烷基苯的綜合利用

烷基苯的綜合利用

直接烷基苯是最廣泛用于表面活性劑的復(fù)合洗滌劑和其他行業(yè)。20世紀(jì)30年代末,國外用煤油直接氯化、同苯縮合制取烷基苯,50年代開發(fā)出用丙烯四聚體和苯加成生產(chǎn)十二烷基苯的工藝。但因其生物降解性很差,導(dǎo)致其應(yīng)用受到限制。60年代末期,美國UOP公司首先開發(fā)出直鏈烷基苯工業(yè)生產(chǎn)技術(shù),目前世界上烷基苯生產(chǎn)裝置絕大多數(shù)都是采用該公司的技術(shù)。我國大陸地區(qū)共有5套此裝置投入運(yùn)行,有2套正在建設(shè),另有2套在籌建之中。我國洗滌用品行業(yè)近20年來實(shí)現(xiàn)了快速發(fā)展。1990年合成洗滌劑產(chǎn)量為200萬噸,2010年已達(dá)到827萬噸。隨著洗滌用品市場(chǎng)規(guī)模的不斷擴(kuò)大,對(duì)烷基苯等主要合成洗滌劑原料的市場(chǎng)需求也在不斷擴(kuò)大,烷基苯的生產(chǎn)能力由14.4萬噸/年提升為63萬噸/年。2010年國內(nèi)又開始了新一輪的烷基苯裝置新建、擴(kuò)建的高潮。重烷基苯是烷基苯生產(chǎn)中的副產(chǎn)品,其產(chǎn)量必然隨著烷基苯生產(chǎn)能力的提高而增加。因此,提高重烷基苯的開發(fā)利用水平顯得十分迫切和必要。1.重烷基苯項(xiàng)目建設(shè)國內(nèi)烷基苯生產(chǎn)廠家目前有中國石油撫順石化洗滌劑化工廠、中國石化金陵石化烷基苯廠、金桐石化公司烷基苯廠等3家。烷基苯生產(chǎn)企業(yè)及規(guī)模詳見表1。2010年5月28日,琪優(yōu)勢(shì)化工(太倉)有限公司表面活性劑項(xiàng)目在太倉港區(qū)奠基。一期工程新建一套10萬噸/年烷基苯裝置,預(yù)計(jì)2013年投產(chǎn);二期將再建設(shè)一套10萬噸/年烷基苯裝置。2010年9月15日江蘇金桐表面活性劑有限公司年產(chǎn)20萬噸烷基苯項(xiàng)目在南京化工園奠基。一期工程新建一套10萬噸/年烷基苯裝置,預(yù)計(jì)2012年投產(chǎn);二期也將再建一套10萬噸/年烷基苯裝置。根據(jù)烷基苯的生產(chǎn)能力測(cè)算,目前國內(nèi)重烷基苯的產(chǎn)量約為5萬噸/年。因此,加強(qiáng)重烷基苯的綜合開發(fā)和利用,對(duì)于石油資源的有效利用具有重要的資源價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。2.重烷基苯反應(yīng)美國UOP公司的直鏈烷基苯生產(chǎn)技術(shù)是用煤油餾分為原料,經(jīng)分子篩脫蠟制取碳數(shù)為10到13的直鏈(正構(gòu))烷烴,再經(jīng)過催化脫氫得到直鏈烯烴,烯烴在HF(氫氟酸)催化劑的作用下與苯發(fā)生烷基化反應(yīng),最終生產(chǎn)出直鏈烷基苯產(chǎn)品。在直鏈烯烴與苯發(fā)生烷基化反應(yīng)的同時(shí)會(huì)發(fā)生一些副反應(yīng),如聚合、異構(gòu)化、斷鏈歧化、雙烷基化等,這些副反應(yīng)的產(chǎn)物即為重烷基苯。重烷基苯的沸程范圍較高(一般為310～470℃),最終在烷基苯分餾塔塔底作為副產(chǎn)品被分離出來。3.重烷基苯的組成重烷基苯的組成十分復(fù)雜,國內(nèi)有關(guān)廠家及科研院所在上世紀(jì)80年代就對(duì)重烷基苯的組成結(jié)構(gòu)進(jìn)行了大量的分析研究工作,由于重烷基苯成分復(fù)雜及分析儀器的限制,很難得出較滿意的分析結(jié)果。