生物技術(shù)在化工領(lǐng)域中的應用

生物技術(shù)在化工領(lǐng)域中的應用

隨著原油價格的潛在變化和人們越來越多地改善了生態(tài)意識，生物高官越來越成為許多制造商和加工公司的目標。據(jù)報道,目前全球已有26家生物聚合物廠家實現(xiàn)了商業(yè)化運行,并有60余家公司企業(yè)涉足生物高分子的研究與開發(fā)生物技術(shù)是集生物學、微生物學和化學工程于一體,實現(xiàn)微生物培植與應用的過程。它是一個一體化的加工過程,即包括物料處理、生物質(zhì)加工、微生物發(fā)酵、化學處理、回收和提純的全過程。生物技術(shù)研究與開發(fā)要求化學、生物學及工程的密切結(jié)合,需要多學科交叉協(xié)作。傳統(tǒng)封閉與孤立的研究方式已經(jīng)不能適應生物技術(shù)的發(fā)展需要。生物技術(shù)在化纖生產(chǎn)領(lǐng)域具有巨大的市場潛力,生物高分子材料開發(fā)也是纖維產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的一個重要方面。1包括纖維行業(yè)的生物技術(shù)現(xiàn)狀聚合物產(chǎn)品界定示意圖如圖11.1采用微生物發(fā)酵生產(chǎn)技術(shù)的生物基二元醇系統(tǒng)的實驗室研究結(jié)果已經(jīng)顯示出,通過生物技術(shù)生產(chǎn)傳統(tǒng)的化工產(chǎn)品,以供給纖維生產(chǎn)正變?yōu)榭赡?。杜邦公司以玉米糖為原?實現(xiàn)了生物基丙二醇(PDO)的商業(yè)化生產(chǎn)。即采用肺炎克雷伯菌重組體/大腸埃希菌和可再生碳源(葡萄糖),經(jīng)過微生物發(fā)酵工藝過程制得PDO杜邦生物基PDO較之于傳統(tǒng)石油路線,可節(jié)省能耗40%。2007年從玉米糖制備生物基PDO產(chǎn)能達45000t。據(jù)杜邦公司規(guī)劃,擬選用農(nóng)用廢料玉米芯做原料,這是基于其含有60%以上、更易于發(fā)酵的糖分。這將促進生物基PDO產(chǎn)能的成倍增長道化學公司使用再生資源大豆油,開發(fā)出Renuva技術(shù),其產(chǎn)品是聚氨酯(PU)的主要原料多元醇。這一技術(shù)在一定程度上緩解了PU生產(chǎn)對生態(tài)環(huán)境的沖擊。Renuva技術(shù)制得的生物基多元醇與傳統(tǒng)的多元醇比較,有較高比例的可再生資源成分,沒有氣味,非常易于商業(yè)化推廣。Renuva技術(shù)最多可少用60%的石油資源,具有減少溫室排放(GHG)方面明顯的競爭性1.2高純度生物產(chǎn)量1.2.1生物基乙醇巴西在新一代生物高分子材料研究開發(fā)方面居世界先進行列。使用甘蔗為原料生產(chǎn)生物乙醇,并實現(xiàn)了生物乙醇制備高密度聚乙烯(HDPE)的規(guī)?；a(chǎn)。Braskem公司、Solvay及道化學公司正實施以生物基乙醇為原料,制造生物基PE和PVC產(chǎn)品的計劃,總生產(chǎn)能力擬達15萬t/a左右。2009年Braskem公司建設的20萬t/a生物乙醇工廠投入運轉(zhuǎn),并進一步將生物乙醇原料轉(zhuǎn)化為生物基LDPE、LLDPE及HDPE產(chǎn)品。公司聲稱,正致力于以再生資源為原料,開發(fā)生物基PP的研究道化學與Crysalven公司合作擬在巴西建設35萬t/a生物基LLDPE工廠,將于2011年投產(chǎn)。比利時Solvay公司新增建設的6萬t/a生物基PE工廠也將在2010年投產(chǎn),以供給生物基PVC生產(chǎn)需要。