(dá)新平衡t=te

cA,0-xe’xe’D

=0弛豫過程的速率方程：令Δ＝xe’–x

x=xe’–Δ

Δ—弛豫偏差值r+,e

r-,e新舊平衡濃度差D對(duì)舊平衡微擾初始t=0cA,0-xexet=0時(shí)，對(duì)新平衡偏離最大：

Δ0＝xe’

-xe弛豫時(shí)間τ：弛豫偏離值Δ降到最大偏離值Δ0的1/e時(shí)所需時(shí)間。(1)(2)濃度時(shí)間(20℃)(25℃)t=0時(shí)，對(duì)新平衡偏離最大：Δ0＝xe’-xe弛豫時(shí)間τ濃度時(shí)間(20℃)(25℃)實(shí)驗(yàn)可測出Δ－t數(shù)據(jù)→τ值Δ＝Δ0/

e時(shí)，t=

τ(3)(3)代入(2)濃度時(shí)間(20℃)(25℃)實(shí)驗(yàn)可測出Δ＝Δ0/e時(shí)，t9-6-2平行反應(yīng)例：苯酚硝化反應(yīng)二、動(dòng)力學(xué)方程直線斜率=(一級(jí))(一級(jí))一、速率方程9-6-2平行反應(yīng)例：苯酚硝化反應(yīng)二、動(dòng)力學(xué)方程直線斜三、一級(jí)平行反應(yīng)的特征1.

表觀速率常數(shù)通式：一級(jí)總包平行反應(yīng)表觀速率常數(shù)B=1,2,3,…三、一級(jí)平行反應(yīng)的特征1.表觀速率常數(shù)通式：一級(jí)總包平行2.表觀活化能2.表觀活化能

表達(dá)式中的系數(shù)是否影響的表達(dá)式，要具體問題具體分析?？偘磻?yīng)與分反應(yīng)活化能關(guān)系表達(dá)式中的系數(shù)是否影響的表達(dá)式，3.

直線斜率=實(shí)驗(yàn)測得：，可求得3.直線斜率=實(shí)驗(yàn)測得：，可求得四、控制反應(yīng)條件，提高主反應(yīng)產(chǎn)率主要產(chǎn)物為C若提高溫度催化劑降低主反應(yīng)活化能或提高副反應(yīng)活化能提高cC/cD的兩種方法：四、控制反應(yīng)條件，提高主反應(yīng)產(chǎn)率主要產(chǎn)物為C若提高溫度9-6-3連串反應(yīng)一、速率方程和動(dòng)力學(xué)方程一級(jí)連串反應(yīng)t=0時(shí)cA,000t=t時(shí)cAcBcC

9-6-3連串反應(yīng)一、速率方程和動(dòng)力學(xué)方程一級(jí)連串反應(yīng)一階常微分方程一階常微分方程二、特征1.

有極大值中間產(chǎn)物的最佳時(shí)間：二、特征1.有極大值中間產(chǎn)物的最佳時(shí)間：2.連串反應(yīng)的總速率常數(shù)反應(yīng)最慢的步驟：速控步r.c.p.Ratecontrollingprocess2.連串反應(yīng)的總速率常數(shù)反應(yīng)最慢的步驟：Ratecon9-6-4一般的復(fù)合反應(yīng)求解可得：cA,cB,cC9-6-4一般的復(fù)合反應(yīng)求解可得：cA,cB,cC§9-7復(fù)合反應(yīng)的近似處理方法1.速控步驟法例：求解可得：解微分方程得cC的精確解：§9-7復(fù)合反應(yīng)的近似處理方法1.速控步驟法例：求解可當(dāng)時(shí)，得：或時(shí)，速控步驟法當(dāng)時(shí)，得：或時(shí)，速控步驟2.穩(wěn)態(tài)近似法例1：若B為活潑中間物，有：若：則：總包總包反應(yīng)速率：2.穩(wěn)態(tài)近似法例1：若B為活潑中間物，有：若：則：總包動(dòng)力學(xué)方程穩(wěn)態(tài)近似法、精確求解、速控步驟法的結(jié)果相同動(dòng)力學(xué)方程穩(wěn)態(tài)近似法、精確求解、速控步驟法的結(jié)果相同例2：處理?xiàng)l件：總包反應(yīng)速率：例2：處理?xiàng)l件：總包反應(yīng)速率：表觀速率常數(shù)：表觀活化能：即：用不同的組員表達(dá)反應(yīng)速率時(shí)，結(jié)果相同表觀速率常數(shù)：表觀活化能：即：用不同的組員表達(dá)反應(yīng)速率時(shí)，結(jié)3.平衡近似法快速平衡