因此,有關(guān)重烷基苯的成分、結(jié)構(gòu)組成的報(bào)道很少。一般認(rèn)為,重烷基苯含有單烷基苯、二烷基苯、烷基二苯、烷基多苯、二烷基茚滿、萘滿和極性物(含硫化合物、含氮化合物)等。金陵石化烷基苯廠研究所的王宗廉等撫順石油學(xué)院分析中心的呂振波等中國日用化學(xué)工業(yè)研究院的王萍等以上的分析數(shù)據(jù)具有代表性,反映了國內(nèi)生產(chǎn)的重烷基苯的一般性特征,說明作為副產(chǎn)品的重烷基苯其組成十分復(fù)雜。同時(shí),由于原料、操作等因素,生產(chǎn)中每一批次重烷基苯的組成都會(huì)有些差別。因此,難于精準(zhǔn)地測(cè)定其組成和含量。但現(xiàn)有重烷基苯組成的分析研究成果對(duì)于提高重烷基苯的開發(fā)和利用水平具有重要的指導(dǎo)意義。4.重烷基苯的開發(fā)4.1洗衣粉的原料重烷基苯中,C4.2三次勘探油驅(qū)油劑4.2.1我國進(jìn)口原油量增價(jià)低,對(duì)外依存度偏低我國石油消費(fèi)量2009年達(dá)到3.88億噸,對(duì)外依存度為52.5%。2010年1～10月消費(fèi)量為3.48億噸,同比增長15.1%。海關(guān)總署2011年1月10日公布的數(shù)據(jù)顯示,2010年中國進(jìn)口原油2.39億噸,比2009年的2.04億噸增長17.5%。全年進(jìn)口金額為1351億美元,比2009年的892.83億美元增長51.4%。據(jù)測(cè)算,2015年國內(nèi)原油對(duì)外依存度為60%,2020年將進(jìn)一步上升到64.5%。而國內(nèi)原油產(chǎn)量基本上在2億噸左右,遠(yuǎn)不能滿足國內(nèi)需求。因此,提高國內(nèi)油田的采出率和產(chǎn)量更顯得日益重要。4.2.2重烷基苯磺酸鹽產(chǎn)品的生產(chǎn)目前,世界上已形成四大三次采油技術(shù)系列,即化學(xué)驅(qū)、熱力驅(qū)、注氣驅(qū)和微生物驅(qū)?；瘜W(xué)驅(qū)包括聚合物驅(qū)、表面活性劑驅(qū)、堿驅(qū)及其復(fù)配的二元/三元復(fù)合驅(qū)、泡沫驅(qū)等。2007年世界三次采油產(chǎn)量前5名的國家為美國、加拿大、委內(nèi)瑞拉、中國和印尼。中國石油1996年三次采油的產(chǎn)量為359萬噸,2000年達(dá)到1050萬噸,此后連續(xù)7年保持在1000萬噸以上;中石化三次采油產(chǎn)量由2000年的312萬噸上升為2007年的542萬噸國內(nèi)聚合物驅(qū)技術(shù)在1996年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化?！笆濉逼陂g,大慶油田形成了以重烷基苯磺酸鹽為主劑的“堿+聚合物+表面活性劑”二元復(fù)合驅(qū)技術(shù),勝利油田則形成“聚合物+表面活性劑”的無堿二元復(fù)合驅(qū)技術(shù)。三次采油用表面活性劑絕大部分是磺酸鹽及羧酸鹽,常用的有石油磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、重烷基苯磺酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽等2006年11月,撫順洗化廠驅(qū)油用烷基苯精制裝置改造實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,為大慶油田提供生產(chǎn)驅(qū)油劑用表面活性劑的原料——重烷基苯。