1.2.2生物基高分子的聚合體NatureWorksLLC是世界第一個實現(xiàn)PLA商業(yè)化運行的公司,也是全球PLA生產(chǎn)的引領(lǐng)者。通過連續(xù)化工藝,在熔融狀態(tài)下,實現(xiàn)丙交酯聚合過程。正在建設中的第二條PLA生產(chǎn)線擬于2009年開車,屆時PLA產(chǎn)能可達14萬t/a。NatureWorks的玉米制切片(CorntoPellet)技術(shù),已成功將CO日本Mitsui公司使用玉米、甜菜、馬鈴薯為原料,在催化劑作用下,經(jīng)過固相縮聚直接合成PLA低聚物,然后于惰性氣體中,制得相對分子質(zhì)量高的PLA。Mitsui的PLA的商品名為Lacea。據(jù)悉該聚合物性能比其他可降解聚合物要好。制得的纖維制品具有十分好的手感,適宜制作婦女時裝美國Freedonia公司計劃每年以30%的增速擴大PLA的產(chǎn)量。預計2010年產(chǎn)量達6.8萬t/a。美國Purac公司是一家乳酸(LA)生產(chǎn)廠家,采用D-PLA和L-PLA生產(chǎn)耐溫175℃的生物聚合體,用于熱物料瓶、微波爐用盤子、專門用途的耐溫纖維制品、電器和汽車配件。該公司在泰國建設的世界最大的LA生產(chǎn)裝置已在運轉(zhuǎn)中。英國Stanelco公司開發(fā)的淀粉基-PLA產(chǎn)品Starpel系列,是與其他生物高分子混合使用的產(chǎn)品,改進了純PLA制品的脆性,采用20～90μm吹塑或流延膜成型。近來該公司又開發(fā)了Starpel-3000系列,是PLA與熱塑性淀粉(TPS)的混合產(chǎn)品1.2.3mirel生物聚合物pha全球有眾多廠家采用微生物發(fā)酵工藝制取PHA、PHB與聚羥基丁酸戊酸酯(PHBV)等生物聚酯。ICI首先開始了這方面研究。PHA聚合物技術(shù),目前全球僅有兩個生產(chǎn)廠家處于試驗規(guī)模,即Metabolix公司,產(chǎn)品商品名Biopol和Procter&Gamble公司,商品名Nodax。Metabolix公司與ADM公司合作組建了Tells公司。目前開發(fā)的Mirel產(chǎn)品屬PHA系列,是高性能生物聚合物。采用淀粉為原料,經(jīng)過微生物發(fā)酵工藝制得PHA,產(chǎn)品具有完全的生物可降解性能。生產(chǎn)工廠于2008年建成,產(chǎn)能50000t/a。Metabolix同時聲稱,將開發(fā)使用轉(zhuǎn)基因油菜籽和植物枝干為原料生產(chǎn)生物高聚物荷蘭Delft技術(shù)大學的研究人員,使用揮發(fā)性脂肪酸廢液做原料,借助多元微生物技術(shù)制備PHA,取得了十分高的得率。全球第一個PHBV半工業(yè)化裝置,產(chǎn)能900t/a,已在中國寧波泰南(Tianan)生物制品公司投入商業(yè)化運轉(zhuǎn),計劃2009年形成9000t/a生產(chǎn)能力。PHBV可與巴斯夫公司的ECOFLEX混合使用。1.2.4gspla的生產(chǎn)意大利Novamont公司立足于蔬菜油料,生產(chǎn)Origi-Bi產(chǎn)品系列,以淀粉基生產(chǎn)Mater-Bi系列,2007年已形成40000t/a能力。歐洲生物高分子生產(chǎn)以Novamont公司最具有代表性,近年生物高分子產(chǎn)能可望達到55000t/a。日本三菱化學研發(fā)的GSPLa產(chǎn)品,是一種采用脫氫聚合工藝生產(chǎn)的可生物降解的聚酯產(chǎn)品,雖然目前使用的丁二酸還是以石油為原料的。三菱化學與Ajinomoto公司合作,研制的以淀粉為原料的GSPLa產(chǎn)品,主要用在包裝板材和農(nóng)用。三菱化學公司聲稱,生物基GSPLa于土壤中快速分解性能要優(yōu)于PLA。