有機波譜分析課件-紫外可見光譜

有機分析課程內(nèi)容安排第一章有機分析簡介第二章有機質(zhì)譜第三章紅外光譜第四章紫外光譜第五章核磁共振第六章結(jié)構(gòu)綜合分析第四章紫外可見光譜紫外可見光譜簡介分子能級和紫外光譜的產(chǎn)生其他產(chǎn)生紫外可見吸收的情況紫外可見光譜儀各類化合物的紫外電子躍遷影響紫外可見光譜的因素紫外可見光譜的應(yīng)用

紫外可見光譜簡介物質(zhì)與光的作用：光子與能量的授受h

=E1-E0作用本質(zhì)：物質(zhì)吸收光能后發(fā)生躍遷不同波長的光，能量不同，躍遷形式不同,有不同的光譜分析法。紫外可見光譜是基于分子內(nèi)電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜進行分析的一種常用的光譜分析儀。分子在UV－Vis的吸收與其電子結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。研究對象：含共軛

鍵結(jié)構(gòu)的有機分子應(yīng)用：定性應(yīng)用：判斷是否有共軛

鍵結(jié)構(gòu)（書P278）定量應(yīng)用：根據(jù)朗伯-比爾吸收定律，進行平衡常數(shù)、主客體結(jié)合常數(shù)的測定等?？蓱?yīng)用于納米材料、膠體界面、催化、無機配位及生命科學(xué)等領(lǐng)域。分子結(jié)構(gòu)差異很大，但兩者具有相似的紫外吸收峰。兩分子中相同的O=C-C=C共軛結(jié)構(gòu)是產(chǎn)生紫外吸收的關(guān)鍵基團。第四章紫外可見光譜紫外可見光譜簡介分子能級和紫外光譜的產(chǎn)生紫外可見光譜儀其他產(chǎn)生紫外可見吸收的情況各類化合物的紫外電子躍遷影響紫外可見光譜的因素紫外可見光譜的應(yīng)用一、分子能級

分子有三種運動方式形成化學(xué)鍵的電子云形狀變化化學(xué)鍵振動分子沿某一軸轉(zhuǎn)動

分子能級和紫外光譜的產(chǎn)生對應(yīng)有三種能級

電子能級振動能級轉(zhuǎn)動能級使電子能級變化需要的能量是1~20ev

相當(dāng)于紫外及可見光能量范圍使振動能級變化需要的能量是0.05~1ev

相當(dāng)于紅外光能量范圍使轉(zhuǎn)動能級變化需要的能是為0.05ev以下相當(dāng)于遠紅外光能量范圍電子能級振動能級轉(zhuǎn)動能級

紫外（可見）光譜，紅外光譜，遠紅外光譜是分子能級變化形成的，稱為分子光譜電子能級變化時，必然伴隨著振動能級的變化，振動能級的變化又伴隨轉(zhuǎn)動能級的變化，因此，分子光譜不是線狀光譜，而是帶狀光譜。

紫外-可見吸收光譜是分子光譜原子光譜線狀光譜分子光譜帶狀光譜有時——精細結(jié)構(gòu)帶狀光譜分子光譜是帶狀光譜原子光譜是線狀光譜1)分子對電磁輻射的吸收是分子能量變化的和。分子光譜是帶狀光譜的原因：2)溶液中相鄰分子間的碰撞導(dǎo)致譜帶加寬像氣態(tài)到溶液二、紫外可見光譜的產(chǎn)生

以上三種電子受到光的照射基態(tài)電子吸收能量后變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)π*和σ*電子，同時產(chǎn)生紫外吸收光譜。有機化合物分子中主要有三種電子：形成單鍵的σ電子形成雙鍵的π電子未成鍵的孤對電子，n電子基態(tài)時：σ成鍵軌道π成鍵軌道非鍵軌道a、電子躍遷的類型電子能級和躍遷類型

b、電子躍遷方式σπnπ*σ*躍遷能量吸收順序：n-π*<π-π*<n-σ*<π-σ*<σ-π*<σ-σ*

以上紅色兩種躍遷禁阻（躍遷概率小），因此不常見。電子躍遷影響因素：能量因素符合動量守恒符合自旋動量守恒受軌道對稱性制約1.σ-σ*躍遷能級差大，產(chǎn)生σ-σ*躍遷需要光波長