2010年10月?lián)犴樝椿瘡S烷基苯裝置改造后,驅(qū)油用烷基苯的產(chǎn)量又提高了2萬噸/年,以滿足大慶油田生產(chǎn)驅(qū)油劑的需要。中石化勝利油田也曾采用重烷基苯磺酸鹽與石油磺酸鹽復(fù)配,生產(chǎn)復(fù)合驅(qū)油劑應(yīng)用于勝利油田的三次采油中。隨著三次采油技術(shù)的應(yīng)用推廣,驅(qū)油用烷基苯的需求量將隨之增長。4.3潤滑的消費(fèi)與產(chǎn)量世界潤滑油市場(chǎng)消費(fèi)結(jié)構(gòu)中,車用油的消費(fèi)量遠(yuǎn)大于其他產(chǎn)品,約占潤滑油市場(chǎng)需求的55%;其次為工業(yè)用油,約占24.6%;用于金屬和防腐的液態(tài)油約占5.8%;潤滑脂約占3%;加工油約占11.5%。近年來我國汽車制造業(yè)發(fā)展迅速,2009年汽車銷售達(dá)到1364.50萬輛,2010年中國汽車產(chǎn)銷量分別達(dá)到1826.47萬輛和1806.19萬輛。為此,潤滑油的消費(fèi)總量也出現(xiàn)了大規(guī)模的增長。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),2009年國內(nèi)潤滑油消費(fèi)量941.2萬噸,2010年1～11月份消費(fèi)量為981.1萬噸。我國近5年潤滑油的產(chǎn)量和消費(fèi)量詳見表2。潤滑油添加劑產(chǎn)量約為潤滑油產(chǎn)量的8%。添加劑是提高潤滑油品質(zhì)量極為重要的組分,按功能分主要有抗氧化劑、抗磨劑、摩擦改善劑、極壓添加劑、清凈劑、分散劑、泡沫抑制劑、防腐防銹劑、凝點(diǎn)改善劑、黏度指數(shù)增進(jìn)劑等類型。在潤滑油添加劑產(chǎn)量中,清凈劑占50%左右,分散劑占15%。清凈分散劑是內(nèi)燃機(jī)油的主要添加劑。清凈劑它是一種具有表面活性的物質(zhì),能吸附油中的固體顆粒污染物,并使污染物懸浮于油的表面,以確保參加潤滑循環(huán)的油是清凈的,以減少高溫與漆膜的形成;分散劑則能將低溫油泥分散于油中,以便在潤滑油循環(huán)中將其濾掉。清凈分散添加劑是二者的總稱,由于同時(shí)還具有洗滌、抗氧化及防腐等功能,因此也稱為多效添加劑。清凈分散劑對(duì)潤滑油質(zhì)量具有重要影響,是用途廣、品種多、生產(chǎn)規(guī)模最大的潤滑油添加劑,發(fā)展很快。常用的品種有:T104清凈劑(低堿值合成磺酸鈣)、T105清凈劑(中堿值合成磺酸鈣)、T106清凈劑(高堿值合成磺酸鈣)、T106A清凈劑(高堿值合成磺酸鈣)和T107清凈劑(超堿值合成磺酸鎂)等。合成石油磺酸鈣的生產(chǎn)工藝1984年由錦州石化公司從美國Lubrizol公司引進(jìn)重烷基苯經(jīng)過分餾除去輕組分及重組分,其中C4.4烴類化合物的熱穩(wěn)定性道生油(Dowthemoil)又稱導(dǎo)熱油主要是由26.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))聯(lián)苯和73.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))聯(lián)苯醚組成的混合物。由于具有高溫?zé)岱€(wěn)定性、溫度可控性、加熱溫度范圍廣、黏度適中、傳熱性好、熱傳導(dǎo)效率高、熱損失小、升溫快、降溫慢等特殊性質(zhì),被廣泛地應(yīng)用于石油化工行業(yè)導(dǎo)熱油最顯著的特征就是在高溫使用中要具有良好的熱穩(wěn)定性。烴類中芳烴的高溫?zé)岱€(wěn)定性最好。