Arkema另一產(chǎn)品系列即HX2656-RNew,是高性能熱塑性熱黏合產(chǎn)品,由100%的植物油加工而成。該聚合物可以使用常規(guī)的設備加工成帶狀物、網(wǎng)材、薄膜和長絲。杜邦公司開發(fā)的Hytrel-RS型號產(chǎn)品是熱塑性彈性體,使用35%～65%可再生資源。產(chǎn)品性能、加工特性和原有的石油路線Hytrel-TPEs型號產(chǎn)品完全相同。杜邦另一Selar-VP可透氣樹酯,使用30%的可再生資源,取材于大豆、棕櫚油。該聚合物具有氧氣透過功能和水氣傳輸性能。美國Cereplast公司近期完成了Hybrid樹酯商業(yè)化生產(chǎn)線的運轉(zhuǎn)。該樹酯使用50%石油基和50%淀粉原料。Hybrid樹酯性能和常規(guī)的PP樹酯相似。由于聚合物部分混用可再生資源,Hybrid樹酯價格比傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝的產(chǎn)品受石油價格影響小。Hybrid加工可在常規(guī)的設備上進行。由于Hybrid樹酯加工溫度低,能耗較常規(guī)的PP要低些。公司計劃在Seymour建設生產(chǎn)能力22萬t/a的Hybrid樹酯生產(chǎn)工廠。2生物高分子用添加劑無論在生物高分子研究開發(fā)階段,還是已規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)的PLA,生物高分子添加劑的研究和使用都不可或缺,這是生物高分子研究開發(fā)中鮮明的技術(shù)特征。2.1生物高分子材料合成劑美國杜邦公司開發(fā)的BiomaxStrong100/120系列添加劑,用以降低擠壓加工中的力矩,提高熔體的穩(wěn)定性。Polyone公司的Oncap添加劑,可防止和改善加工中物料堵塞,易脫膜和改進產(chǎn)品表面的滑動性能。美國Clariant公司的CESA系列添加劑,可以改善生物高分子材料對熱、氧化或水解的耐用性能,已用于PLA成型,并有望在PHA上添加使用。由于CESA的作用,可以使生物高分子材料成型效率提高,在高速加工中實現(xiàn)無噪音成型。瑞士Ciba公司提供的Envirocare添加劑可以控制生物高分子材料加工的降解速度。2.2高分子材料添加劑美國Rohm&Hass公司的ParaloidPMA500型添加劑可改善PLA制品的耐沖擊性能。美國Polyone公司的Oncap系列中,也有專門用于改進高分子材料品質(zhì)的添加劑。諸如改善制品透明度,控制生物基包裝材料內(nèi)表面濕氣傳遞性能等。Arkema公司的Biostrength130添加劑能改善PLA的透明度。BiostrengthMBS150主要是提高PLA產(chǎn)品的剛性。杜邦Biomax100/120用于PLA,添加量1%～3%,可改善產(chǎn)品韌性;Biomaxthemal/120主要是提高PLA的熱變形性能。2.3生物高分子著色劑添加著色劑或母粒是生物高分子材料使用中重要的影響因素。特別是用于纖維的著色劑對品質(zhì)要求更為嚴格。Clariant公司提供的Renol著色劑系列,使用天然植物原料制得。Polyone公司開發(fā)了OnColor系列生物高分子著色劑和為特別用途產(chǎn)品使用的著色劑OnColorWPC系列。Teknor公司用于PLA的著色劑及其母?？蛇m用注塑和擠壓等多種成型加工。Ampacet公司提供的著色劑及其母粒具有十分寬的產(chǎn)品使用范圍。3高成本組成、市場和原材料利用3.1生物高分子的發(fā)展趨勢2009年全球生物高分子產(chǎn)量預計可以達到76.6萬t/a,2011年可望到150萬t/a。根據(jù)歐洲生物塑料會議預測,生物基非生物可降解聚合物會有較大增長,2011年其增長幅度可達40%,比目前產(chǎn)能提高12%。