新型鄰苯基苯酚吸附劑的制備及性能測試

新型鄰苯基苯酚吸附劑的制備及性能測試

相鄰苯基苯苯（opp）是一種常見的腐敗劑。它可以用來防止皮革和紡織品的腐敗。此外，它還可以用來防止水果和蔬菜中的腐敗保新鮮素。如果使用中滲透果肉，則會(huì)使其滲透果肉。研究顯示該物質(zhì)對人體肝腎、神經(jīng)系統(tǒng)均有的毒性由于鄰苯基苯酚對人體健康存在危害，人們十分重視皮革、紡織品、化妝品以及食品接觸材料中鄰苯基苯酚的檢測新型功能材料及其開發(fā)應(yīng)用的分析方法已經(jīng)成為檢測鄰苯基苯酚的有效方法LDHs吸附劑主要是吸附在水中能夠離解成陰離子的酸性物質(zhì)為了滿足果汁中痕量鄰苯基苯酚的殘留量檢測需求，本研究利用研制的新型功能材料對甲基苯磺酸根-鎂鋁型水滑石為吸附劑，采用分散固相萃取方式對稀釋的果汁進(jìn)行直接吸附富集、并經(jīng)離心、酸溶解吸附劑、萃取后采用氣質(zhì)聯(lián)用法鄰苯基苯酚測定，建立了一種高效、快速的果汁中鄰苯基苯酚殘留量的分析測試方法。1材料和方法1.1標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制7890A-5977C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，配備電子轟擊電離源（EI源）和7683B自動(dòng)進(jìn)樣器（美國安捷倫公司）；HD-2500多管漩渦混合器（中國ANPEL公司）；Sigma3K-15冷凍離心機(jī)（德國SIGMA公司）；IKAMS3Basic渦旋混合器（德國IKA公司）；G90F25CSLVIII-C2微波爐（中國格蘭仕公司）；Milli-QAdvantage超純水系統(tǒng)（美國密理博公司）。無水Na標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的配置：稱取適量的鄰苯基苯酚，以甲醇為溶劑配制成標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000μg/mL），于-20℃避光保存。標(biāo)準(zhǔn)工作液的配置：取出標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液放置溫度至室溫，移取一定量的儲(chǔ)備液以水稀釋成10μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，置于棕色容量瓶中，于4℃避光保存，備用，使用前根據(jù)檢測要求以基質(zhì)提取液稀釋成相應(yīng)濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。H吸附劑對甲基苯磺酸根-鎂鋁型水滑石的制備：參照1.2gc-msd測量條件色譜柱：DB1701毛細(xì)管柱，30mm×0.25mm，膜厚1.00μm；進(jìn)樣口溫度：270℃；進(jìn)樣體積：1μL；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；載氣：高純氦氣，純度≥99.999%；載氣流速：1.5min/L，恒流模式；升溫程序：初始溫度50℃，保持，2min，以20℃/min速率升溫至200℃，保持1min，以20℃/min速率升溫至270℃，保持1min；GC-MSD傳輸線溫度：280℃；EI電離源，電離能（70eV）；離子源溫度230℃；四極桿溫度150℃；溶劑延遲時(shí)間：10min；掃描方式：選擇離子檢測模式（SIM）；選擇離子模式（SIM）：1.3水青素-對甲苯磺酸根-鎂鋁型水應(yīng)環(huán)碳汁果汁樣品過濾后備用，使用時(shí)向50mL的具塞螺口離心管中添加10.0mL的果汁樣品并添加10mL去離子水，調(diào)節(jié)pH至7.0；向離心管中添加0.50g的對甲苯磺酸根-鎂鋁型水滑石吸附劑，以2500r/min渦旋混勻10min，以4500r/min離心3min，棄去上層清液；向離心管中加入2mLH1.4基質(zhì)校正工作曲線的制備分取適量1.1節(jié)中鄰苯基苯酚的標(biāo)準(zhǔn)使用液對空白的橙汁樣品進(jìn)行加標(biāo)制得到加標(biāo)樣品，按照1.3節(jié)中的規(guī)定步驟進(jìn)行前處理操作得到系列濃度的基質(zhì)校正工作曲線，最終用于儀器分析的鄰苯基苯酚濃度分別為10，20，50，100和200μg/L。