利用重烷基苯的優(yōu)異特性,可以開發(fā)生產(chǎn)出性能優(yōu)良、質(zhì)優(yōu)價(jià)廉、環(huán)境友好的導(dǎo)熱油系列產(chǎn)品。重烷基苯的芳烴含量在95%以上,且無毒、無臭、無腐蝕性、凝點(diǎn)低,是一種質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的導(dǎo)熱油生產(chǎn)原料。將重烷基苯進(jìn)行分餾,除去其中的輕組分和含有極性物的重組分。再經(jīng)活性白土或活性炭精制,然后添加抗氧劑等添加劑,就可以生產(chǎn)出使用溫度在350℃左右的導(dǎo)熱油。這種導(dǎo)熱油具有使用溫度寬、不易裂解、損失少、低溫流動(dòng)性好等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)在裝卸時(shí)也不用穿戴特殊的防護(hù)用品,可以避免對(duì)操作人員的身體毒害。國外的烷基苯生產(chǎn)廠如西班牙、印度都有直接用自產(chǎn)的重烷基苯作為烷基苯生產(chǎn)裝置的導(dǎo)熱油使用,經(jīng)過多年的生產(chǎn)實(shí)踐證明,使用效果良好。美國孟山都(無錫)公司曾采用國內(nèi)生產(chǎn)的重烷基苯作原料生產(chǎn)導(dǎo)熱油,國內(nèi)也有一些生產(chǎn)廠家以重烷基苯生產(chǎn)導(dǎo)熱油。隨著我國節(jié)能減排壓力增加,國內(nèi)淘汰中小型燃煤鍋爐、重油鍋爐的進(jìn)程逐步加快,作為部分取代產(chǎn)品的中小型導(dǎo)熱油爐將會(huì)有較大的增長空間,導(dǎo)熱油的需求也會(huì)有較大增加。4.5橡膠填充油4.5.1充油丁苯橡膠充油丁苯橡膠1951年在美國實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,2005年全世界有30多套裝置生產(chǎn)充油丁苯橡膠,產(chǎn)品牌號(hào)50多個(gè)。按牌號(hào)的不同,每100份聚合物一般充填15～50份高芳烴油和環(huán)烷油國內(nèi)于1999年開始生產(chǎn)充油丁苯橡膠,產(chǎn)量只有4.52萬噸,2001年以后發(fā)展較快。2006年國內(nèi)充油丁苯橡膠占丁苯橡膠總量的38.5%,遠(yuǎn)低于發(fā)達(dá)國家60～70%的比例。預(yù)計(jì)2010年我國充油丁苯橡膠的需求量將達(dá)到40～45萬噸4.5.2環(huán)?？沙掷m(xù)發(fā)展通常把合成橡膠膠液生產(chǎn)過程中使用的添加油稱為橡膠填充油,如充油丁苯橡膠、充油丁苯熱塑性彈性體所用油,是合成橡膠制品行業(yè)的重要原材料之一20世紀(jì)80年代以前,國內(nèi)都是以變壓器油、錠子油、N68機(jī)械油等代替橡膠油的使用2010年1月1日,歐盟REACH法規(guī)正式實(shí)施。該法規(guī)中2005/43/EC第2(2)條款要求,所有橡膠及其制品中使用的油品必須為多環(huán)芳烴含量低于3%的環(huán)保型橡膠填充油。目前,國際各大石油公司已紛紛開展環(huán)保橡膠油的研發(fā)工作,國內(nèi)也已經(jīng)開發(fā)出環(huán)保型填充油。但是產(chǎn)量低,質(zhì)量不穩(wěn)定。目前,國內(nèi)輪胎生產(chǎn)企業(yè)環(huán)保型芳烴油產(chǎn)品都來自德國漢圣公司。2010年中國進(jìn)口環(huán)保型芳烴油11萬噸,其消費(fèi)對(duì)象為輪胎生產(chǎn)企業(yè)加工用油和丁苯橡膠填充用油,分別占進(jìn)口量的72%和20%。