3d打印用聚苯胺雙酚a型環(huán)氧丙烯酸樹(shù)脂的制備與性能研究

3d打印用聚苯胺雙酚a型環(huán)氧丙烯酸樹(shù)脂的制備與性能研究

3d打印也被稱(chēng)為精細(xì)制造，是一種具有革命性的制造技術(shù)。該成型技術(shù)目前已被廣泛地應(yīng)用于建筑、電子、汽車(chē)、軍事和航空等領(lǐng)域。隨著3D打印設(shè)備的開(kāi)發(fā)與市場(chǎng)的成熟，用于3D打印的原材料逐漸成為制約3D打印技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵。開(kāi)發(fā)具有高性能和功能化的3D打印新材料，可為推動(dòng)3D打印技術(shù)的發(fā)展起到積極作用。光敏樹(shù)脂是一種重要的3D打印原料，可用于光固化快速成型3D打印，其組成主要包括預(yù)聚物、活性稀釋劑和引發(fā)劑。當(dāng)受到紫外光照射后光引發(fā)劑會(huì)吸收能量產(chǎn)生自由基或超強(qiáng)質(zhì)子酸，可使單體和預(yù)聚物活化，進(jìn)一步發(fā)生交聯(lián)固化聚苯胺分子結(jié)構(gòu)多樣，可以通過(guò)簡(jiǎn)單的質(zhì)子酸摻雜實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電特性，目前被認(rèn)為是最有可能在實(shí)際中得到應(yīng)用的導(dǎo)電高分子1實(shí)驗(yàn)部分1.1實(shí)驗(yàn)材料與儀器苯胺(AN):AR，阿拉丁試劑(上海)有限公司;過(guò)硫酸銨(APS):AR，阿拉丁試劑(上海)有限公司;十二烷基苯磺酸(DBSA):90%，阿拉丁試劑(上海)有限公司;雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯(BAEA):雙官能團(tuán)，酸值為8mgKOH/g，廣州利厚貿(mào)易有限公司;1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA):工業(yè)級(jí)，廣州利厚貿(mào)易有限公司;二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA):工業(yè)級(jí)，廣州利厚貿(mào)易有限公司;二苯基-(2,4,6，-三甲基苯甲酰)(TPO):工業(yè)級(jí)，廣州利厚貿(mào)易有限公司。MoonRay3D打印機(jī):MoonRay，浙江迅實(shí)科技有限公司;紫外光固化箱:HWUV0133x-18，中和機(jī)械設(shè)備制造有限公司;傅里葉紅外光譜分析儀:Spectrum2，珀金埃爾默儀器(上海)有限公司;掃描電鏡(SEM):evo18，德國(guó)蔡司公司;旋轉(zhuǎn)黏度計(jì):NDJ-79，上海昌吉;微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī):WDW-20C，上海華龍;擺錘抗沖試驗(yàn)機(jī):XJ0-250，承德精密;高絕緣電阻測(cè)量?jī)x:Z36，上海安標(biāo)電子。1.2本征態(tài)聚苯胺pani的合成量取5mL的AN與2mol/L的鹽酸溶液在三口燒瓶中混合，然后放入5℃的冰水浴中。取11.4g的APS溶解于相同濃度的另一份鹽酸溶液中，然后將含有APS的混合液滴加到三口燒瓶中，60min內(nèi)滴完，混合液由無(wú)色變?yōu)槟G色，反應(yīng)結(jié)束。抽濾，去離子水反復(fù)沖洗至濾液為無(wú)色，再將產(chǎn)物分散到25%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氨水溶液中，靜置24h后抽濾，水洗至中性，再在60℃的烘箱中干燥12h，經(jīng)研磨后得到本征態(tài)聚苯胺(PANI)。將上述得到的本征態(tài)聚苯胺用DBSA以物質(zhì)的量比為1∶1的比例進(jìn)行摻雜，待混合液由藍(lán)色變?yōu)榫G色時(shí)開(kāi)始抽濾，依次通過(guò)丙酮、去離子水洗至中性，然后在60℃的烘箱中干燥12h，經(jīng)研磨后得到摻雜態(tài)聚苯胺(DBSA-PANI)。1.3聚苯胺/雙環(huán)脂肪酸光柵樹(shù)脂的制備稱(chēng)取雙酚A型環(huán)氧丙烯酸樹(shù)脂(BAEA)、光引發(fā)劑TPO、稀釋劑HDDA和TPGDA分別為90、5、85和85g，經(jīng)攪拌均勻后配置成環(huán)氧丙烯酸光敏樹(shù)脂。