1.5定性和定性方法對1.4節(jié)中的基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液的測試峰面積和濃度繪制工作曲線，外標(biāo)法定量分析溶液中的鄰苯基苯酚的含量。2結(jié)果與分析2.1前處理參數(shù)優(yōu)化本研究中以空白的橙汁飲料配制得到濃度為0.2μg/mL的鄰苯基苯酚加標(biāo)樣，取20.0mL用于優(yōu)化前處理參數(shù)，采用單因素考察法優(yōu)化影響前處理性能的各個(gè)因素。由于通過實(shí)驗(yàn)考察發(fā)現(xiàn)溫度對吸附劑吸附效果并無明顯影響，本研究中不將其作為前處理考察優(yōu)化因素，而對甲基苯磺酸根-鎂鋁型水滑石作為吸附劑使用時(shí)其適用的pH范圍為4.5~9.5，因此本研究中將待試樣品pH均調(diào)節(jié)為7.0。2.1.1色譜峰面積的確定分散固相萃取過程中吸附劑與液體中待吸附目標(biāo)物的離子交換完成的時(shí)間即是吸附所需的時(shí)間。固定吸附劑用量0.40g，萃取劑為2.00mL乙酸丁酯，考察5，10，15，20，30，40min的影響，依據(jù)鄰苯基苯酚的色譜峰面積判斷優(yōu)化結(jié)果。結(jié)果顯示渦旋吸附10min即可達(dá)到最佳吸附效果，延長吸附時(shí)間時(shí)峰面積反而略有下降，其主要原因可能是在達(dá)到吸附平衡后更長時(shí)間的渦旋會(huì)使得部分已經(jīng)被“離子交換”吸附的目標(biāo)物產(chǎn)生“溶出”效果。據(jù)此本研究中選擇渦旋10min作為優(yōu)化的吸附時(shí)間。2.1.2和二異丁酮和添加量考察了萃取劑的影響。固定2.00mL萃取劑用量，考察了正己烷、甲基叔丁基醚、異丙醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二異丁基酮、甲基異丁基酮、苯和二甲苯作為萃取劑的影響，依據(jù)鄰苯基苯酚的色譜峰面積判斷優(yōu)化結(jié)果，結(jié)果見圖1。圖1結(jié)果顯示乙酸丁酯和二異丁酮作為萃取劑時(shí)均具有較好的萃取效果。但實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)二異丁酮作為萃取溶劑使用時(shí)總離子流色譜圖中雜質(zhì)峰較多，表明萃取液中共萃取物較多，更易污染毛細(xì)管色譜柱，而乙酸丁酯的萃取效果與二異丁酮接近且色譜圖中并無雜峰。據(jù)此選擇乙酸丁酯作為萃取劑。實(shí)驗(yàn)中如不經(jīng)1.3節(jié)對樣品進(jìn)行LDHs材料吸附富集、酸溶解、乙酸丁酯萃取過程，而是直接使用乙酸丁酯對樣品進(jìn)行萃取操作時(shí)存在以下問題：一是乙酸丁酯沸點(diǎn)高，難以濃縮，若采用小劑量（2.00mL）乙酸丁酯萃取時(shí)不足以對大樣品量（10.0mL）中目標(biāo)物形成有效富集，萃取效果差；二是若采用等體積的乙酸丁酯和樣品進(jìn)行萃取時(shí)，難以取得萃取富集效果，對濃度低于檢測限的陽性樣品無法進(jìn)行有效定量測定；三是使用乙酸丁酯直接萃取分析存在過多的共提取物干擾、影響分析定量效果。2.1.3萃取時(shí)間的選擇考察了萃取時(shí)間的影響。