表面活性劑存在條件下氧化硅微球的制備

表面活性劑存在條件下氧化硅微球的制備

在酸性-現(xiàn)代-現(xiàn)代-納米氧化物溶液中，醇酸鹽沉淀反應(yīng)合成氧化微球的方法稱(chēng)為聚合反應(yīng)。在合成過(guò)程中，首先將醇酸鹽溶膠中的暉二醇反應(yīng)合成有機(jī)的氧化物微球。最后，在高溫下分解聚吡咯中的醇亞硝酸鈉，得到聚吡咯中的有機(jī)氧化物微球。氧化硅溶膠中尿素和甲醛的聚合反應(yīng)具有突出的多樣性,實(shí)驗(yàn)中控制形成均勻分散和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的粒子并不容易本文以正硅酸乙酯水解液中脲醛樹(shù)脂的半結(jié)晶性聚合沉淀反應(yīng)制備雜化微球,首次考察了中性嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)、陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、以及陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)對(duì)脲醛樹(shù)脂氧化硅雜化反應(yīng)的影響,首次通過(guò)雜化產(chǎn)物的正硅酸乙酯浸漬的方式提高了雜化微球中無(wú)機(jī)氧化硅的含量.600℃焙燒后的結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同類(lèi)型的表面活性劑對(duì)脲醛樹(shù)脂聚合誘導(dǎo)反應(yīng)的作用完全不同,而不同雜化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)上的差異可能是體系中表面活性劑的兩親界面相作用以及催化特征引起的.1實(shí)驗(yàn)部分1.1藥物、試劑及儀器正硅酸乙酯(TEOS,分析純,≥98.5%,中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司);無(wú)水乙醇(分析純,≥99.7%,中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司);尿素(分析純,≥99.0%中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司);甲醛溶液(分析純37.0%~40.0%,以38.0%計(jì)量,中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司);聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123,平均分子量5800,巴斯夫有限公司);十六烷基三甲基溴化銨(CTAB,分析純,≥99.0%,中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司);十二烷基苯磺酸鈉(SDBS,分析純,≥88%中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司);鹽酸(分析純36.0%~38.0%,以37.0%計(jì)量,金山化工廠).所有藥品和試劑均未經(jīng)進(jìn)一步處理直接使用.1.2sdbs/ctab法將34.4mL正硅酸乙酯、1.00mL鹽酸和100mL去離子水在三口瓶中混合,水浴加熱至70℃后恒溫電磁攪拌2.0h得到水解產(chǎn)物.水解液過(guò)濾后冷卻至室溫,平均分成4份,其中的3份分別加入5.00%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的SDBS水溶液1.50mL,5.00%的P123乙醇溶液1.50mL和5.00%的CTAB乙醇溶液1.50mL后攪拌均勻.以上溶液分別在攪拌條件下滴加新配制的尿素甲醛溶液3.78mL(尿素甲醛物質(zhì)的量比=1∶1.6),使用聚乙烯薄膜密封后靜置反應(yīng),大約10min后溶液變成乳白色,繼續(xù)反應(yīng)20h.用布氏漏斗過(guò)濾并用少量水和乙醇分別洗滌所得白色固體沉淀1.3征服征服紅外光譜在ThermoNicoletNEXUS型傅立葉變換紅外光譜儀上測(cè)試,分辨率4cm2結(jié)果與討論先前的工作中報(bào)道過(guò)正硅酸乙酯水解液中生成的脲醛樹(shù)脂沉淀材料由氧化硅和脲醛樹(shù)脂的層狀半結(jié)晶產(chǎn)物雜化而成2.1電子顯微鏡觀察圖1為純脲醛樹(shù)脂聚合反應(yīng)條件下得到的氧化硅雜化微球樣品HySph的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡照片,可以看出HySph樣品中粒子的球形和分散性極不規(guī)整,實(shí)際上是一種具有較多粒子之間團(tuán)聚的不規(guī)則的脲醛樹(shù)脂氧化硅雜化粒子,顯然希望直接利用這種雜化粒子焙燒來(lái)制備規(guī)整的氧化硅微米球的思路并不理想.