將制備的摻雜態(tài)聚苯胺，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%、0.1%、0.2%、0.3%和0.4%分散到上述相同比例配制的光敏樹(shù)脂液中，依次經(jīng)攪拌、超聲后，得到均勻分散聚苯胺/環(huán)氧丙烯酸樹(shù)脂(DBSA-PANI/BAEA)。將制備的樹(shù)脂倒入3D打印機(jī)的樹(shù)脂盒內(nèi)，選擇打印時(shí)間為45min、打印層數(shù)為120層，按尺寸要求進(jìn)行打印。1.4拉伸性能及沖擊性能表征紅外光譜測(cè)試:采用反射法，在波數(shù)范圍為500～4000cm黏度:根據(jù)測(cè)試范圍選擇旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)的二單元測(cè)量容器，轉(zhuǎn)子為1號(hào)，測(cè)試溫度為25℃。固化凝膠率:將一定質(zhì)量的樹(shù)脂在紫外光固化箱中下固化20s后，浸沒(méi)在無(wú)水乙醇中，取出后在80℃的鼓風(fēng)箱中干燥24h，獲得浸泡前后樹(shù)脂的質(zhì)量分別為m拉伸強(qiáng)度:參照GB/T1040.2—2006，拉伸速率為2mm/min;沖擊強(qiáng)度:參照GB/T1043.1—2008。微觀(guān)形貌表征:將樹(shù)脂斷面噴金處理后，通過(guò)SEM觀(guān)察其斷面形貌;體積電阻率:參照GB/T1410—2006，測(cè)得電極的有效面積為A，試樣的厚度為d。測(cè)試條件為電壓為500V，充電15s，并記錄試樣體積電阻R2結(jié)果與討論2.1聚苯胺的拉伸振動(dòng)圖1為聚苯胺摻雜前后的紅外光譜曲線(xiàn)。根據(jù)本征態(tài)聚苯胺的結(jié)構(gòu)，與苯環(huán)相連的—NH伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在3290cm經(jīng)對(duì)比，十二烷基苯磺酸摻雜的聚苯胺各峰均移向低波數(shù)，特征峰寬度均明顯增大。其中醌式結(jié)構(gòu)和苯式結(jié)構(gòu)所對(duì)應(yīng)的特征峰均向右移動(dòng)了43cm2.2聚苯胺添加量黏度和固化凝膠率是光敏樹(shù)脂用于3D打印成型的兩個(gè)重要指標(biāo)。圖2和圖3所示為摻雜聚苯胺/環(huán)氧丙烯酸光敏樹(shù)脂的黏度和固化凝膠率。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，樹(shù)脂的黏度隨著聚苯胺添加量的增加不斷升高，而在相同時(shí)間內(nèi)樹(shù)脂的固化凝膠率隨著聚苯胺添加量的增加出現(xiàn)明顯下降。分析原因認(rèn)為:聚苯胺添加到樹(shù)脂基體中會(huì)吸附一定量的樹(shù)脂分子，形成物理交聯(lián)點(diǎn)使體系的黏度增加;聚苯胺在紫外光波段325nm附近可產(chǎn)生與苯式結(jié)構(gòu)有關(guān)的π-π2.3不同聚苯胺添加量對(duì)光柵樹(shù)脂沖擊強(qiáng)度的影響摻雜聚苯胺/環(huán)氧丙烯酸光敏樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度，如圖4所示。從圖中看到隨著聚苯胺添加量的增加，拉伸強(qiáng)度呈下降趨勢(shì);但沖擊強(qiáng)度卻明顯提高。當(dāng)聚苯胺添加量在0.05%～0.2%范圍內(nèi)時(shí)，拉伸強(qiáng)度下降急劇，而沖擊強(qiáng)度緩慢提升;當(dāng)添加量大于0.2%時(shí)，拉伸強(qiáng)度下降緩慢，沖擊強(qiáng)度急劇提高，最高達(dá)到132.4kJ/m為進(jìn)一步研究聚苯胺對(duì)光敏樹(shù)脂沖擊強(qiáng)度的影響，將上述樹(shù)脂的沖擊斷面放大2000倍后得到的SEM圖，如圖5所示。經(jīng)對(duì)比，在聚苯胺添加量小于0.2%時(shí)，光敏樹(shù)脂(包括空白樹(shù)脂)的斷面成平行的河流狀，屬于脆斷。隨著聚苯胺添加量的增加，樹(shù)脂的斷面呈片層狀結(jié)構(gòu)，且越來(lái)越多，說(shuō)明樹(shù)脂從脆性向韌性轉(zhuǎn)變，與上述的沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果一致。2.4體積電阻率測(cè)定為研究摻雜聚苯胺對(duì)環(huán)氧丙烯酸光敏樹(shù)脂電性能的影響，測(cè)得上述復(fù)合樹(shù)脂的體積電阻率，如圖6所示。由圖可以看出，隨著聚苯胺添加量的增加，復(fù)合光敏樹(shù)脂的體積電阻率出現(xiàn)明顯降低，即從原來(lái)的3.82×103聚苯胺添加量制備了十二烷基苯磺酸摻雜的聚苯胺/雙酚A型環(huán)氧丙烯酸光敏樹(shù)脂，