石墨烯-殼聚糖復(fù)合材料修飾玻碳電極的電化學表征

石墨烯-殼聚糖復(fù)合材料修飾玻碳電極的電化學表征

硝基苯是工業(yè)過程中的重要原料和原料，也是環(huán)境污染物。石墨烯(GR)廣泛用于電極材料,與其它碳質(zhì)納米材料相比,GR顯示出非常不同的電化學性質(zhì),這種電性差異使得GR作為電極材料時,可作為水溶性的電活性物質(zhì)電子傳遞的媒介基于GR的以上優(yōu)點,本文利用殼聚糖良好的成膜特性、分散性和保濕性,通過在玻碳電極表面修飾石墨烯-殼聚糖(GR-CS),制備了GR-CS/GC電極,構(gòu)建了適用于硝基苯檢測分析的電化學方法,考察硝基苯在該電極上的電化學行為,并將該修飾電極初步應(yīng)用于溶液中硝基苯含量的檢測。1實驗部分1.1工作電極工作系統(tǒng)CHI760C型電化學工作站(上海辰華公司);三電極工作系統(tǒng):玻碳電極為工作電極,飽和甘汞電極為參比電極,鉑絲電極為對電極。石墨烯由清華大學分析中心按文獻1.2石墨烯分散液的制備稱取殼聚糖(CS)40mg于4.0mL1%(V/V)乙酸溶液中,超聲分散2h,制得1%(w/w)殼聚糖溶液。稱取石墨烯4.0mg加入到4.0mL1%CS溶液中,超聲分散4h,制得均勻的石墨烯分散液,待用。將玻碳電極(GC)(Φ=3mm)分別在0.3μm和0.05μm的Al準確移取5μL石墨烯分散液滴涂于玻碳電極表面,室溫下晾干,制得GR-CS/GC電極。1.3電極材料的制備以GR-CS/GC為工作電極,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,鉑絲為對電極,掃速為100mV/s,KCl-乙醇混合溶液(pH7)為支持電解質(zhì),用循環(huán)伏安法對電極進行表征,采用循環(huán)伏安法對硝基苯進行測定。所有電化學實驗均在室溫下進行。2結(jié)果與討論2.1r-cs-hg電極的電阻性性能比較了不同傳感界面在5mmol/L[Fe(CN)2.2硝基苯在g/l的循環(huán)伏安掃描中的穩(wěn)定性在同一條件下,于裸玻碳電極表面分別滴涂1,3,5,10μL的石墨烯分散液,連接三電極體系,對含1000.8mg/L的硝基苯的KCl-乙醇混合溶液進行循環(huán)伏安掃描。檢測硝基苯的電流響應(yīng)值,實驗結(jié)果表明,用5μL的石墨烯分散液修飾的玻碳電極對硝基苯的測定有最高的峰電流響應(yīng)值,且峰型較好。分析原因可能是由于膜太薄,則吸附的電子介體的量太少;膜太厚,則電極的電阻增大,電子的遷移速率降低,響應(yīng)的峰電流降低。故在本實驗中,選擇滴涂5μL的石墨烯分散液。2.3硝基苯標準溶液的電化學行為按照實驗方法,分別以裸玻碳電極和石墨烯-殼聚糖修飾電極為工作電極,對空白溶液和含1000.8mg/L硝基苯標準溶液進行循環(huán)伏安掃描。結(jié)果如圖2所示。由圖2可知,硝基苯在-0.842V處有一良好的循環(huán)伏安還原峰,且在GR-CS修飾電極上峰電流值明顯增大,而對空白溶液檢測,在-0.842V處未發(fā)現(xiàn)明顯的峰值。表明修飾到玻碳電極上的石墨烯有效增大了電極界面的比表面積,加快了電子傳輸速率且對硝基苯的還原有催化作用。2.4硝基苯還原峰電流以含1000.8mg/L硝基苯標準溶液為測試底液,在30~150mV/s的掃描速度范圍內(nèi),分別考察了掃描速度為30,50,70,90,100,110,130,150mV/s對硝基苯還原峰電流的影響。實驗結(jié)果表明:在掃描速度為30~150mV/s范圍內(nèi),硝基苯的還原峰電流與掃速呈線性關(guān)系,線性關(guān)系為:I=0.3374v+67.1795。說明硝基苯在GR-CS/GC電極表面的還原是典型的受吸附控制過程。實驗結(jié)果表明,雖然提高掃速有利于提高硝基苯的還原峰電流,但是信噪比并沒有明顯的提高,綜合靈敏度與峰形等因素的影響,在本實驗中,選擇100mV/s為最佳掃描速度。2.5還原峰電流的影響在pH1~7范圍內(nèi),實驗了不同pH的KCl-乙醇混合溶液對硝基苯還原峰電流的影響。實驗結(jié)果表明:pH太低,會出現(xiàn)析氫副反應(yīng),使反應(yīng)的可逆性降低,還原峰的峰形變差。而pH7時,還原峰的峰形最好,峰電流最大。故本實驗選擇pH7的KCl-乙醇混合溶液作支持電解質(zhì)。2.6gr-cs/gc電極穩(wěn)定性將GR-CS/GC電極在選定底液中連續(xù)掃描100圈,峰電流基本不變,說明滴涂到電極上的石墨烯膜層很牢固。在所選實驗條件下,同一修飾電極對硝基苯(1000.8mg/L)試液進行平行測定10次。結(jié)果表明,在相同條件下測定10次的還原峰電流的RSD為4.6%。將修飾好的電極放置在4℃的環(huán)境下保存,考察GR-CS/GC電極的穩(wěn)定性。連續(xù)15d測定其對硝基苯(1000.8mg/L)試液的響應(yīng)。最初7d內(nèi),響應(yīng)峰電流沒有明顯變化,15d后,響應(yīng)峰電流值略有下降,但仍保持最初響應(yīng)值的98%。表明該修飾電極有較好的重復(fù)性及穩(wěn)定性。2.7硝基苯溶液在不同濃度硝基苯溶液中的校準曲線按照實驗方法,在最優(yōu)實驗條件下,對除去氧的pH7.0的含不同濃度硝基苯的KCl-乙醇溶液進行循環(huán)伏安掃描。由圖3可知,隨著硝基苯濃度的增加,響應(yīng)電流逐漸增大,插圖中為硝基苯濃度與響應(yīng)電流的校準曲線,硝基苯濃度在2.0~1000mg/L范圍內(nèi)與硝基苯還原峰電流呈良好的線性關(guān)系,線性回歸方程為I(μA)=15.5736+0.0829c(mg/L),相關(guān)系數(shù)R為0.9970,檢出限(S/N=3)為0.5mg/L。2.8加標回收率驗證在最佳實驗條件下,對樣品進行加標回收試驗,3次平行測定,求其回收率,以驗證該方法的可靠性,結(jié)果見表1。從表1可看出,該法回收率為97.0%~102.0%,表明該分析方法準確度與精密度良好。3修飾電極的制備利用殼聚糖良好的成膜特性和良好的分散性能以及石