<

170nm2.π-π*躍遷能級差小,產(chǎn)生π-π*躍遷需要光波長

:160－200nm3.n-σ*躍遷能級差大,:160－200nm4.n-π*躍遷能級差最小,

>200nm1、

*躍遷

max<170nm，遠紫外區(qū)或真空紫外區(qū)。飽和有機化合物的電子躍遷在遠紫外區(qū)，如：C－C、C－H等。例：甲烷，

max=125nm2、n

*躍遷

max<200nm，遠紫外區(qū)。含未共享電子對的取代基可發(fā)生n

*躍遷含S，N，O，Cl，Br，I等雜原子的飽和烴例：甲胺，

max=213nm3)*躍遷若共軛的話，一般在紫外區(qū)；雙鍵共軛，波長紅移，吸收增強（K帶）；

max和

max均增加。紫外-可見吸收光譜主要研究共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的有機化合物如C＝C、C≡C等。

max=185nm

max=217nm

max=258nm例1：例2：芳香化合物苯的吸收帶苯：E1帶λmax＝184nm(47000)強吸收帶E2帶λmax＝204nm(6900)強吸收帶B帶

λmax＝254nm(230)弱吸收帶近紫外區(qū)B帶是苯的特征譜帶。4)n*躍遷一般在近紫外區(qū);有時在可見區(qū);弱吸收帶（R帶）

*躍遷幾率大，是強吸收帶；n

*躍遷幾率小，是弱吸收帶，一般

max<500。許多化合物既有

電子又有n電子，如C＝O、N＝N、N＝O等既可發(fā)生

*又可n

*躍遷。-COOR：

*：

max=165nm，

max=4000n

*：

max=205nm，

max=50例1：例2：脂肪醛的躍遷

能量πnπ*π→π*210nmn→π*290nm生色團（和助色團）是分子產(chǎn)生紫外-可見吸收的條件生色團(chromophore)：能產(chǎn)生紫外-可見吸收的官能團

分子中含有π電子的基團C=C,C=O,N=N,N=O等助色團

(auxochrome)：>200nm幾乎不產(chǎn)生吸收（禁阻躍遷），但能增強生色團的生色能力

具有孤對電子即n電子的基團-OH,-NH2,-SH等吸收光譜的產(chǎn)生1分子含有生色團和助色團2吸收紫外可見光并伴隨電子能級躍遷3不同官能團吸收不同波長的光作波長掃描記錄吸光度對波長的變化曲線得到該物質(zhì)的紫外-可見吸收光譜

步驟：橫坐標(biāo)縱坐標(biāo)Lambert-Beer定律透光率(transmittance)吸光度(absorbance)透過光強（樣品池）入射光強（參比池）摩爾吸光系數(shù)，

L/molcm摩爾濃度，mol/L比色皿的厚度，cm

lε值是由電子躍遷的概率決定的。第四章紫外可見光譜紫外可見光譜簡介分子能級和紫外光譜的產(chǎn)生其他產(chǎn)生紫外可見吸收的情況紫外可見光譜儀各類化合物的紫外電子躍遷影響紫外可見光譜的因素紫外可見光譜的應(yīng)用其它可以產(chǎn)生紫外吸收的情況1、電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生紫外吸收帶電荷從給體（donor）向受體（acceptor）轉(zhuǎn)移：特點：吸收強度大

max>104

測定靈敏度高

2、無機化合物的吸收光譜過渡金屬離子：dd

，配位體場吸收帶可見區(qū)，

max~0.1-100金屬配合物：d*吸收，

=103-104鑭系及錒系離子：f電子躍遷吸收帶紫外-可見區(qū)，溶劑影響小，譜帶窄無機陰離子：NO3-(

max=313nm)；CO32-(

max=217nm)；NO2-(

max=360,280nm)；N3-(

max=230nm)；CS32-(

max=500nm)等。**n*dd*d*金屬離子dd吸收有機化合物n*,*吸收金屬配合物d*吸收配體*吸收小結(jié)有機化合物的吸收光譜——

*躍遷和n

*躍遷；雙鍵共軛無機化合物的吸收光譜——d電子、f電子、陰離子；金屬配合物某些無機與有機化合物的吸收——電荷轉(zhuǎn)移吸收第四章紫外可見光譜紫外可見光譜簡介分子能級和紫外光譜的產(chǎn)生其他產(chǎn)生紫外可見吸收的情況紫外可見光譜儀各類化合物的紫外電子躍遷影響紫外可見光譜的因素紫外可見光譜的應(yīng)用基本結(jié)構(gòu)光源單色器吸收池檢測器工作原理分類單光束儀器