生物高分子市場受多種因素影響,諸如價格競爭、使用性能提高的潛力、相關(guān)法規(guī)及商業(yè)化中混合工藝的最佳化等。依據(jù)Utrecht大學和歐洲Fraunhofer應用聚合物研究所做的關(guān)于歐洲生物高分子技術(shù)與市場研究預測,生物高分子將占歐洲聚合物生產(chǎn)的33%。歐洲生物塑料協(xié)會認為,目前,生物高分子潛在的替代傳統(tǒng)聚合物消耗量比例應在5%～10%左右。未來5年全球生物高分子產(chǎn)量及需求預測如表2所示。生物高分子市場發(fā)展,主要取決于三方面因素,即政策、措施支持(P&M)和經(jīng)濟增長速度。預計未來的歐洲生物聚合物市場中,傳統(tǒng)聚合物市場在2010年產(chǎn)量將達5740萬t/a,2020年將提高到7000萬t/a。與此同時,生物基高分子需求量在政策與措施實施得力的情況下,2010年產(chǎn)量有望達100萬t,2020年達175萬t。3.2pla及生物高分子價格分析生物高分子技術(shù)的研究與開發(fā)中,成本是十分重要的因素。依據(jù)歐洲塑料協(xié)會信息,生物高分子價格與十年前比較已下降了80%,但仍顯得很高。目前每千克價格約1.3～4.0歐元。為了攻克成本居高的課題,化工企業(yè)嘗試與農(nóng)業(yè)廠家協(xié)作或合資,共同生產(chǎn)生物聚合物和單體原料,以努力改進生產(chǎn)工藝,試圖突破成本的技術(shù)瓶頸,并已取得了進展。1995年Cargill公司在其4500t/a半工業(yè)化裝置上生產(chǎn)的PLA價格約3美元/磅,2002年于其工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)工廠生產(chǎn)的PLA價格已降到1.3美元/磅。2005年NatureWorks公司產(chǎn)能達13.5萬t/a,PLA價格降至85美分/磅。隨著生物質(zhì)原料的使用,PLA的成本會更低。SRI咨詢公司預測,以玉米為原料的工廠,其LA價格可以控制在35美分/磅。目前,生物高分子與常用聚合物價格比較仍顯得偏高。如聚乙烯與聚丙烯價格在950～1000歐元/t,聚酯與聚苯乙烯價格在1400～1500歐元/t,而PLA價格為2000～2250歐元/t,PHB要高達20000歐元/t。表3為比利時GalcticLaboratories2006年預測的基于3000t/a規(guī)模的PLA生產(chǎn)成本構(gòu)成。3.3全球生物燃料資源利用的現(xiàn)狀生物高分子原料供給與生物燃料生產(chǎn)有著十分緊密的關(guān)系。例如,使用生物燃料替代10%的運輸燃料油,需要消耗美國農(nóng)用土地的43%,在歐洲也將耗用掉農(nóng)用占地的38%。歐洲計劃于2010年前,將生物燃料替代石油的比例定格在5.75%。依據(jù)歐共體研究報告的信息,確立了大約2000萬公頃的土地可用于非糧食生產(chǎn)。按平均得率2.25t生物聚合物/公頃計算,可利用的土地能足夠生產(chǎn)(4000～5000)萬t生物聚合物,這相當于全球塑料產(chǎn)量的17%～20%。如使用生物質(zhì)資源,合理權(quán)衡生物燃料和生物聚合物的產(chǎn)量,生物質(zhì)資源可利用數(shù)量是十分巨大的。全球每年可供再利用的資源如表4所示。隨著全球糧食價格的持續(xù)攀升,發(fā)達國家生物燃料路線已倍受爭議。預計2020年歐洲生物燃料將占10%左右。但目前歐盟冷落生物燃料的呼聲在增長,要求將生物燃料的比例調(diào)整到4%以下,這也有利于生物高分子產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。