丙烯酰胺工藝技術(shù)路線介紹

丙烯酰胺工藝技術(shù)路線介紹a）丙烯酰胺生產(chǎn)技術(shù)路線概況世界上工業(yè)化生產(chǎn)丙烯酰胺均以丙烯腈為原料，進(jìn)行催化水合。根據(jù)催化劑種類的不同，有三種生產(chǎn)方法。1）硫酸水解法1954年美國(guó)氰胺公司首先開發(fā)了硫酸水解法生產(chǎn)丙烯酰胺技術(shù)。即在90～100℃下，丙烯腈與98%硫酸進(jìn)行水解反應(yīng)，生成硫酸丙烯酰胺。然后用氨中和反應(yīng)產(chǎn)物，在40～50℃析出硫酸銨；經(jīng)過(guò)濾分離出副產(chǎn)物硫酸銨。將反應(yīng)物冷卻形成丙烯酰胺結(jié)晶，經(jīng)分離、干燥得到結(jié)晶單體。母液循環(huán)使用，單體用重結(jié)晶蒸餾提純精制。該法易得結(jié)晶單體。其工藝復(fù)雜，消耗大量的硫酸和氨，設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染嚴(yán)重，生產(chǎn)成本高。70年代中期，銅系催化劑問(wèn)世后，該法被淘汰。2）銅催化水合法銅催化水合法分為固定床催化水合法和懸浮床催化水合法。固定床催化水合法以美國(guó)道化學(xué)公司為代表，采用Cu-Cr催化劑。該法用N2首先吹出７%丙烯腈溶液中的氧氣，而后進(jìn)入三級(jí)反應(yīng)系統(tǒng)，丙烯腈催化水合成丙烯酰胺，經(jīng)過(guò)濾、真空蒸發(fā)、活性炭處理、離子交換獲得成品。該法具有催化劑易活化、易再生的特點(diǎn)，丙烯腈轉(zhuǎn)化率為99.8%～99.9%，系統(tǒng)全封閉。懸浮床催化水合法以日本三井東壓公司和三菱化成公司為代表，采用Cu-Ni催化劑，產(chǎn)品為50%丙烯酰胺溶液。該法無(wú)離子水和丙烯酰腈以2:1的重量比，在懸浮的RaneyCu催化劑存在下于120℃、單級(jí)上流反應(yīng)器中反應(yīng)，停留時(shí)間為25小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物為含22%（wt）的丙烯酰胺和17%（wt）的丙烯腈水溶液。經(jīng)真空蒸餾回收丙烯腈，并把丙烯酰胺溶液濃縮到30%（wt），將此溶液用活性炭處理除去齊聚物和共聚物后，再經(jīng)離子交換，產(chǎn)品濃縮至50%（wt）即得成品。該法催化劑可連續(xù)再生、連續(xù)補(bǔ)充，反應(yīng)穩(wěn)定，但工藝流程長(zhǎng)、設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜。3）微生物催化水合法1985年，日本日東公司利用日本京都大學(xué)山田研究室的成果，首先建成了世界上第一個(gè)微生物法生產(chǎn)丙烯酰胺的工業(yè)裝置，使丙烯酰胺工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)更加先進(jìn)。微生物法制備丙烯酰胺方法從基本原料丙烯腈出發(fā)經(jīng)微生物菌體(酶)催化，一步反應(yīng)即成丙烯酰胺。其關(guān)鍵是制備腈水解酶，酶活性的高低將直接決定裝置的生產(chǎn)規(guī)模。這種酶由桿菌、殺菌素、棒狀桿菌、微球菌素、諾卡氏菌等微生物產(chǎn)生，日東公司的腈水解酶是在25～30℃、pH值為6～9、含1%葡萄糖、0.5%胨、0.3%麥芽提取物、0.3%酵母提取物、2mg·1/1硫酸亞鐵的培養(yǎng)基中培育而成，培養(yǎng)時(shí)間72小時(shí)。微生物法制備丙烯酰胺生產(chǎn)工藝省去了丙烯腈回收工段和銅分離工段，具有產(chǎn)品純度高、選擇性好、轉(zhuǎn)化率高(99.9%以上)等優(yōu)點(diǎn)。節(jié)省投資和能源，生產(chǎn)成本可降低10%，總投資可降低30%，被認(rèn)為是當(dāng)代最經(jīng)濟(jì)的丙烯酰胺生產(chǎn)工藝。