雙光束儀器雙波長儀器

紫外可見光譜儀如：721紫外分光光度計，不能進行波段掃描。如：Pye

UnicamPS8-200，實現(xiàn)波段掃描，最常用?？捎糜趹覞嵋汉蛻腋∫旱臏y定；無須分離，可用于混合組分的同時測定第四章紫外可見光譜紫外可見光譜簡介分子能級和紫外光譜的產(chǎn)生其他產(chǎn)生紫外可見吸收的情況紫外可見光譜儀各類化合物的紫外電子躍遷影響紫外可見光譜的因素紫外可見光譜的應(yīng)用一、非共軛有機物的紫外光譜飽和化合物（烷烴）σ-σ*不飽和化合物（烯、炔）π-π*

含雜原子的雙鍵化合物（含羰基）n-π*

二、共軛有機物的紫外光譜（Woodward經(jīng)驗計算）共軛烯類化合物的紫外光譜共軛不飽和羰基化合物的紫外光譜三、芳香化合物的紫外光譜第四章紫外可見光譜紫外可見光譜簡介分子能級和紫外光譜的產(chǎn)生其他產(chǎn)生紫外可見吸收的情況紫外可見光譜儀各類化合物的紫外電子躍遷影響紫外可見光譜的因素紫外可見光譜的應(yīng)用影響結(jié)果：1.

譜帶位移2.

吸收峰強度變化3.譜帶精細結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)或消失等

藍移（或紫移)紅移增色效應(yīng)減色效應(yīng)

影響紫外可見光譜的因素術(shù)語：1．共軛效應(yīng)的影響(1)

電子共軛體系增大，

max紅移，

max增大λmax紅移原因？共軛效應(yīng)使軌道能量降低例：(2)空間阻礙使共軛體系破壞，

max藍移，

max減小。例1：共平面性影響共軛效應(yīng)例2：2.取代基的影響給電子基：含未共用電子對的原子的基團。如-NH2,-OH等。吸電子基：易吸引電子的基團。如：-NO2,-CO等給電子基未共用電子對與生色團，形成p-

共軛，降低能量，

max紅移。吸電子基的存在產(chǎn)生多數(shù)產(chǎn)生π-π共軛，導(dǎo)致

max紅移，吸收強度增加。不管給電子還是拉電子取代基其實多數(shù)都是助色團π體系和助色基團相互作用形成新的分子軌道能級示意圖C=CC=C-RR為雜原子3.溶劑的影響溶劑極性增大——

*躍遷吸收帶紅移（如烯鍵）

n

*躍遷吸收帶藍移（如羰基）溶劑極性增大

*躍遷波長紅移溶劑極性增大n*躍遷波長藍移水極性溶劑中振動精細結(jié)構(gòu)消失極性溶劑往往使吸收峰的振動精細結(jié)構(gòu)消失質(zhì)子性溶劑—PH的影響當(dāng)生色團為質(zhì)子受體時吸收峰藍移，生色團為質(zhì)子給體時吸收峰紅移。濃度的影響——濃度增大，出現(xiàn)二聚體吸收峰吸收光譜的影響因素小結(jié)1、共軛體系增大，

max紅移，

max增大。2、空間位阻增大，

max藍移，

max減小。3、含給電子基或吸電子基時，

max紅移，

max增加。4、分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移吸收，

max紅移，

max增加。5、溶劑極性增大，

*躍遷吸收帶紅移，

n

*躍遷吸收帶藍移。6、極性溶劑使振動精細結(jié)構(gòu)消失7、與溶劑形成氫鍵：溶劑極性增大——生色團為質(zhì)子受體時藍移，質(zhì)子給體時紅移。8、平面共軛分子高濃度時出現(xiàn)二聚體吸收峰。第四章紫外可見光譜紫外可見光譜簡介分子能級和紫外光譜的產(chǎn)生其他產(chǎn)生紫外可見吸收的情況紫外可見光譜儀各類化合物的紫外電子躍