當(dāng)正硅酸乙酯水解液中存在表面活性劑時(shí)脲醛樹(shù)脂聚合生成雜化材料的球形形貌明顯改善.圖2為不同表面活性劑存在條件下得到的脲醛樹(shù)脂氧化硅雜化微球的電子顯微鏡照片.其中樣品HySph中雜化微球的表面明顯凹凸不平;盡管所有樣品都存在不同程度微米球之間的交聯(lián),但表面活性劑存在條件下得到的雜化微球表面均勻,球形完整,總體上看作為進(jìn)一步焙燒合成氧化硅微球的前體雜化粒子是可以接受的.600℃焙燒4h后不同表面活性劑存在條件下得到的氧化硅微球的掃描電子顯微鏡照片如圖3所示.對(duì)照?qǐng)D2a和3a可以看出純脲醛樹(shù)脂條件下得到的樣品焙燒前后微米粒子的形貌未發(fā)生明顯改變,但表面活性劑存在條件下得到產(chǎn)物焙燒后的狀態(tài)卻完全不同,典型的電子顯微鏡照片如圖3b~3d所示.可以看出SiP123樣品只是一堆殼狀氧化硅碎片,推測(cè)焙燒之前HyP123樣品(如圖2b)微球的球形徑向本身具有了明顯的氧化硅含量梯度,這種梯度是由尿素甲醛的聚合以及氧化硅納米粒子的雜化速度的變化造成的圖4為氧化硅樣品SiSDBS的整體形貌,盡管經(jīng)過(guò)了600℃的高溫處理,最終產(chǎn)物仍保持了良好的分散特征和球形完整性.根據(jù)掃描電子顯微鏡的統(tǒng)計(jì)氧化硅微球的尺寸集中分布在3~7μm之間.從我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果看直接使用純脲醛樹(shù)脂合成的雜化微球球形完整性差,容易粘連,所得粒子在焙燒的過(guò)程中可能爆裂,考慮到雜化材料中氧化硅含量偏低可能是合成失敗的原因,這里利用陰離子表面活性劑首先合成氧化硅雜化微球,之后使用正硅酸乙酯處理補(bǔ)充氧化硅,焙燒后最終得到了球形完整的氧化硅粒子.余家國(guó)等2.23環(huán)氧樹(shù)脂-氧化硅雜化過(guò)程尿素甲醛聚合反應(yīng)的一個(gè)重要特征是層狀半結(jié)晶現(xiàn)象,這種特征可以用X-射線衍射和紅外光譜來(lái)分析2.3dsc分析圖6為不同表面活性劑存在條件下脲醛樹(shù)脂雜化微球的紅外光譜.實(shí)驗(yàn)以Pb(SCN)圖7為不同表面活性劑存在條件下所得脲醛樹(shù)脂雜化微球的DSC分析.其中100℃以下的吸熱峰為物理吸附水的脫附峰,200~350℃為有機(jī)組分的分解過(guò)程.除了HyCTAB以外,其它反應(yīng)條件下得到的樣品均只有一個(gè)分解峰,這表明氧化硅雜化微球中脲醛樹(shù)脂的特征基本一致.盡管純脲醛樹(shù)脂雜化反應(yīng)條件下也可能出現(xiàn)類(lèi)似的差熱分解雙峰2.4微球雜化硅微球中氧化硅含量的變化圖8為不同條件下所得氧化硅樣品的液氮吸附脫附等溫線.純脲醛樹(shù)脂雜化得到的SiSph樣品表現(xiàn)為第IV類(lèi)吸附脫附等溫線,遲滯回線為H1型.表面活性劑存在條件下所得樣品的吸附量明顯減少.陰離子和陽(yáng)離子存在條件下得到的樣品SiSDBS和SiCTAB脫附過(guò)程相對(duì)復(fù)雜的多,其中的遲滯回線接近H4型(圖8c,8d),推測(cè)樣品中同時(shí)混合了層狀折疊縫隙孔和墨水瓶孔的復(fù)雜結(jié)構(gòu)特征.BJH法計(jì)算得到的不同氧化硅樣品的孔徑分布如圖9所示.600℃焙燒后SiSph樣品中10~50nm范圍的大孔結(jié)構(gòu)完整保留了下來(lái),而表面活性劑條件下所得樣品這一區(qū)域的孔分布基本消失,這里純脲醛樹(shù)脂聚合反應(yīng)條件下氧化硅的雜化反應(yīng)完全復(fù)制了脲醛樹(shù)脂的半結(jié)晶性模板化反應(yīng)過(guò)程表2列出了不同表面活性劑存在條件下所得氧化硅樣品的比表面積、平均孔徑和孔體積.所有表面活性劑存在條件下所得氧化硅樣品的平均孔徑和孔體積均明顯減少,同時(shí)SiP123和SiCTAB樣品的比表面積分別多出了20%和13%,這里再次強(qiáng)調(diào)了P123和CTAB本身的模板化作用雜化材料中無(wú)機(jī)組分的含量是反映氧化硅微球結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的基本參數(shù).表3為不同雜化材料焙燒前后的定量分析結(jié)果,其中也包括正硅酸乙酯浸漬補(bǔ)硅前后氧化硅的百分含量.