其特點(diǎn)是：在常溫常壓下反應(yīng)，裝置結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)容易，操作安全；單程轉(zhuǎn)化率極高，無(wú)需分離回收未反應(yīng)的丙烯腈；酶性能使選擇性極高，無(wú)副反應(yīng)；失活的酶催化劑排出系統(tǒng)外的量小于產(chǎn)品的0.1%；只需離子交換處理，使分離精制操作大為簡(jiǎn)化；產(chǎn)品濃度高，無(wú)需提濃操作；整個(gè)過(guò)程簡(jiǎn)便，有利于小規(guī)模生產(chǎn)。采用小菌種的反應(yīng)實(shí)驗(yàn)條件為：反應(yīng)溫度5～15℃，ｐＨ值7～8，反應(yīng)區(qū)AN濃度1%～2%。AN轉(zhuǎn)化率99.99%，AM（丙烯酰胺）選擇性99.98%，反應(yīng)器出口AM濃度約為50%。我國(guó)從1984年開始進(jìn)行微生物法生產(chǎn)丙烯酰胺的研究工作，主要研究單位有化工部上海生物化學(xué)工程研究中心（即上海農(nóng)藥研究所）、中國(guó)科學(xué)院微生物研究所、上海交通大學(xué)、北京石油化工研究院。微生物法生產(chǎn)丙烯酰胺是一項(xiàng)具有國(guó)際先進(jìn)水平的生產(chǎn)工藝，對(duì)我國(guó)化學(xué)工業(yè)趕超世界先進(jìn)水平，特別是對(duì)有機(jī)化工和精細(xì)化工的發(fā)展將起重要作用。b）丙烯酰胺工藝技術(shù)比選表4.1-2為國(guó)外化學(xué)法懸浮床連續(xù)催化水合工藝、生化法連續(xù)催化水合工藝和國(guó)內(nèi)生化法間歇催化水合工藝生產(chǎn)丙烯酰胺的工藝技術(shù)特點(diǎn)。表4.1-2丙烯酰胺生產(chǎn)工藝技術(shù)特點(diǎn)序號(hào)比較項(xiàng)目化學(xué)法懸浮床連續(xù)水合工藝生化法連續(xù)水合工藝生化法間歇水合工藝一技術(shù)特點(diǎn)1產(chǎn)品產(chǎn)品質(zhì)量較好，但含有銅等金屬離子，副反應(yīng)較多產(chǎn)品質(zhì)量好，無(wú)副產(chǎn)品。產(chǎn)品質(zhì)量好，無(wú)副產(chǎn)品2催化劑催化劑為銅系催化劑，在裝置內(nèi)完成預(yù)制、回收和再生循環(huán)，活性穩(wěn)定。催化劑選擇性為99%第三代生物酶催化劑壽命長(zhǎng)，催化劑選擇性約為100%生物酶催化劑采用固定化細(xì)胞形式，催化劑選擇性近100%3單線最大生產(chǎn)能力1條生產(chǎn)線生產(chǎn)能力達(dá)5萬(wàn)噸/年1條生產(chǎn)線生產(chǎn)能力達(dá)2萬(wàn)噸/年1條生產(chǎn)線生產(chǎn)能力達(dá)0.2萬(wàn)噸/年4原料及化學(xué)品消耗主要原料丙烯腈的單耗較高，對(duì)丙烯腈原料質(zhì)量要求嚴(yán)格，化學(xué)品的種類較多，部分化學(xué)品需要進(jìn)口丙烯腈原料的單耗低，接近理論值，對(duì)丙烯腈質(zhì)量要求不高，催化劑和一些化學(xué)品不需要進(jìn)口丙烯腈原料的單耗低，接近理論值，對(duì)丙烯腈質(zhì)量要求不高，化學(xué)品消耗較高，可在國(guó)內(nèi)解決5公用工程消耗公用工程用量較低，尤其是電耗明顯低于生化法公用工程用量較高，尤其是電和壓縮空氣的用量明顯高于化學(xué)法公用工程用量較高，尤其是壓縮空氣和電的用量高于化學(xué)法序號(hào)比較項(xiàng)目化學(xué)法懸浮床連續(xù)水合工藝生化法連續(xù)水合工藝生化法間歇水合工藝二設(shè)備特點(diǎn)采用了大型懸浮床丙烯酰胺反應(yīng)器，是世界上最大的丙烯腈水合反應(yīng)器，采用了防聚合容器，采用了催化氧化燃燒裝置處理廢氣采用了多級(jí)連續(xù)型水合反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)的連續(xù)化采用了膜分離系統(tǒng)，解決了細(xì)菌細(xì)胞的分離問(wèn)題采用常規(guī)的水合反應(yīng)器和處理設(shè)備，反應(yīng)間歇進(jìn)行采用的超濾裝置處理由酶菌催化劑引入產(chǎn)品中的細(xì)菌細(xì)胞三環(huán)保特點(diǎn)采用了催化氧化燃燒裝置處理廢氣對(duì)裝置排放的污水進(jìn)行預(yù)處理后，采用生化處理方法處理采用掩埋的方法處理廢渣高架排放廢氣對(duì)裝置排放的污水進(jìn)行預(yù)處理