固定2.00mL萃取劑用量，考察了萃取時(shí)間為5，10，15，20和30min的影響，依據(jù)鄰苯基苯酚的色譜峰面積判斷優(yōu)化結(jié)果。結(jié)果顯示鄰苯基苯酚在振蕩萃取15min時(shí)已經(jīng)接近達(dá)到最佳萃取效果。因此本研究最終確定的渦旋萃取時(shí)間為15min。按照上述操作步驟對萃取的效率進(jìn)行考察，即對萃取后的酸溶解液進(jìn)行第2次和第3次萃取并進(jìn)行后續(xù)處理與分析，計(jì)算3次萃取的鄰苯基苯酚峰面積之和。結(jié)果顯示，第1、2、3次萃取的峰面積百分比分別為94.9%、5.1%和0%，表明采用2.00mL乙酸丁酯渦旋萃取15min即可實(shí)現(xiàn)理想的萃取效果，據(jù)此確定萃取時(shí)間為15min且萃取1次。2.1.4吸附劑用量的影響在樣品量確定的前提下考察了吸附劑用量的影響。添加濃度為0.2μg/mL的20.0mL橙汁，考察了吸附劑用量為0.2，0.4，0.6，0.8和1.0g的影響；依據(jù)鄰苯基苯酚的色譜峰面積判斷優(yōu)化結(jié)果。結(jié)果顯示采用0.40g吸附劑即可實(shí)現(xiàn)對0.2μg/mL的20.0mL橙汁中鄰苯基苯酚實(shí)現(xiàn)完全的吸附，據(jù)此確定采用的吸附劑量為0.50g。2.2鄰苯基苯酚總離子流色譜圖按照1.3節(jié)中前處理過程得到空白樣品、加標(biāo)樣品和基質(zhì)加標(biāo)樣品的鄰苯基苯酚總離子流色譜圖（圖2）。圖2顯示橙汁樣品中鄰苯基苯酚在設(shè)定色譜條件下可實(shí)現(xiàn)基線分離并且無雜峰干擾，表明本研究所確立的前處理?xiàng)l件與色譜分析條件具有良好的特異性。2.3線性回歸法檢測在本方法所確定的分析條件下，取一系列不同濃度的基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液，以峰面積對濃度進(jìn)行線性回歸。按照S/N=3計(jì)算得到其鄰苯基苯酚在橙汁飲料中的檢測限（LOD）；按照S/N=10計(jì)算得到相應(yīng)的定量限（LOQ），結(jié)果見表1。2.4基質(zhì)校正曲線對鄰苯基苯酚me值的影響基質(zhì)效應(yīng)（ME）是影響食品基質(zhì)中痕量有害物質(zhì)定量分析結(jié)果準(zhǔn)確性的重要因素。為了考察果汁基質(zhì)對鄰苯基苯酚的基質(zhì)效應(yīng)，在10~1000μg/L濃度范圍內(nèi)以橙汁飲料基質(zhì)校正曲線斜率(結(jié)果顯示，鄰苯基苯酚的ME值為79.2%，表明果汁飲料對鄰苯基苯酚存在基質(zhì)抑制效應(yīng)，為了準(zhǔn)確定量需要采用基質(zhì)校正曲線進(jìn)行校正。另外采用空白的橙汁和水蜜桃汁制作基質(zhì)校正曲線，發(fā)現(xiàn)兩者所得的曲線斜率無顯著性差異，因此采用2.3節(jié)中橙汁的基質(zhì)校正曲線進(jìn)行定量。2.5回收率和精密度以市售橙汁和水蜜桃汁飲料為樣品基質(zhì)，添加標(biāo)準(zhǔn)溶液制得1，2，10μg/L的3個(gè)添加水平加標(biāo)樣品，按1.3節(jié)方法進(jìn)行處理，每個(gè)樣品重復(fù)測定6次，進(jìn)行3水平6平行的回收率和精密度實(shí)驗(yàn)。加標(biāo)樣品取樣量為10.0mL，最終用于儀器分析測定的萃取劑體積為2.00mL（定容體積），因此1，2，10μg/L的3個(gè)添加水平加標(biāo)樣品最終用于分析濃度理論值為5，10，50μg/L?；厥章蕦?shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。結(jié)果顯示所建立的方法回收率和精密度均符合方法學(xué)考察要求2.6果汁中鄰苯基苯酚檢測采用所建立的方法對本地市售的橙汁、橙汁、水蜜桃汁、蘋果汁等飲料共61份樣品進(jìn)行檢測，共檢出鄰苯基苯酚陽性樣品2份，濃度分別為10.1