可以看出添加表面活性劑后生成的雜化產(chǎn)物的量明顯減少,實(shí)驗(yàn)條件下HySph樣品沉淀的質(zhì)量為2.73g,表面活性劑存在條件下沉淀的質(zhì)量分別為1.65,1.48和1.50g,大約減少了五分之二,這說(shuō)明表面活性劑的存在抑制了脲醛樹(shù)脂氧化硅的雜化沉淀反應(yīng)過(guò)程.從表2中的數(shù)據(jù)還可以看出表面活性劑條件下生成的雜化材料包含脲醛樹(shù)脂的質(zhì)量分別為1.36,1.30和1.36g,幾乎接近一個(gè)常數(shù),可見(jiàn)不同表面活性劑對(duì)尿素甲醛之間聚合反應(yīng)的影響基本相似.然而不同表面活性劑存在條件下氧化硅的雜化特征卻完全不同,HyP123樣品中氧化硅的含量最高為17.8%,而電性表面活性劑條件下生成的HyCTAB和HySDBS氧化硅的含量較低,分別為11.9%和9.50%,證明靜電作用,尤其是陰離子表面活性劑的靜電作用嚴(yán)重抑制了無(wú)機(jī)氧化硅的雜化沉淀反應(yīng)過(guò)程.利用正硅酸乙酯浸漬雜化材料的方法希望在最終的雜化材料中增加無(wú)機(jī)氧化硅的含量,從而保證焙燒后氧化硅微球的強(qiáng)度和球形完整性.這里HySph,HyCTAB和HyP123樣品浸漬正硅酸乙酯后補(bǔ)充的氧化硅的量相對(duì)有限,氧化硅的含量增加了2%~4%.盡管HyCTAB樣品中氧化硅的含量較低為11.9%,但利用補(bǔ)硅的方法提高氧化硅含量的努力也完全失敗,補(bǔ)硅后HyCTAB樣品中氧化硅的含量?jī)H增加了2.3%,這里氧化硅含量的嚴(yán)重不足對(duì)焙燒得到的氧化硅微球的穩(wěn)定性是致命的,最終導(dǎo)致了焙燒后生成的SiCTAB樣品大幅度收縮坍塌(如圖3c所示).相比而言HyP123樣品中氧化硅的含量最高達(dá)17.8%,甚至比HySph樣品中的15.0%還高,補(bǔ)硅后的氧化硅含量接近22%(如圖10b),然而如此高的氧化硅含量卻沒(méi)有改變HyP123的核殼結(jié)構(gòu)特征,對(duì)照參見(jiàn)圖2b和3b,可見(jiàn)P123表面活性劑的存在嚴(yán)重干擾了氧化硅納米粒子的雜化反應(yīng)進(jìn)程.陰離子表面活性劑的情況極端不同,補(bǔ)硅之前HySDBS中氧化硅的含量最低為9.5%,只占HySph中氧化硅含量的三分之二,補(bǔ)硅后氧化硅的含量增加了將近一倍為18.1%(如圖10d),這和HySph中氧化硅含量值19.1%基本一致(如圖10a),這里SDBS的存在促進(jìn)了尿素甲醛的半結(jié)晶反應(yīng)過(guò)程(如圖5和6所示),而HySDBS所具有的良好的補(bǔ)硅性能同時(shí)提高了雜化微球中氧化硅的質(zhì)量百分含量,最終在SDBS存在條件下獲得了良好分散且球形完整和性能穩(wěn)定的氧化硅微球.這里我們認(rèn)為SDBS存在實(shí)驗(yàn)條件下良好的補(bǔ)硅性能可能正是這種陰離子表面活性劑的酸性催化引起的,正是雜化微球中SDBS的滯留加速了正硅酸乙酯的水解反應(yīng)進(jìn)程,這種酸性活性也同時(shí)催化了HySDBS樣品中脲醛樹(shù)脂的分解反應(yīng)過(guò)程(參見(jiàn)圖7d中樣品HySDBS具有更低的初始分解溫度).2.5雜化硅納米粒子的表征借助表面活性劑的微膠囊模型可以更好地理解脲醛樹(shù)脂的聚合雜化反應(yīng)過(guò)程.圖11a~11d分別為純脲醛樹(shù)脂和表面活性劑P123,CTAB以及SDBS存在條件下的雜化微球示意圖.表面活性劑形成的兩親界面相產(chǎn)生了反應(yīng)物的傳質(zhì)阻力,因此所有表面活性劑存在條件下聚合雜化的速率明顯下降(表3沉淀產(chǎn)物的量減少)由于尿素甲醛及其低聚體本身為中性,在兩親界面相的擴(kuò)散沒(méi)有差別,以至于所有表面活性劑存在條件下所得雜化產(chǎn)物中有機(jī)樹(shù)脂的含量相等(1.34g,如表3所示).氧化硅納米粒子的雜化相對(duì)復(fù)雜的多,根據(jù)我們的測(cè)定結(jié)果本實(shí)驗(yàn)的酸性條件下氧化硅雜化微球以及純脲醛樹(shù)脂雜化微球均帶有一定程度的負(fù)電性.P123和脲醛樹(shù)脂與氧化硅納米粒子之間發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)作用以至于最終氧化硅大量沉積在雜化微球的表面上.陽(yáng)離子表面活性劑對(duì)氧化硅的靜電作用更強(qiáng),這種作用中和了氧化硅納米粒子的電性,擾亂了脲醛樹(shù)脂的結(jié)晶性雜化聚合反應(yīng)3拓展了球的表面活性形式在以正硅酸乙酯為硅源制得的溶膠體系中,酸性條件下利用脲醛樹(shù)脂聚合過(guò)程的導(dǎo)向作用,在表面活性劑