隨著國內(nèi)汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展及充油丁苯橡膠產(chǎn)量的增加,環(huán)保型填充油的需求量會(huì)更高。重烷基苯的烷基碳數(shù)約為10～26,含有少量的茚滿、萘滿和極性物。將重烷基苯進(jìn)行分餾得到400℃以上的餾分,再對(duì)這部份餾分進(jìn)行加氫精制,除去茚滿、萘滿和極性物,并將部分苯環(huán)進(jìn)行催化加氫轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴,可以得到接近白色的加氫精制重烷基苯。其主要成分為烷基苯和帶有長碳鏈的環(huán)烷烴,不含多環(huán)、稠環(huán)芳烴,其色澤淺、揮發(fā)性小、無毒、無刺激性氣味,且不含硫、無污染、氧化安定性較好,是環(huán)保型橡膠填充油的理想組分,可以作為橡膠填充油的基礎(chǔ)油或調(diào)和油,也可以作為白色環(huán)烷基環(huán)保型橡膠填充油的調(diào)和油。4.6重烷基苯為基礎(chǔ)油據(jù)統(tǒng)計(jì),2010年1～11月國內(nèi)潤滑油消費(fèi)量為981.1萬噸。另據(jù)海關(guān)統(tǒng)計(jì),2004～2008年我國基礎(chǔ)油進(jìn)口量分別為113.5萬噸、93.5萬噸、108.3萬噸、115.3萬噸和136.9萬噸,主要進(jìn)口品種是150BS和類基礎(chǔ)油烷基苯合成油是合成潤滑油的一類主要品種。在制備洗滌劑用直鏈烷基苯時(shí),大約可得到約占總量10%的重烷基苯。它具有較低的凝點(diǎn)、很高的黏度指數(shù)和較高的熱穩(wěn)定性,能作為四季通用油廣泛應(yīng)用在寒冷地區(qū)。因此,1970年美國大陸石油公司開始在加拿大和阿拉斯加出售以二烷基苯為基礎(chǔ)油的產(chǎn)品PolarDN-600重烷基苯具有良好的低溫性能,凝點(diǎn)低于-40℃,低溫流動(dòng)性好,蒸發(fā)損失小,基本不含硫,故氧化后沉淀物少、氧化安定性較好、電氣性能好,與礦物油有良好的相容性,能以任意比例混合。以重烷基苯為基礎(chǔ)油可以生產(chǎn)多種潤滑油,如冷凍機(jī)油、內(nèi)燃機(jī)油、壓縮機(jī)油、低溫液壓油、齒輪油、潤滑脂,還可以生產(chǎn)變壓器油、高壓電器絕緣油等油品。重烷基苯經(jīng)分餾后的310～450℃餾分,經(jīng)過活性白土或活性炭精制,與其他基礎(chǔ)油調(diào)和并加入各種添加劑,可以生產(chǎn)四季通用的內(nèi)燃機(jī)油、壓縮機(jī)油、汽輪機(jī)油、船用發(fā)動(dòng)機(jī)油等多種產(chǎn)品。用重烷基苯360～450℃餾分,與其他基礎(chǔ)油調(diào)和并加入各種添加劑,可以生產(chǎn)質(zhì)量優(yōu)異的冷凍機(jī)油,具有低溫流動(dòng)性好、熱安定性好、抗泡性好、與制冷劑相容性好、對(duì)環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)?？梢陨a(chǎn)性能優(yōu)良的低溫液壓油,其低溫黏度小,能夠滿足低溫冷啟動(dòng)的性能要求,特別適合嚴(yán)寒地區(qū)冬季露天作業(yè)的液壓系統(tǒng)。用重烷基苯310～420℃餾分,經(jīng)過白土精制,與礦物油按一定比例混合,添加抗氧劑等添加劑,可以生產(chǎn)出各種變壓器油。產(chǎn)品具有良好的高低溫性能、閃點(diǎn)高、氧化安定性好、抗腐蝕,適合于