表觀速率常數(shù)和表觀活化能：速控步

平衡近似法的前提條件：3.平衡近似法快速平衡表觀速率常數(shù)速控步平衡近§9-8鏈反應(yīng)1.鏈載體2.鏈反應(yīng)步驟a.鏈的引發(fā)

由起始分子生成鏈載體的過程引發(fā)方法：熱解離、光照射、放電和加引發(fā)劑9-8-1鏈反應(yīng)的特征反應(yīng)一經(jīng)引發(fā)，便能相繼發(fā)生一系列的連續(xù)反應(yīng)，使反應(yīng)自動(dòng)發(fā)展下去——鏈反應(yīng)活性中間體：自由原子和自由基§9-8鏈反應(yīng)1.鏈載體2.鏈反應(yīng)步驟a.鏈的b.鏈的傳遞鏈載體與分子相互作用的交替過程c.鏈的終止鏈載體被銷毀3.鏈反應(yīng)的分類a.直鏈反應(yīng)（單鏈反應(yīng)）

生成與消耗的鏈載體數(shù)目相等b.支鏈反應(yīng)

生成的鏈載體數(shù)目大于消耗的鏈載體數(shù)目abb.鏈的傳遞3.鏈反應(yīng)的分類a.直鏈反應(yīng)（單鏈反應(yīng)）9-8-2直鏈反應(yīng)例：實(shí)驗(yàn)速率方程1.鏈反應(yīng)機(jī)理(1)(2)(3)（鏈的引發(fā)）（鏈的傳遞）(4)（鏈的終止）9-8-2直鏈反應(yīng)例：實(shí)驗(yàn)速率方程1.鏈反應(yīng)機(jī)理(12.速率方程(2)(1)(3)活性中間體由(3)得：(4)(4)代入(2)得：2.速率方程(2)(1)(3)活性中間體由((5)(4)代入(1)得：(6)(5)代入(6)得：表觀速率常數(shù)：(5)(4)代入(1)得：(6)(5)代入(6)得：3.表觀活化能將代入直接反應(yīng)：3.表觀活化能將代入直接反應(yīng)：9-8-3支鏈反應(yīng)特征：消耗一個(gè)鏈載體的同時(shí)，再生兩個(gè)或更多個(gè)鏈載體——超快速化學(xué)反應(yīng)爆炸支鏈反應(yīng)熱爆炸例：烴類氧化反應(yīng)乙烷熱分解氫氧混合反應(yīng)9-8-3支鏈反應(yīng)特征：消耗一個(gè)鏈載體的同時(shí)，再生兩個(gè)或例：（分子比）混合氣體的爆炸界限爆炸下限B爆炸上限C爆炸第三限D(zhuǎn)例：（分子比）混合氣體的爆炸界限爆炸下限B爆炸上限C爆炸第三氫—氧混合體系中：4％<H2的含量<94%(體積分?jǐn)?shù))，可爆氣注意：空氣中：4.1％<H2的含量<74%(體積分?jǐn)?shù))，可爆氣氫—氧混合體系中：注意：空氣中：化學(xué)動(dòng)力學(xué)-ppt課件§9-9速率常數(shù)與平衡常數(shù)的關(guān)系一、基元反應(yīng)對(duì)峙基元反應(yīng)：Kc(熱力學(xué))＝熱力學(xué)動(dòng)力學(xué)∴

Kc(熱力學(xué))＝Kc(動(dòng)力學(xué))平衡時(shí)：rf,e=rb,eKc(動(dòng)力學(xué))＝§9-9速率常數(shù)與平衡常數(shù)的關(guān)系一、基元反應(yīng)對(duì)峙基元反應(yīng)二、復(fù)合反應(yīng)∴

Kc(熱力學(xué))≠Kc(動(dòng)力學(xué))復(fù)雜對(duì)峙反應(yīng)：熱力學(xué)動(dòng)力學(xué)Kc(熱力學(xué))＝Kc(動(dòng)力學(xué))＝二、復(fù)合反應(yīng)∴Kc(熱力學(xué))≠Kc(動(dòng)力學(xué))復(fù)雜對(duì)峙反§9-10反應(yīng)機(jī)理的確定一、經(jīng)典方法1.測定ni、k

速率方程，T的影響2.確定反應(yīng)機(jī)理(前人工作、速率因素、能量因素、結(jié)構(gòu)因素)3.由機(jī)理推導(dǎo)速率方程(質(zhì)量作用定律、近似處理方法)4.比較、確定機(jī)理的可靠性(實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)、直線化、最佳化)5.設(shè)計(jì)