4生物技術(shù)在纖維行業(yè)的應用和市場潛力4.1廈門耀鷺纖維的開發(fā)杜邦生物基PDO正逐步取代石油基PDO,用以制備Sorona-PTT,開辟了生物基PTT纖維生產(chǎn)途徑,并成功地在紡織用長絲、BCF地毯面紗上使用。國內(nèi)海天輕紡、廈門翔鷺Sorona-PTT系列纖維也正在開發(fā)中。巴西Braskem公司以生物乙醇制備的生物基聚烯烴可用做化纖原料。在纖維生產(chǎn)的輔助原材料方面,美國Goulston公司在開發(fā)纖維用添加劑時,最大限度地選用生物可降解原料。如該公司提供的用于BCF地毯絲生產(chǎn)的油劑LurolNF-P、LurolNF-SB、LurolNF-SC的合成中,選擇可再生原料比例高達61%～62%。在Goulston公司諸多產(chǎn)品生產(chǎn)中,已將使用可生物降解原料與產(chǎn)品安全、產(chǎn)品良好加工性能溶為一體,以減少對環(huán)境的影響4.2雙組分纖維在紡織中的應用上世紀50年代中期,PLA已用于醫(yī)用縫合線,可植入材料及藥液控釋系統(tǒng)。90年代日本鐘紡公司在實驗室采用熔融紡絲方法制得PLA纖維。一年后,美國Tennessee大學使用PLA原料,驗證了紡絲成網(wǎng)和熔噴非織造布工藝。1994年捷克化工大學完成了PLA干法紡絲及熱拉伸工藝實驗。同年日本鐘紡公司以“Lactron”商品名稱生產(chǎn)PLA纖維及紡粘非織造布,后者生產(chǎn)能力達3000t/a,并在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上應用。法國Fibreweb公司采用紡絲成網(wǎng)和熔噴工藝開發(fā)了一系列PLA非織造布產(chǎn)品,商品名“Depose”,主要用在衛(wèi)生保健用品方面。20世紀末,美國Tennessee大學采用高速紡絲工藝(POY),成功紡制PLA長絲。1998年德國聚合物研究所(IPF)和斯圖加特塑料技術(shù)研究所(IKT)協(xié)作實現(xiàn)了PLA熔法高速紡絲及后拉伸工藝的實用化。此時,日本鐘紡“Lactron”PLA纖維開始用于服裝面料。2003年CargillDow使用PLA樹酯紡制纖維,商品名為“Ingeo”。日本可樂麗、尤尼契卡,美國Unifi和我國臺灣遠東紡織也相繼開始了PLA纖維和制品的研究與應用。進入新世紀以來,PLA/PET雙組分紡絲技術(shù)取得進展,采用裂離工藝制得了PLA超細纖維。選用PLA做原料的雙組分纖維具有鮮明技術(shù)特點,即可通過控制聚合物鏈的右旋(D-LA)和左旋(L-LA)異構(gòu)體比例和分布,達到熔體加工中呈現(xiàn)不同的熔點。通常是非晶態(tài)皮層軟化溫度約60℃,而晶態(tài)PLA熔融溫度可達175℃。這對紡制多品種雙組分纖維十分便利,特別是熱黏合纖維類產(chǎn)品。目前PLA樹酯已可在紐馬格公司AST系列雙組分紡絲成網(wǎng)設備上使用。國內(nèi)上海合成纖維研究所也可提供纖度范圍2～6dtex,切斷長度38～102mm的PLA的短纖維,供給市場。隨著生物高分子應用技術(shù)的進步,PLA纖維品種和用途已擴展到POY/FDY、短纖維、紡粘和熔噴非織造布、雙組分纖維、高性能單絲及異形膨體連續(xù)長絲(BCF)等生產(chǎn)領(lǐng)域。生物高分子的應用已涉及紡織服裝、裝飾紡織品及產(chǎn)業(yè)紡織品等諸多方面。目前生物高分子材料在醫(yī)用紡織品領(lǐng)域的研究探索非?；钴S,如表5所示。已進入市場的生物高分子PHB被認為是可替代石油基高聚物的較好選擇,并具有生物可降解性能。目前PHB已實現(xiàn)半工業(yè)化生產(chǎn),是繼PHA之后最重要的生物高分子材料。生物高分子不僅在化纖技術(shù)上具有十分重要的研